CN115785410B - 一种高热稳定性的聚草酸乙二醇酯共聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
为了解决现有技术中制备聚草酸乙二醇酯存在制备条件苛刻、热稳定性差的问题，本发明提出一种聚草酸乙二醇酯共聚酯及合成方法，以草酸二甲酯和乙二醇为单体原料，在第三单体和催化剂的加入下，依次经过酯交换反应、预缩聚反应和终缩聚反应制备得到；反应前，投料时控制酯类单体和醇类单体的摩尔比等于1，即保证投料时体系内酯基与羟基基团数比本发明操作简便，合成步骤简单，反应条件温和，降低了经济成本；所合成的聚草酸乙二醇酯共聚酯热分解5％温度均在240℃以上，大大提升了均聚物的热稳定性，拓宽了其应用领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体的说，涉及一种高热稳定性的聚草酸乙二醇酯共聚酯及其制备方法。
背景技术
在高分子的发展道路上，以石油等化石资源合成的高分子材料制品的大量生产、消费给人类生活带来了巨大便利的同时，造成了化石资源的日益匮乏，以及“白色污染”的不断加剧等，这些严峻的现实问题早已引起了我们的重视。随着国家限塑令的进一步推进，利用非石油基原料，开发制备生物降解材料迫在眉睫。脂肪族聚合物作为一种可完全生物降解的材料，分子结构中包含酯键，易被水解，且简单的直链线性结构也有利于高分子发生降解。同时，脂肪族聚酯一般可通过二元酸和二元醇的缩聚反应制得，其合成的单体大多可从环境友好型的草本植物、农作物中提取得到，这就使得其可以从低成本的基础上实现生物降解回收以及再利用，这将大大减少了对非再生化石燃料的依靠。
在众多的脂肪族聚酯中，只有为数不多的聚酯熔点超过100℃，如聚草酸丁二醇酯，熔点103℃；聚草酸新戊二醇酯，熔点111℃；聚丁二酸乙二醇酯，熔点102℃；聚丁二酸丁二醇酯，熔点113℃等。而草酸(HOOC-COOH)作为可以从植物中提取出来的最简单的二元羧酸，其来源广泛，是草本植物中常含有的成分，并且价格低廉，在未来是作为生物降解聚酯材料最具有潜在力的一类单体。
在聚酯的合成过程中，绝大部分商品化聚酯是通过二元羧酸和二元醇的熔融缩合聚合方式合成的，具有低成本、单体来源丰富且可完全转化、无需使用有机溶剂等优点。二元羧酸和二元醇的熔融缩聚基于可逆的酸醇酯化反应，其分子量控制同时受到热力学和动力学的影响。草酸基聚酯新材料作为可生物降解聚酯材料中的一种，其生物相容性、生物降解性以及良好的物理机械性能逐步受到了研究人员的青睐。其中，聚草酸乙二醇酯有着高熔点、结晶温度以及快结晶速度的优良性能而具有极高的研究和使用价值。但是由于聚草酸乙二醇酯分子链中重复单元链段太短，导致其在高温下耐久性差，热稳定性不足，聚草酸乙二醇酯的加工温度窗口太窄，限制了其发展。
因此，解决现有聚草酸乙二醇酯热稳定性差的问题，开发出一种提高聚草酸乙二醇酯热稳定性的方法，能在较温和条件下合成性能优异、热稳定性良好的聚草酸乙二醇酯产品具有十分重要的意义。
发明内容
为解决使用现有技术中制备聚草酸乙二醇酯存在制备条件苛刻、热稳定性差的问题，本发明提供一种高热稳定性的聚草酸乙二醇酯共聚酯及其制备方法，能在较温和条件下合成性能优异、热稳定性良好的聚草酸乙二醇酯及其共聚产品。
为达到上述目的，第一方面，本发明提出一种高热稳定性的聚草酸乙二醇酯共聚酯，其结构为：
其中，R为第三单体二元醇的结构单元，R’为第三单体二元酯的结构单元；m、x分别为不同结构的聚草酸乙二醇酯共聚酯中草酸乙二醇结构单元的重复个数，n为草酸与第三单体二元醇聚合嵌段结构单元的重复个数，y为第三单体二元酯结构单元与乙二醇聚合嵌段结构单元的重复个数，m、n、x、y分别都为正整数。
进一步地，所述的第三单体二元醇为异山梨醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、2,5-二羟甲基四氢呋喃中的至少一种；
所述的第三单体二元酯为对苯二甲酸二甲酯、呋喃二甲酸二甲酯中的至少一种。
第二方面，本发明提出一种高热稳定性的聚草酸乙二醇酯共聚酯的制备方法，以草酸二甲酯和乙二醇为单体原料，在第三单体和催化剂的加入下，依次经过酯交换反应、预缩聚反应和终缩聚反应制备得到。
进一步地，所述的第三单体包括第三单体二元醇和第三单体二元酯。
所述具体的反应方程式如下所示：
当第三单体为二元醇时：
当第三单体为二元酯时：
反应前，投料时控制酯类单体和醇类单体的摩尔比等于1，即保证投料时体系内酯基与羟基基团数比
进一步地，作为关键技术环节：
(1)体系在酯交换反应之前以10℃/min的升温速率将体系升温至70-90℃下搅拌60min，优选为80℃；
(2)缓慢升温至酯交换温度130℃-150℃，优选为150℃，以出第一滴小分子甲醇为计时零点，酯交换反应时间为160-200min；
(3)在酯交换反应结束后将体系缓慢降温至预缩聚反应温度110℃-130℃，预缩聚反应时间为20-60min，预缩聚压力为绝对压强2kPa-3kPa；
(4)缓慢升温至终缩聚温度180℃-200℃，终缩聚时间为120min-360min，终缩聚压力为绝对压强50Pa以下。
进一步地，所述的催化剂在酯交换反应前加入到反应体系，为醋酸锌、醋酸钙、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛、氯化亚锡、草酸亚锡的至少一种。
进一步地，所述的催化剂用量为反应原料单体的酯类摩尔总量的2-6‰；优选为3-5‰。
进一步地，酯交换反应时间为180min；
所述的预缩聚温度为120℃，预缩聚反应时间为30min；
所述的终缩聚温度为190℃，终缩聚反应时间为180min。
进一步地，当第三单体为二元醇时，第三单体二元醇用量为加入二元醇(第三单体二元醇和乙二醇)总摩尔量的5％以下。
进一步地，所述第三单体为二元酯时，第三单体二元酯用量为加入二元酯(第三单体二元酯和草酸二甲酯)总摩尔量的5％以下。
进一步地，由于原料草酸二甲酯沸点很低，在快速升温时容易直接升华，造成原料损失，所以在反应过程中，需要以0.5℃/min的升温速率缓慢升温至酯交换反应温度，酯交换反应结束后以5℃/min的降温速率降温至预缩聚温度，将预缩聚反应结束制得的寡聚物再以1℃/min的升温速率升温至终缩聚温度。
研究发现，当草酸二甲酯与乙二醇的比例大于1或者小于1时，酯交换得到的低聚物重复单元太少，并且得到的产物颜色不佳，结晶性能差。通过核磁共振氢谱研究者发现，只有当草酸二甲酯与乙二醇的比例等于1时，本发明中的目标低聚物的峰位移δ＝4.51ppm处面积最大，也就是说此时体系内低聚物的聚合度最大。根据研究，当酯化或酯交换反应时得到的低聚物聚合度最大时，在同一缩聚条件下得到的产物性能最佳。当草酸二甲酯与乙二醇的比例大于1时，所得到的酯交换产物被草酸二甲酯封端，缩聚阶段分子链不能通过脱草酸二甲酯而增长；当草酸二甲酯与乙二醇的比例小于1时，所得到的酯交换产物被乙二醇封端，由于本发明的反应体系中反应温度较低，导致在此温度下封端的乙二醇难以脱除，同样也无法使得分子链快速增长。以此类推，在进行少量第三单体参与的共聚反应时也有此类现象，所以我们选用原料二元酯与二元醇摩尔比为1比1最为合适。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所合成的聚草酸乙二醇酯及其共聚酯，共聚酯热分解5％温度均在240℃以上，明显高于聚草酸乙二醇酯均聚物热分解5％温度215℃，大大提升了均聚物的热稳定性。
(2)本发明的一种提高聚草酸乙二醇酯热稳定性的方法，采用第三单体共聚方法，操作简便，合成步骤简单，反应条件温和，降低了经济成本；
(3)本发明提出的提高聚草酸乙二醇酯热稳定性的方法在第三单体加入量仅5％情况下能大幅度提升聚草酸乙二醇酯均聚物的热稳定性，提高了其耐热能力，拓宽了其应用领域。
附图说明
图1为聚草酸乙二醇-草酸异山梨醇酯和聚草酸乙二醇-草酸四氢呋喃二甲醇酯热失重曲线TGA谱图；
图2为聚草酸乙二醇-草酸环己烷二甲醇酯核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围内。
实施例1(聚草酸乙二醇酯共聚酯的制备)
本实施例中的聚草酸乙二醇-草酸环己烷二甲醇酯，采用如下步骤制备得到：
(1)将236.2g草酸二甲酯、14.4g 1,4-环己烷二甲醇和117.9g乙二醇加入到1L聚合反应玻璃容器中(体系内酯基与羟基基团数比催化剂用量为酯摩尔用量的5‰)，混合均匀后加入2.07g草酸亚锡催化剂，在氮气保护下以10℃/min的升温速率将体系从室温到80℃，搅拌60min；
(2)以0.5℃/min的升温速率缓慢升温到150℃进行酯交换反应，以出第一滴小分子甲醇为计时零点，反应时间为200min；
(3)酯交换反应结束后以5℃/min的降温速率缓慢降温到130℃进行预缩聚反应，保持绝对压强为2.5kPa，反应时间为45min；
(4)预缩聚反应结束后将体系以1℃/min的升温速率升温至终缩聚反应温度185℃，控制压力为绝对压强50Pa以下，反应180min。
产物检测与结果分析如下：
对实施案例1中得到的聚草酸乙二醇-草酸环己烷二甲醇酯进行如下检测：
1.采用仪器型号为TA-Q500的设备进行TGA测试，并根据测试结果计算聚合物分解5％的温度。测试时，采用的程序为：在氮气氛围下，升温速率为10℃/min，升温上限为700℃。
2.采用仪器型号为美国Vaian公司DLG 400的设备进行核磁共振氢谱分析，试剂为氘代二甲基亚砜。
测试结果如下：制得的聚草酸乙二醇-草酸环己烷二甲醇酯5％热分解温度为241℃，核磁共振氢谱分析如附图2所示。
对比实施例1
一、聚草酸乙二醇酯的制备
(1)将236.2g草酸二甲酯和124.1g乙二醇加入到1L聚合反应玻璃容器中，混合均匀后加入2.07g草酸亚锡催化剂，在氮气保护下以10℃/min的升温速率将体系从室温到80℃，搅拌60min；
(2)以0.5℃/min的升温速率缓慢升温到150℃进行酯交换反应，以出第一滴小分子甲醇为计时零点，反应时间为200min；
(3)酯交换反应结束后以5℃/min的降温速率缓慢降温到130℃进行预缩聚反应，保持绝对压强为2.5kPa，反应时间为45min；
(4)预缩聚反应结束后将体系以1℃/min的升温速率升温至终缩聚反应温度185℃，控制压力为绝对压强50Pa以下，反应180min。
二、产物检测与结果分析
按照对比实施例的1中的检测方法，对制备的产品进行检测，测试结果如下：制得的聚草酸乙二醇酯5％热分解温度为215℃。
对比实施例2
一、聚草酸乙二醇酯共聚酯的制备(改变反应条件)
本对比实施例中的聚草酸乙二醇-草酸环己烷二甲醇酯，采用如下步骤制备得到：
(1)将236.2g草酸二甲酯、14.4g 1,4-环己烷二甲醇和158.9g乙二醇加入到1L聚合反应玻璃容器中(体系内酯基与羟基基团数比不等于1，催化剂用量为酯摩尔用量的5‰)，混合均匀后加入2.07g草酸亚锡催化剂，在氮气保护下以10℃/min升温速率将体系从室温到80℃，搅拌60min；
(2)以0.5℃/min的升温速率缓慢升温到150℃进行酯交换反应，以出第一滴小分子甲醇为计时零点，反应时间为200min；
(3)酯交换反应结束后以5℃/min的降温速率缓慢降温到130℃进行预缩聚反应，保持绝对压强为2.5kPa，反应时间为45min；
(4)预缩聚反应结束后将体系以1℃/min的升温速率升温至终缩聚反应温度185℃，控制压力为绝对压强50Pa以下，反应180min。
二、产物检测与结果分析
按照实施例的1中的检测方法，对制备的产品进行检测，测试结果如下：制得的聚草酸乙二醇-草酸环己烷二甲醇酯5％热分解温度为220℃。
对比实施例3
一、聚草酸乙二醇酯共聚酯的制备(改变反应条件)
本对比实施例中的聚草酸乙二醇-草酸环己烷二甲醇酯，采用如下步骤制备得到：
(1)将236.2g草酸二甲酯、14.4g 1,4-环己烷二甲醇和158.9g乙二醇加入到1L聚合反应玻璃容器中(体系内酯基与羟基基团数比不等于1，
催化剂用量为酯摩尔用量的5‰)，混合均匀后加入2.07g草酸亚锡催化剂，在氮气保护下以10℃/min的升温速率将体系从室温到80℃，搅拌60min；
(2)以5℃/min的升温速率快速升温到150℃进行酯交换反应，以出第一滴小分子甲醇为计时零点，反应时间为200min；
(3)酯交换反应结束后在此温度下开始预缩聚反应，保持绝对压强为2.5kPa，反应时间为45min；
(4)预缩聚反应结束后将体系以5℃/min的升温速率快速升温至终缩聚反应温度185℃，控制压力为绝对压强50Pa以下，反应180min。
二、产物检测与结果分析
按照实施例的1中的检测方法，对制备的产品进行检测，测试结果如下：制得的聚草酸乙二醇-草酸环己烷二甲醇酯5％热分解温度为216℃。
实施例2
一、聚草酸乙二醇酯共聚酯的制备
本实施例中的一种聚草酸乙二醇-草酸异山梨醇酯，采用如下步骤制备得到：
(1)将236.2g草酸二甲酯、14.6g异山梨醇和117.9g乙二醇加入到1L聚合反应玻璃容器中(体系内酯基与羟基基团数比等于1，催化剂用量为酯摩尔用量的5‰)，混合均匀后加入2.07g草酸亚锡催化剂，在氮气保护下以10℃/min的升温速率将体系从室温到80℃，搅拌60min；
(2)以0.5℃/min的升温速率缓慢升温到170℃进行酯交换反应，以出第一滴小分子甲醇为计时零点，反应时间为200min；
(3)酯交换反应结束后以5℃/min的降温速率缓慢降温到130℃进行预缩聚反应，保持绝对压强为2.5kPa，反应时间为45min；
(4)预缩聚反应结束后将体系以1℃/min的升温速率升温至终缩聚反应温度185℃，控制压力为绝对压强50Pa以下，反应180min。
二、产物检测与结果分析
按照实施例的1中的检测方法，对制备的产品进行检测，测试结果如下：制得的聚草酸乙二醇-草酸异山梨醇酯5％热分解温度为247℃，热失重曲线如附图1所示。
对比实施例4
一、聚草酸乙二醇-异草酸山梨醇酯的制备(改变反应条件)
(1)将236.2g草酸二甲酯、14.6g异山梨醇和158.9g乙二醇加入到1L聚合反应玻璃容器中(体系内酯基与羟基基团数比不等于1，催化剂用量为酯摩尔用量的5‰)，混合均匀后加入2.07g草酸亚锡催化剂，在氮气保护下以10℃/min的升温速率将体系从室温到80℃，搅拌60min；
(2)以0.5℃/min的升温速率缓慢升温到150℃进行酯交换反应，以出第一滴小分子甲醇为计时零点，反应时间为200min；
(3)酯交换反应结束后以5℃/min的降温速率缓慢降温到130℃进行预缩聚反应，保持绝对压强为2.5kPa，反应时间为45min；
(4)预缩聚反应结束后将体系以1℃/min的升温速率升温至终缩聚反应温度200℃，
控制压力为绝对压强50Pa以下，反应180min。
二、产物检测与结果分析
按照实施例的1中的检测方法，对制备的产品进行检测，测试结果如下：制得的聚草酸乙二醇-草酸异山梨醇酯5％热分解温度为217℃。
实施例3
一、聚草酸乙二醇酯共聚酯的制备
本实施例中的一种聚草酸乙二醇-草酸四氢呋喃二甲醇酯，采用如下步骤制备得到：
(1)将236.2g草酸二甲酯、13.2g 2,5-二羟甲基四氢呋喃和117.9g乙二醇加入到1L聚合反应玻璃容器中(体系内酯基与羟基基团数比不等于1，催化剂用量为酯摩尔用量的5‰)，混合均匀后加入2.07g草酸亚锡催化剂，在氮气保护下以10℃/min的升温速率将体系从室温到80℃，搅拌60min；
(2)以0.5℃/min的升温速率缓慢升温到170℃进行酯交换反应，以出第一滴小分子甲醇为计时零点，反应时间为190min；
(3)酯交换反应结束后以5℃/min的降温速率缓慢降温到130℃进行预缩聚反应，保持绝对压强为2.5kPa，反应时间为45min；
(4)预缩聚反应结束后将体系以1℃/min的升温速率升温至终缩聚反应温度185℃，控制压力为绝对压强50Pa以下，反应180min。
二、产物检测与结果分析
按照实施例的1中的检测方法，对制备的产品进行检测，测试结果如下：制得的聚草酸乙二醇-草酸四氢呋喃二甲醇酯5％热分解温度241℃，热失重曲线如附图1所示。
实施例4
一、聚草酸乙二醇酯共聚酯的制备
本实施例中的一种聚草酸乙二醇-呋喃二甲酸乙二醇酯，采用如下步骤制备得到：
(1)将224.4g草酸二甲酯、18.4g呋喃二甲酸二甲酯和124.2g乙二醇加入到1L聚合反应玻璃容器中(体系内酯基与羟基基团数比等于1，催化剂用量为酯摩尔用量的5‰)，混合均匀后加入2.07g草酸亚锡催化剂，在氮气保护下以10℃/min的升温速率将体系从室温到80℃，搅拌60min；
(2)以0.5℃/min的升温速率缓慢升温到150℃进行酯交换反应，以出第一滴小分子甲醇为计时零点，反应时间为200min；
(3)酯交换反应结束后以5℃/min的降温速率缓慢降温到130℃进行预缩聚反应，保持绝对压强为2.5kPa，反应时间为45min；
(4)预缩聚反应结束后将体系以1℃/min的升温速率升温至终缩聚反应温度185℃，控制压力为绝对压强50Pa以下，反应180min。
二、产物检测与结果分析
按照实施例的1中的检测方法，对制备的产品进行检测，测试结果如下：制得的聚草酸乙二醇-呋喃二甲酸乙二醇酯5％热分解温度为256℃。
实施例5
一、聚草酸乙二醇酯共聚酯的制备
本实施例中的一种聚草酸乙二醇-对苯二甲酸乙二醇酯，采用如下步骤制备得到：
(1)将224.4g草酸二甲酯、19.4g对苯二甲酸二甲酯和124.2g乙二醇加入到1L聚合反应玻璃容器中(体系内酯基与羟基基团数比等于1，催化剂用量为酯摩尔用量的5‰)，混合均匀后加入2.07g草酸亚锡催化剂，在氮气保护下以10℃/min的升温速率将体系从室温到80℃，搅拌60min；
(2)以0.5℃/min的升温速率缓慢升温到150℃进行酯交换反应，以出第一滴小分子甲醇为计时零点，反应时间为190min；
(3)酯交换反应结束后以5℃/min的降温速率缓慢降温到130℃进行预缩聚反应，保持绝对压强为2.5kPa，反应时间为45min；
(4)预缩聚反应结束后将体系以1℃/min的升温速率升温至终缩聚反应温度185℃，控制压力为绝对压强50Pa以下，反应180min。
二、产物检测与结果分析
按照实施例的1中的检测方法，对制备的产品进行检测，测试结果如下：制得的聚草酸乙二醇-对苯二甲酸乙二醇酯5％热分解温度为251℃。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高热稳定性的聚草酸乙二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，以草酸二甲酯和乙二醇为单体原料，在第三单体和催化剂的加入下，依次经过酯交换反应、预缩聚反应和终缩聚反应制备得到；
反应前，投料时控制体系内的反应原料酯类单体和醇类单体的摩尔比等于1，即保证投料时体系内酯基与羟基基团数比具体步骤为：
(1)体系在酯交换反应之前以10℃/min的升温速率将体系升温至70-90℃下搅拌60min；
(2)以不超过0.5℃/min的升温速率缓慢升温至酯交换温度130℃-150℃，以出第一滴小分子甲醇为计时零点，酯交换反应时间为160-200min；
(3)在酯交换反应结束后，以不超过5℃/min的降温速率降温至预缩聚反应温度110℃-130℃，预缩聚反应时间为20-60min，预缩聚压力为绝对压强2kPa-3kPa；
(4)以不超过1℃/min的升温速率再升温至终缩聚温度180℃-200℃，终缩聚时间为120min-360min，终缩聚压力为绝对压强50Pa以下；
所述的第三单体为二元醇或二元酯，具体为异山梨醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、2,5-二羟甲基四氢呋喃中的至少一种；或为对苯二甲酸二甲酯、呋喃二甲酸二甲酯中的至少一种；
当第三单体为二元醇时，第三单体用量为第三单体二元醇和乙二醇总摩尔量的5％以下；
所述第三单体为二元酯时，所述的第三单体用量为第三单体二元酯和草酸二甲酯总摩尔量的5％以下。
2.根据权利要求1所述的高热稳定性的聚草酸乙二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂在酯交换反应前加入到反应体系，所述的催化剂选自醋酸锌、醋酸钙、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛、氯化亚锡、草酸亚锡的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高热稳定性的聚草酸乙二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂用量为体系内反应原料单体的二元酯摩尔总量的2-6‰。
4.根据权利要求3所述的高热稳定性的聚草酸乙二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂用量为体系内反应原料单体的二元酯摩尔总量的4-5‰。
5.根据权利要求1-4任一方法制备得到的高热稳定性的聚草酸乙二醇酯共聚酯。
6.根据权利要求5所述的高热稳定性的聚草酸乙二醇酯共聚酯，其特征在于，结构式为：
其中，R为第三单体二元醇的结构单元；m为不同结构的聚草酸乙二醇酯共聚酯中草酸-乙二醇酯结构单元的重复个数，n为草酸与第三单体二元醇聚酯结构单元的重复个数，m、n都为正整数；所述第三单体二元醇用量为第三单体二元醇和乙二醇总摩尔量的5％以下。
7.根据权利要求5所述的高热稳定性的聚草酸乙二醇酯共聚酯，其特征在于，结构式为：
其中，R’为第三单体二元酯的结构单元；x为不同结构的聚草酸乙二醇酯共聚酯中草酸-乙二醇酯结构单元的重复个数，y为第三单体二元酯与乙二醇聚酯结构单元的重复个数，x、y分别都为正整数；
所述的第三单体二元酯用量为第三单体二元酯和草酸二甲酯总摩尔量的5％以下。
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