CN115784877B - 一种从废弃聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇酯中回收对苯二甲酸二甲酯的方法及再聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从废弃PBCT中醇解回收对苯二甲酸二甲酯的方法，将废弃的PBCT共聚酯与甲醇共同加入至反应釜中，在不添加催化剂的前提下，经醇解反应，可实现对苯二甲酸二甲酯的快速回收，所得对苯二甲酸二甲酯具有较高的收率和纯度。回收得到的芳香族对苯二甲酸二甲酯单体经熔融缩聚法可重新聚合得到性能优异的可降解芳香‑脂肪族PBCT共聚酯，再生PBCT共聚酯的分子结构、热性能和力学性能与原始聚酯无明显差异。本发明芳香族单体的回收方法步骤简单，成本低廉，实现了半生物质芳香‑脂肪族聚酯PBCT结构中不可再生资源的100％回收，且再生聚酯性能无明显差异，对于减少不可再生资源的使用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于聚酯回收利用技术领域，特别涉及一种从废弃聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇酯中回收对苯二甲酸二甲酯的方法及再聚合方法。
背景技术
聚酯材料具有质轻、高强、性能可控、成本低廉等优点，因此一经面世就受到了广泛关注，目前已应用于人类生活的方方面面。根据聚酯材料结构单元的不同，可将其简单分为芳香族和脂肪族聚酯材料。脂肪族聚酯由于缺少刚性芳香环，其耐热以及机械性能，相较于芳香族聚酯都有所降低。但芳香族聚酯的规整结构使其具有极高的加工温度和较强的耐腐蚀性能，不仅使芳香族聚酯的可加工性大幅度降低，同时也使其不具备自然降解的能力，对于环境以及人身安全造成了巨大的危害。针对于此，很多研发机构均加大可降解塑料的研发和生产，尽快实现不可降解塑料的全面取代。
在此时代背景下，PBAT、PBST等可降解芳香族聚酯因其优异的综合性能以及可堆肥降解，由此获得了井喷式发展。但刚性芳香环的原料仍主要依赖于从石油中进行提取，可降解聚酯在一次使用后即进行降解将消耗大量不可再生资源—石油。因此，将可降解聚酯使用后进行回收，经醇解获得石油基芳香单体，再聚合制得性能优异的PBCT可降解共聚酯进而重复使用，多次循环，将有效减少石油基芳香单体的浪费，节约能源。
现有循环方式包括物理回收作降级再利用(CN 109423699A)、化学回收为高附加值产品(CN 104003840A)、解聚回收为单体(CN 105061735A)等。其中，解聚回收为单体是指将聚合物经处理重新回收得到单体和寡聚体用于再聚合，再聚合所得产品与最初产品的性能无明显差异，从而形成闭碳循环过程。专利CN 114773668A公开了一种废弃PBT再生为可降解PBAT聚合物的制备和应用方法，此发明工艺合理，具有较好的实际意义。但在醇解过程中需要加入植酸、植酸钠或者植酸钾等催化剂来加速聚酯的醇解反应，而引入的醇解催化剂本身难以出去，残留的金属离子将影响再生聚酯的产品品质，且成本较高，因此难以实现大规模发展。专利CN 109053383A、CN 113912559A、CN113912476A、CN 108607604A公开了一系列醇解聚碳酸酯回收单体的方法和催化剂，但上述醇解过程中，都需在有机溶剂或催化剂的作用下，才可实现聚碳酸酯的快速解聚及单体回收，成本较高并且易造成二次资源浪费。
因此开发一种步骤简单、高效、成本低、无残留金属离子的石油基芳香单体回收方法，经再聚合实现材料再生，是目前本技术领域亟待解决取得突破的技术问题。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明提供一种从废弃聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇酯(PBCT)材料中回收石油基芳香族单体对苯二甲酸二甲酯的方法，并使用回收的对苯二甲酸二甲酯单体经熔融缩聚实现性能稳定的PBCT共聚酯再生，该方法简化了废弃PBCT材料的醇解回收过程，快速高效、成本低廉，无需额外添加解聚催化剂，即可实现石油基芳香单体的快速回收。经再聚合，可实现无性能损失的可降解聚酯PBCT的再生，有效提升了废弃PBCT材料的高值化利用。
本发明的目的之一是通过以下技术方案实现对废弃PBCT材料回收对苯二甲酸二甲酯，具体包括：
将废弃的PBCT共聚酯与甲醇以一定比例共同加入至反应釜中，在一定的温度和压力的条件下，发生醇解反应；再将所得液体经旋蒸(或静置抽滤)除甲醇，所得白色针状晶体即为高纯度对苯二甲酸二甲酯。
上述技术方案中，所述废弃PBCT共聚酯与甲醇的质量比为1:5～1:50，反应釜内的温度为90～250℃，醇解时间4～12h，所得对苯二甲酸单体纯度在95％以上。
进一步的，所述反应釜压力0～3MPa。
进一步的，所述废弃PBCT共聚酯与甲醇的质量比为1:10～1:20，反应釜内的温度为140～190℃，醇解时间4～6h。
本发明的目的之二是提供一种废弃PBCT共聚酯中石油基芳香单体回收后的再生PBCT共聚酯的制备方法，步骤包括：
在氮气保护下，按照一定比例将对苯二甲酸二甲酯单体与碳酸二甲酯、1,4-丁二醇和复合催化剂共同加入四口烧瓶中，经酯交换、预缩聚、终缩聚过程，制得性能无明显损失的再生PBCT共聚酯。
进一步的，所述复合催化剂的制备原料包括碱金属、钛酸酯、磷酸酯和正硅酸乙酯；所述碱金属与钛酸酯的摩尔比为1:1～1:10；所述碱金属与磷酸酯的摩尔比为1:1～1:5；所述碱金属与正硅酸乙酯的摩尔比为1:0.1～1:0.5。
进一步地，所述复合催化剂的用量为反应体系总重量的0.01～0.5％。
进一步地，所述复合催化剂采用以下方法制备：
先将碱金属、钛酸酯、磷酸酯和正硅酸乙酯加入至无水乙醇中，在30～80℃下，反应不超过4h；然后加入去离子水，继续反应2～3h，将反应物充分冷却至室温后过滤，经真空干燥得到白色固体即为复合催化剂。
进一步地，所述碳酸二甲酯和所述对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1:0.01～99；所述反应釜中的反应体系内酯基与羟基的总摩尔比为1～2.5:1。
进一步地，所述碱金属为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、乙酰丙酮钠中的至少一种；所述钛酸酯为钛酸二乙二酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种；所述磷酸酯为亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的至少一种。
进一步地，所述碱金属与钛酸酯的摩尔比为1:1～1:10；所述碱金属与磷酸酯的摩尔比为1:1～1:5；所述碱金属与正硅酸乙酯的摩尔比为1:0.1～1:0.5；所述碱金属与无水乙醇的摩尔比为1:30～1:50。
上述再聚合技术方案中，熔融缩聚再聚合的酯交换温度为110～160℃，酯交换时间为2～8h；预缩聚真空度为500Pa，预缩聚温度180～210℃，预缩聚时间为0.5～1h；终缩聚温度为200～260℃，终缩聚时间为4～6h。
上述再聚合技术方案中，再生PBCT共聚酯中的芳香族链段(对苯二甲酸-丁二醇酯链段)摩尔含量为1～99％，特性粘度为1.2～2.0dL/g，熔融指数为3～20g/10min，熔融温度为110～230℃。
有益效果：
利用本发明所述的芳香-脂肪族PBCT共聚酯醇解再聚合的方法，可在不添加任何催化剂的前提下，利用PBCT生产过程中的酯化副产物实现高纯度石油基芳香族单体对苯二甲酸二甲酯的快速高效回收，所得对苯二甲酸二甲酯具有优异的再聚合性能，经熔融缩聚可实现无明显性能差异的PBCT共聚酯再生。此法可有效减少可降解聚酯领域对于石油资源的浪费，有广泛的市场应用及推广价值。
附图说明
图1是本发明实施例1所得的回收对苯二甲酸二甲酯的LC/TOF-MS图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
下述实施例中的芳香族含量、特性粘度、熔融指数、熔融温度以及力学性能按照如下方法进行测定：
芳香族含量：PBCT共聚酯中包括芳香族链段(对苯二甲酸丁二醇酯链段)和脂肪族链段(碳酸丁二醇酯链段)，该定义的测定是指对苯二甲酸丁二醇酯链段在PBCT共聚酯中的摩尔含量，通过Bruker Avance 400MHz核磁共振波谱仪进行表征，以氘代氯仿为溶剂，在25℃下进行测试。
特性粘度：将0.2g芳香-脂肪族聚碳酸酯共聚物溶于20毫升质量比为1:1的苯酚-1,1,2,2-四氯乙烷混合溶液中，采用一点法于25℃水浴中测得，特性粘度的计算公式为：
其中：ηr：相对粘度，ηsp：增比粘度，t0：溶剂流出时间，t1：聚合物溶液流出时间，c：聚合物溶液浓度。
熔融指数：基于国家标准GBT3682.1和3682.2，由熔融指数测试仪表征。
熔融温度：采用Q25差式扫描量热仪进行测试，以氮气作为保护气，升温速率10℃/min，将二次升温过程中熔融最大峰值记为熔融温度。
力学性能：采用Instron5565试验机进行拉伸实验，拉伸速率为20mm/min，每组样品测试5次，取平均值。
实施例1～5废弃PBCT共聚酯中石油基芳香族单体的回收
本发明所用的废弃PBCT共聚酯为自制，且经多次熔融加工后的废弃材料，其中：废弃PBCT共聚酯中的芳香族链段含量为1～99％，特性粘度为1.2～1.5dL/g，熔融指数为3～20g/10min，熔融温度为110～230℃。
实施例1
将100g废弃PBCT共聚酯(芳香族含量＝55％，特性粘度＝1.22dL/g，190℃熔融指数＝3.3g/10min，熔融温度＝149.9℃，断裂强度＝34.7MPa，断裂伸长率＝853.6％)与2000g甲醇共同加入至反应釜中，150℃保温6h，充分冷却后，将所得液体经旋蒸(或静置抽滤)除甲醇，所得白色针状晶体即为高纯度对苯二甲酸二甲酯。
实施例2
将100g废弃PBCT共聚酯(芳香族含量＝55％，特性粘度＝1.22dL/g，190℃熔融指数＝3.3g/10min，熔融温度＝149.9℃，断裂强度＝34.7MPa，断裂伸长率＝853.6％)与1000g甲醇共同加入至反应釜中，150℃保温9h，充分冷却后，将所得液体经旋蒸(或静置抽滤)除甲醇，所得白色针状晶体即为高纯度对苯二甲酸二甲酯。
实施例3
将100g废弃PBCT共聚酯(芳香族含量＝42％，特性粘度＝1.34dL/g，190℃熔融指数＝3.4g/10min，熔融温度＝115.3℃，断裂强度＝32.0MPa，断裂伸长率＝935.3％)与2000g甲醇共同加入至反应釜中，150℃保温4h，充分冷却后，将所得液体经旋蒸(或静置抽滤)除甲醇，所得白色针状晶体即为高纯度对苯二甲酸二甲酯。
实施例4
将100g废弃PBCT共聚酯(芳香族含量＝55％，特性粘度＝1.22dL/g，190℃熔融指数＝3.3g/10min，熔融温度＝149.9℃，断裂强度＝34.7MPa，断裂伸长率＝853.6％)与2000g甲醇共同加入至反应釜中，190℃保温4h，充分冷却后，将所得液体经旋蒸(或静置抽滤)除甲醇，所得白色针状晶体即为高纯度对苯二甲酸二甲酯。
实施例5
将100g废弃PBCT共聚酯(芳香族含量＝75％，特性粘度＝1.26dL/g，210℃熔融指数＝8.7g/10min，熔融温度＝180.1℃，断裂强度＝43.6MPa，断裂伸长率＝397.5％)与5000g甲醇共同加入至反应釜中，190℃保温12h，充分冷却后，将所得液体经旋蒸(或静置抽滤)除甲醇，所得白色针状晶体即为高纯度对苯二甲酸二甲酯。
实施例6～8一种甲醇醇解PBCT回收芳香族单体再聚合的方法
实施例6
(1)酯交换反应：在氮气气氛保护下，将25.4g碳酸二甲酯、34.0g醇解回收得到的对苯二甲酸二甲酯、37.9g 1,4-丁二醇和0.1g复合催化剂共同加入装有氮气、温度计、搅拌器、冷凝回流装置的100mL四口烧瓶中内，在100℃下打浆0.5h，缓慢升温，通过控制搅拌速度和升温速率，保持冷凝管顶部温度为64℃以下，当反应温度达到180℃后，保温1h，酯交换反应结束。
(2)预缩聚反应：将酯交换装置改为缩聚装置，并将反应温度缓慢升至190℃，控制进气量，缓慢提高反应体系真空度，待反应体系真空度为500Pa时，保压0.5h，预缩聚反应结束。
(3)终缩聚反应：将釜内温度升温至210℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，并在此状态下缩聚6h，反应结束；其中：芳香族聚酯结构单元和脂肪族结构单元的摩尔比为59:41；特性粘度为1.20dL/g；190℃条件下熔融指数为3.7g/10min，熔融温度＝154.3℃，断裂强度＝32.0MPa，断裂伸长率＝937.7％。
实施例7
(1)酯交换反应：在氮气气氛保护下，将35.7g碳酸二甲酯、34.0g醇解回收得到的对苯二甲酸二甲酯、59.2g 1,4-丁二醇和0.1g复合催化剂共同加入装有氮气、温度计、搅拌器、冷凝回流装置的100mL四口烧瓶中内，在100℃下打浆0.5h，缓慢升温，通过控制搅拌速度和升温速率，保持冷凝管顶部温度为64℃以下，当反应温度达到180℃后，保温1h，酯交换反应结束。
(2)预缩聚反应：将酯交换装置改为缩聚装置，并将反应温度缓慢升至190℃，控制进气量，缓慢提高反应体系真空度，待反应体系真空度为500Pa时，保压0.5h，预缩聚反应结束。
(3)终缩聚反应：将釜内温度升温至210℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，并在此状态下缩聚6h，反应结束；其中：芳香族聚酯结构单元和脂肪族结构单元的摩尔比为45:55；特性粘度为1.26dL/g；190℃条件下熔融指数为5.1g/10min，熔融温度＝129.4℃，断裂强度＝28.6MPa，断裂伸长率＝1122.9％。
实施例8
(1)酯交换反应：在氮气气氛保护下，将13.6g碳酸二甲酯、醇解回收得到的34.0g对苯二甲酸二甲酯、33.8g 1,4-丁二醇和0.1g复合催化剂共同加入装有氮气、温度计、搅拌器、冷凝回流装置的100mL四口烧瓶中内，在100℃下打浆0.5h，缓慢升温，通过控制搅拌速度和升温速率，保持冷凝管顶部温度为64℃以下，当反应温度达到180℃后，保温1h，酯交换反应结束。
(2)预缩聚反应：将酯交换装置改为缩聚装置，并将反应温度缓慢升至190℃，控制进气量，缓慢提高反应体系真空度，待反应体系真空度为500Pa时，保压0.5h，预缩聚反应结束。
(3)终缩聚反应：将釜内温度升温至230℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，并在此状态下缩聚5h，反应结束；其中：芳香族聚酯结构单元和脂肪族结构单元的摩尔比为77:23；特性粘度为1.25dL/g；190℃条件下熔融指数为12.9g/10min，熔融温度＝189.1℃，断裂强度＝42.5MPa，断裂伸长率＝400.3％。
表1醇解前后PBCT物化性能
结果分析：
1、由表1可见，醇解再聚合所得PBCT的物化性能与醇解前无明显差异，处于误差范围内。因此，采用甲醇醇解的方法，在不添加任何催化剂的情况下，即可实现可降解芳香-脂肪族PBCT中芳香族单体对苯二甲酸二甲酯的快速回收，且再聚合材料各项性能与醇解前相比均无明显变化。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换或改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (5)
1.一种从废弃PBCT材料中回收对苯二甲酸二甲酯单体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将废弃PBCT共聚酯与甲醇以一定比例共同加入至反应釜中，在一定的温度和压力的条件下，发生醇解反应；
（2）再将所得液体经旋蒸或静置抽滤除甲醇，得到白色针状晶体，即为对苯二甲酸二甲酯；
所述废弃PBCT共聚酯中的芳香族链段含量为1~99%，特性粘度为1.2~1.5 dL/g，熔融指数为3~20 g/10min，熔融温度为110~230℃；
所述废弃PBCT共聚酯与甲醇的质量比为1:5~1:50，反应釜内温度为90~250℃，醇解时间4~12h；
所述反应釜压力为0~3Mpa；
所述废弃PBCT共聚酯与甲醇的质量比为1:10~1:20，反应釜内的温度为140~190℃，醇解时间4~6h。
2.一种利用回收的对苯二甲酸二甲酯单体再生PBCT共聚酯的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸二甲酯单体是利用权利要求1所述的方法回收得到的，具体步骤包括：
在氮气保护下，按照一定比例将对苯二甲酸二甲酯单体与碳酸二甲酯、1,4-丁二醇和复合催化剂共同加入100ml四口烧瓶中，经酯交换、预缩聚、终缩聚过程，制得性能无明显损失的再生PBCT共聚酯；
所述复合催化剂的制备原料包括碱金属、钛酸酯、磷酸酯和正硅酸乙酯；所述碱金属与钛酸酯的摩尔比为1:1~1:10；所述碱金属与磷酸酯的摩尔比为1:1~1:5；所述碱金属与正硅酸乙酯的摩尔比为1:0.1~1:0.5；
所述复合催化剂的用量为反应体系总重量的0.01~0.5%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸二甲酯和所述对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1:0.01~99；所述反应釜中的反应体系内酯基与羟基的总摩尔比为1~2.5:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、乙酰丙酮钠中的至少一种；所述钛酸酯为钛酸二乙二酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种；所述磷酸酯为亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酯交换温度为110~160℃，酯交换时间为2~8h；预缩聚真空度为500Pa，预缩聚温度180~210℃，预缩聚时间为0.5~1h；终缩聚温度为200~260℃，终缩聚时间为4~6h。
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