CN101717494B - 一种可生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯的制备方法 - Google Patents
一种可生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种可生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯及其制备方法，其特征在于该共聚酯分子由A，B，C三种重复单元无规构成，A，B，C结构为下列通式；制备方法为：先制备聚羟基酸封端的芳香族化合物，然后以二醇封端以提高羟基酸聚合物的热稳定性，然后在较高反应温度下熔融缩聚，最终获得一种结构新颖的高羟基酸含量的芳香族-脂肪族共聚酯，与现有技术相比，该共聚酯分子量高，具有优良的机械性能与耐热、耐腐性能，易生物降解，并且制备工艺简单，容易合成；所述的A为：
所述的B为：
所述的C为：
其中：R1为以下基团的任意一种：m、n为自然数；
R2，R3，R4，R5：
n＝2～6。
Description
技术领域
本发明涉及一种可生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯，本发明还涉及该共聚酯的制备方法。
芳香族聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，由于其优良的机械性能、耐热性、耐化学腐蚀性而得到广泛的应用，目前主要用于纤维，包装与涂料等等领域。然而，芳香族聚酯有很长的降解周期，它们的大量使用已经对环境造成了很大的污染，是一种不折不扣的环境不友好材料。
为了改善芳香族聚酯的降解性，国内外研究者已经开展了大量的工作，主要集中在共混和共聚改性两个方面。在共混方面，主要是将PET与淀粉、PLA、PEG和PCL等天然高分子或合成高分子材料进行共混，共混结果显示易降解组分的降解可以诱导不易降解材料的部分生物破坏。C·巴斯蒂奥利在CN148961种提到将芳香族-脂肪族聚酯、脂肪族聚酯和聚乳酸聚合物进行共混可以得到生物降解性能良好的共混材料。
在共聚改性方面，主要是通过在芳香族聚酯的主链上引入脂肪族聚酯的结构单元或链段以提高芳香族聚酯的降解性能。这方面的工作已经取得了显著成效，如BASF公司与Dupont公司生产的商品名分别为Ecoflex和的Biomax的PBAT共聚酯，这种共聚酯由丁二醇、己二酸和对苯二甲酸经缩聚反应合成得到，是一种典型的可完全生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯材料。理论研究方面，广大学者采用酯交换法制备了一系列共聚物，如PET-PBS(Wang Yuzhong等Polym.Degrad.Stabil.2005；88：294-99)、PET-PHB(Imu等Japanese patent，08217865A2)、PET-PCL(Tokiwa等Polym.Degrad.Stabil.，1994；45：205)、PET-PEA(Heidary等J.Environ.Polym.Degrad.，1994；2：19)，PET-PGA(Niekraszewicz等Polish patent，171062B1；Polym.Prepr.，1989；30：197)、然而这一系列反应的反应温度高，脂肪族聚酯的降解严重，酯交换效率较低。Kuo等(JP2001187819) 报道了一种聚对苯二甲酸丙二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯，以对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)与对苯二甲酸(PTA)和1，3-丙二醇(PDO)在钛酸四乙酯的存在下进行酯化，在醋酸锑和醋酸钴的存在下进行聚合，制得具有一定黏度的共聚酯。这种共聚酯适用于生产纤维，然而生物降解性极其缓慢。
其中，聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)等羟基醇酸类聚合物是一类非常有前景的生物降解材料，它们不但有良好的生物降解性能，而且还有生物质特性，是典型的环境友好材料。这类物质的主链由酯键构成，易被自然界存在的大量微生物或动植物体内的酶降解成低聚物或单体，再经过微生物转化成二氧化碳和水，是一种完全自然循环型的可生物降解材料，因此，用此类聚合物和芳香族聚酯进行共聚可以发展一种可生物降解性能的共聚酯材料。
Acar等(Polym-Plast Tech Eng 2006；45：351-59)报道了采用聚乳酸和回收PET聚酯为原料，以二丁基氧化锡为催化剂在邻硝基酚溶液中进行共聚得到聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚L-乳酸的多嵌段共聚酯，但是他们没有材料相关性能与结构的报道。
Olewnik等(European Polymer Journal 2007；43：1009-19)报道了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚L-乳酸的多嵌段共聚酯。然而体系中采用的酯交换催化剂氯化亚锡与对甲苯磺酸在较高温度下易催化乳酸多聚体生成副产物丙交酯而消耗了大量的聚乳酸；同时由于对苯二甲酸乙二醇酯多聚体的熔点较高(210～225℃)，酯交换温度要求高，聚乳酸在高的酯交换温度下容易发生降解而使该体系的缩聚反应不能彻底进行，因此所得产物其分子量仅有几千，不能作为材料使用。
综上所述，开发一种可降解共聚酯及合适的制备工艺是必要的。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述现状提供一种分子量高、合成容易、材料性能好又可生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉的芳香族-脂肪族共聚酯的制备方法。
本发明解决第一个技术问题的技术方案是：一种可生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯，其特征在于该共聚酯分子由A，B，D三种重复单元无规构成，共聚酯分子量高，粘度大：
所述的A为： 
所述的B为： 
所述的D为： 
其中：m、n为自然数；
所述的芳香族-脂肪族共聚酯采用ISO1628-5标准测得特性粘数在0.5～1.38之间，重均分子量则在33,000～78,600g/mol之间。
本发明所提供的技术方案为：一种芳香族-脂肪族共聚酯的制备方法，先分步酯化，后熔融缩聚。具体方法为：先将芳香二元酸或者芳香二酸二酯与羟基酸进行酯化获得羟基酸封端的酯化物；然后上述酯化物与适量的二元醇进行再酯化制备二元醇封端的酯化物，以提高羟基酸聚合物的热稳定性；最后此酯化产物在缩聚催化剂的作用下，在减压条件下(＜0.07KPa)进行熔融缩聚，控制温度为160～280℃，反应40-400min获得高分子量的共聚酯，最后挤出造粒，获得共聚酯切片。
所述的芳香二元酸为对苯二甲酸、间苯二酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸中的一种或多种；
所述的芳香二元酸二酯为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸与结构式为HOOC(CH2)nCOOH(2≤n≤6)的反应而成的化合物中的一种或多种，如二甲醇酯、二乙醇酯、二三氟乙醇酯等。
所述的二元醇是结构式为HO(CH2)nOH(2≤n≤6)的化合物中的一种或者多种。
所述的羟基酸为包括L-乳酸、D-乳酸、D，L-乳酸或乙醇酸等含有羟基和羧基化合 物的一种或几种。
所述的缩聚催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二氧化钛、醋酸锌、氧化锌、醋酸锑、三氧化二锑、醋酸钴、氯化亚锡，辛酸亚锡的一种或多种。
所述的羟基酸与芳香二元酸或者芳香二酸二酯的摩尔比为0.6～2.8；酯化反应温度以175～260℃为优，反应时间优选为120～240min；缩聚温度以210～260℃为优，反应时间为120～360min。
所述的芳香二元酸或者芳香二酸二酯与羟基酸的比例以摩尔比1∶1.6最优；酯化反应温度以210℃为最优，反应时间优选为200min；缩聚温度以230℃为最优，反应时间优选为240min。
以对苯二甲酸二甲酯、乳酸与乙二醇的反应为例，其反应过程如下：
第一步：
第二步：
第三步：
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明所公开的一种芳香族-脂肪族共聚酯结合芳香族聚酯的耐热性能与脂肪族聚酯的生物降解性能，使共聚酯的物理性能和降解性能发生明显变化，共聚酯分子量高，性能优良，可广泛应用于纤维材料和塑料制品，本发明还提供了该共聚酯的制备方法，采用先分步酯化，后熔融缩聚，合成容易，而且制备工艺简单易操作。
附图说明
附图1为实施例2所得产物的核磁谱图及对应峰位分析；
附图2为实施例2所得产物的热降解性能图；
附图3为实施例2所得产物的生物酶降解性能图；
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将160g对苯二甲酸二甲酯、200g乳酸与0.36g乙酸锌投入1L不锈钢反应釜，抽真空脱氧，脱氧结束后充入氮气至一个大气压；在一个大气压下，体系于205℃反应4h，甲醇馏分达到理论值的90％后冷却反应体系，冷却至100℃，再加入200g乳酸，在160℃下抽高真空反应2小时；加入46g乙二醇，于180℃反应0.6h；最后将温度逐步升至230℃， 同时抽低真空，45min后开始高真空，加入0.18g钛酸四丁酯，在真空度≤70Pa下反应2.6h，即可获得特性粘数为0.71的共聚酯。
实施例2
将160g对苯二甲酸二甲酯、154g羟乙酸与0.31g乙酸锌投入1L不锈钢反应釜，抽真空脱氧，脱氧结束后充入氮气至一个大气压；在一个大气压下，体系于185℃反应4h，甲醇馏分达到理论值的90％后冷却反应体系，冷却至100℃，再加入154g羟乙酸，在160℃下抽高真空反应2小时；加入46g乙二醇，于180℃反应0.3h；最后将温度逐步升至230℃，同时抽低真空，45min后开始高真空，加入0.15g钛酸四丁酯，在真空度≤70Pa下反应2.2h，即可获得特性粘数为0.63的共聚酯。
实施例3
将160g对苯二甲酸二甲酯、200g乳酸与0.36g乙酸锌投入1L不锈钢反应釜，抽真空脱氧，脱氧结束后充入氮气至一个大气压；在一个大气压下，体系于205℃反应4h，甲醇馏分达到理论值的90％后冷却反应体系，冷却至100℃，再加入200g乳酸，在160℃下抽高真空反应2小时；加入78g丁二醇，于180℃反应0.6h；最后将温度逐步升至230℃，同时抽低真空，45min后开始高真空，加入0.21g钛酸四丁酯，在真空度≤70Pa下反应2.5h，即可获得特性粘数为0.74的共聚酯。
实施例4
将160g对苯二甲酸二甲酯、154g羟乙酸与0.31g乙酸锌投入1L不锈钢反应釜，抽真空脱氧，脱氧结束后充入氮气至一个大气压；在一个大气压下，体系于185℃反应4h，甲醇馏分达到理论值的90％后冷却反应体系，冷却至100℃，再加入154g羟乙酸，在160℃下抽高真空反应2小时；加入56g丁二醇，于180℃反应0.3h；最后将温度逐步升至230℃，同时抽低真空，45min后开始高真空，加入0.15g钛酸四丁酯，在真空度≤70Pa下反应2.2h，即可获得特性粘数为0.63的共聚酯。
实施例5
将160g间苯二甲酸二甲酯、200g乳酸与0.36g乙酸锌投入1L不锈钢反应釜，抽真空脱氧，脱氧结束后充入氮气至二个大气压；在二个大气压下，体系于225℃反应4h， 甲醇馏分达到理论值的90％后冷却反应体系，冷却至100℃，再加入200g乳酸，在160℃下抽高真空反应2小时；加入46g乙二醇，于180℃反应0.6h；最后将温度逐步升至230℃，同时抽低真空，45min后开始高真空，加入0.18g钛酸四丁酯，在真空度≤70Pa下反应3.8h，即可获得特性粘数为0.69的共聚酯。
实施例6
将160g间苯二甲酸二甲酯、154g羟乙酸与0.31g乙酸锌投入1L不锈钢反应釜，抽真空脱氧，脱氧结束后充入氮气至二个大气压；在二个大气压下，体系于205℃反应3h，甲醇馏分达到理论值的90％后冷却反应体系，冷却至100℃，再加入154g羟乙酸，在160℃下抽高真空反应2小时；加入46g乙二醇，于180℃反应0.3h；最后将温度逐步升至230℃，同时抽低真空，45min后开始高真空，加入0.15g钛酸四丁酯，在真空度≤70Pa下反应2.7h，即可获得特性粘数为0.60的共聚酯。
实施例7
将160g间苯二甲酸二甲酯、154g羟乙酸与0.31g乙酸锌投入1L不锈钢反应釜，抽真空脱氧，脱氧结束后充入氮气至二个大气压；在二个大气压下，体系于205℃反应3h，甲醇馏分达到理论值的90％后冷却反应体系，冷却至100℃，再加入154g羟乙酸，在160℃下抽高真空反应2小时；加入78g丁二醇，于180℃反应0.3h；最后将温度逐步升至230℃，同时抽低真空，45min后开始高真空，加入0.15g钛酸四丁酯，在真空度≤70Pa下反应2.7h，即可获得特性粘数为0.56的共聚酯。
实施例8
将145g对苯二甲酸、154g羟乙酸与0.31g乙酸锌投入1L不锈钢反应釜，抽真空脱氧，脱氧结束后充入氮气至三个大气压；在三个大气压，体系于235℃反应2.6h，出水量达到理论值的90％后冷却反应体系，冷却至100℃，再加入154g羟乙酸，在160℃下抽高真空反应2.6小时；加入46g乙二醇，于180℃反应0.3h；最后将温度逐步升至230℃，同时抽低真空，45min后开始高真空，加入0.148g钛酸四丁酯，在真空度≤70Pa下反应2.7h，即可获得特性粘数为0.58的共聚酯。
实施例9
将186g对苯二甲酸二三氟乙醇酯、200g乳酸与0.386g乙酸锌投入1L不锈钢反应釜，抽真空脱氧，脱氧结束后充入氮气至一个大气压；在一个大气压下，体系于195℃反应4.3h，三氟乙醇馏分达到理论值的90％后冷却反应体系，冷却至100℃，再加入200g乳酸，在160℃下抽高真空反应2.1小时；加入46g乙二醇，于180℃反应0.5h；最后将温度逐步升至230℃，同时抽低真空，45min后开始高真空，加入0.184g钛酸四丁酯，在真空度≤70Pa下反应2.2h，即可获得特性粘数为0.63的共聚酯。
实施例10
将186g对苯二甲酸二三氟乙醇酯、154g羟乙酸与0.44g乙酸锌投入1L不锈钢反应釜，抽真空脱氧，脱氧结束后充入氮气至一个大气压；在一个大气压下，体系于185℃反应3.2h，甲醇馏分达到理论值的90％后冷却反应体系，冷却至100℃，再加入154g羟乙酸，在160℃下抽高真空反应2.6小时；加入46g乙二醇，于180℃反应0.3h；最后将温度逐步升至230℃，同时抽低真空，45min后开始高真空，加入0.18g钛酸四丁酯，在真空度≤70Pa下反应2.2h，即可获得特性粘数为0.66的共聚酯。
实施例11
将186g对苯二甲酸二三氟乙醇酯、200g乳酸与0.386g乙酸锌投入1L不锈钢反应釜，抽真空脱氧，脱氧结束后充入氮气至一个大气压；在一个大气压下，体系于195℃反应4.3h，三氟乙醇馏分达到理论值的90％后冷却反应体系，冷却至100℃，再加入200g乳酸，在160℃下抽高真空反应2.1小时；加入60g丁二醇，于180℃反应0.5h；最后将温度逐步升至230℃，同时抽低真空，45min后开始高真空，加入0.184g钛酸四丁酯，在真空度≤70Pa下反应2.2h，即可获得特性粘数为0.71的共聚酯。
Claims (7)
1.一种可生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于先将芳香二元酸或者芳香二酸二酯与羟基酸进行酯化获得羟基酸封端的酯化物；然后上述酯化物与二元醇进行再酯化制得二元醇封端的酯化物；最后此酯化产物在催化剂的作用下，在减压条件下，在小于0.07KPa进行熔融缩聚，控制反应温度为160～280℃，反应40-400min获得高分子量的共聚酯；
所述的芳香二元酸为对苯二甲酸、间苯二酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸中的一种或多种；
所述的芳香二元酸二酯为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-萘二甲酸或者2，6-萘二甲酸反应而成的二甲醇酯、二乙醇酯、二三氟乙醇酯一种或者多种；
所述的二元醇是结构式为HO(CH2)nOH、2≤n≤6的化合物中的一种或者多种；
所述的羟基酸为包括L-乳酸、D-乳酸、D，L-乳酸或乙醇酸的含有羟基和羧基化合物的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的可生物降解的的芳香族-脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于所述的催化剂为含有锌、锑、锰、钴、锡金属元素的化合物一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的可生物降解的的芳香族-脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二氧化钛、醋酸锌，氧化锌、醋酸锑、三氧化二锑、醋酸钴、氯化亚锡，辛酸亚锡的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的可生物降解的的芳香族-脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于所述的羟基酸与芳香二元酸或者芳香二酸二酯的摩尔比为0.6～2.8；酯化反应温度为175～260℃，反应时间为120～240min；
5.根据权利要求4所述的可生物降解的的芳香族-脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于所述的芳香二元酸或者芳香二酸二酯与羟基酸的摩尔比为1∶1.6；酯化反应温度为210℃，反应时间为200min；
6.根据权利要求1所述的可生物降解的的芳香族-脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于所述的缩聚温度为210～260℃，反应时间为120～360min。
7.根据权利要求6所述的可生物降解的的芳香族-脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于缩聚温度为230℃，反应时间为240min。
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Application publication date: 20100602 Assignee: Yuyao Wanjie Automotive Parts Co.,Ltd. Assignor: NINGBO INSTITUTE OF MATERIALS TECHNOLOGY & ENGINEERING, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Contract record no.: X2023980034042 Denomination of invention: A Preparation Method of Biodegradable Aromatic Aliphatic Copolyester Granted publication date: 20120718 License type: Common License Record date: 20230329 |
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Application publication date: 20100602 Assignee: Ningbo longerfa Hydraulic Co.,Ltd. Assignor: NINGBO INSTITUTE OF MATERIALS TECHNOLOGY & ENGINEERING, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Contract record no.: X2023980046098 Denomination of invention: A Preparation Method of Biodegradable Aromatic Aliphatic Copolyester Granted publication date: 20120718 License type: Common License Record date: 20231107 |