CN102827362B - 一种聚乳酸嵌段共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乳酸嵌段共聚物。现有方法难以制备高熔点聚酯的聚乳酸嵌段共聚物。本发明的聚乳酸嵌段共聚物为两嵌段共聚物，表示为A-b-B，A为单端羟基芳香族聚酯嵌段、B为聚乳酸嵌段。聚乳酸嵌段为左旋聚乳酸嵌段、右旋聚乳酸嵌段、外消旋聚乳酸嵌段中的一种或多种。该聚乳酸嵌段共聚物是以能溶反应物单端羟基芳香族聚酯和丙交酯的有机溶剂为反应媒介，以锡盐为催化剂，单端羟基芳香族聚酯为引发剂，引发丙交酯开环聚合。本发明能够把聚合温度控制在聚乳酸和丙交酯不会降解，可以达到不会消旋的范围以内，有效抑制了酯交换反应的发生，保证了链段的规整性，成功制得了包括高熔点的芳香族聚酯在内的聚酯和聚乳酸的嵌段共聚物。
Description
本申请是申请日为2011年5月12日、申请号为201110122512.1、发明名称为《一种聚乳酸嵌段共聚物及制备方法》的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚乳酸嵌段共聚物。
技术背景
聚乳酸(PLA) 由于其原料乳酸的生物质来源和生物降解性，并且有着与聚丙烯、聚乙烯等通用塑料相似的加工性能和机械物理性能，而广受人们的关注。它具有广泛的用途和巨大的市场潜力，但与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等芳香族聚酯相比，聚乳酸明显较脆，抗冲性能也较差,这在一定程度上限制了其更广泛的应用。
人们希望通过各种方法改进聚乳酸的性能，如通过与芳香族聚酯熔融缩聚或者熔融偶联的方法，希望能综合芳香族聚酯和聚乳酸的性能。但由于熔融缩聚需要在高温高真空条件下进行，反应时间长，易发生酯交换反应，得到的共聚物中各链段排布不规整，同时乳酸往往发生消旋化反应，聚乳酸链段主要以无定形态存在，而且聚乳酸的含量最多也只能达到30%，直接影响了材料的生物降解的特性（LichengTan等，J Therm Anal Calorim ,2010年 99:269–275；Journal of Applied Polymer Science , 2008 年 108:2171-2179）。中国专利CN101338025A首先在PET链中引入长链脂肪族二元醇，制得了低熔点的改性PET,然后在熔融（140～210℃）的条件下，用异氰酸酯偶联端羟基的改性PET和端羟基聚乳酸低聚物的方法，制得了一系列含聚乳酸链段的多嵌段共聚物，但由于是在熔融偶联的条件下进行的，得到的是一些混合物，难以分离，并不能得到结构明确的嵌段共聚物。
此外，中国专利CN101134807A以熔融聚合的方法，在110～180℃的温度范围下反应，以各种低熔点端羟基聚合物为引发剂，通过引发丙交酯开环，合成了含端羟基聚合物链段的聚乳酸嵌段共聚物。我们注意到，此专利中的引发剂都是一些低熔点的聚合物，例如聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯等一些脂肪族聚酯和聚对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇酯、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯、聚邻苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯等一些低熔点的芳香族聚酯，所以熔融聚合反应能够在较低的温度下进行。众所周知，丙交酯和聚乳酸在更高的温度下会发生消旋和降解。如果以熔融聚合的方法，用熔点高于220℃的端羟基的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）这些引发剂，去引发丙交酯开环聚合，除了有严重的酯交换反应外，势必还会带来原料丙交酯和反应产物聚乳酸消旋和降解，所以用熔融条件下开环聚合的方法，难以制备含PET、PTT、PBT这些高熔点聚酯的聚乳酸嵌段共聚物。
发明内容
本发明的第一个目的是针对上述技术现状，提供一种聚乳酸嵌段共聚物。
本发明的聚乳酸嵌段共聚物为两嵌段共聚物，表示为A-b-B，b表示嵌段。
A为单端羟基芳香族聚酯嵌段，结构式为：
其中：R1为
、
、
、
中的一种或多种，当为多种时，其配比为任意比；R2为(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、(CH2)6、
中的一种或多种，当为多种时，其配比为任意比；R3为烷基、含有碳碳双键的不饱和取代基、含有碳碳叁键的不饱和取代基或含有苯环的不饱和取代基。
B为聚乳酸嵌段，其结构式为：
所述的聚乳酸嵌段为左旋聚乳酸嵌段、右旋聚乳酸嵌段、外消旋聚乳酸嵌段中的一种或多种，当为多种时，其配比为任意比。
本发明能够制得聚乳酸嵌段共聚物的原理是：以能溶反应物单端羟基芳香族聚酯和丙交酯的有机溶剂为反应媒介，以锡盐为催化剂，单端羟基芳香族聚酯为引发剂，引发丙交酯开环聚合，通过这种方法可以有效地引入聚乳酸链段。该聚乳酸嵌段共聚物的制备方法如下，利用该方法可以制备包含单种构型聚乳酸的嵌段共聚物、包含两种构型聚乳酸的嵌段共聚物或包含三种构型聚乳酸的嵌段共聚物的方法，如制备含单种构型聚乳酸的嵌段共聚物采用步骤(1)～(3)，如制备含两种构型聚乳酸的嵌段共聚物采用步骤(1)～(5)，如制备含三种构型聚乳酸的嵌段共聚物采用步骤(1)～(7)；其具体步骤是：
步骤(1).单端羟基芳香族聚酯的制备：在氮气保护下，将环状芳香族聚酯低聚物、一元醇和锡盐催化剂溶于经过无水无氧处理的第一类有机溶剂中，在120～180℃条件下反应，反应过程中采用GPC（凝胶渗透色谱仪）监测反应进程，环状芳香聚酯低聚物的信号峰消失后停止反应；反应完成后，冷却到常温，由于在常温下，产物不溶于反应溶剂，过滤得到所需的单端羟基芳香族聚酯。此反应是以锡盐催化剂，以一元醇为引发剂，引发环状芳香族聚酯低聚物开环聚合得到的相应的单端羟基芳香族聚酯。
所述的环状芳香族聚酯低聚物为环状聚对苯二甲酸乙二醇酯、环状聚对苯二甲酸丙二醇酯、环状聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状聚对苯二甲酸己二醇酯、环状聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲酯、环状聚1,4-萘二甲酸乙二醇酯、环状聚1,4-萘二甲酸丙二醇酯、环状聚1,4-萘二甲酸丁二醇酯、环状聚1,4-萘二甲酸己二醇酯、环状聚1,4-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯、环状聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯、环状聚1,5-萘二甲酸丙二醇酯、环状聚1,5-萘二甲酸丁二醇酯、环状聚1,5-萘二甲酸己二醇酯、环状聚1,5-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯、环状聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、环状聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯、环状聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯、环状聚2，6-萘二甲酸己二醇酯、环状聚2，6-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯中的一种或多种；当为多种时，其配比为任意比。
所述的第一类有机溶剂为邻二氯苯、四氯乙烷、硝基苯、1,2,4-三氯苯中的一种或多种，当为多种时，其配比为任意比。
溶解后的环状芳香族聚酯低聚物的浓度为0.2～2Kg/L，溶解后的一元醇的浓度小于等于200g/L，所加催化剂的质量为反应物环状芳香族聚酯低聚物和一元醇总质量的0.01～1%。
步骤(2).将单端羟基芳香族聚酯经过真空烘干，使其水分含量小于等于20ppm，将烘干后的单端羟基芳香族聚酯和第一类丙交酯在60～130℃下溶于经过无水无氧处理的第一类有机溶剂，再加入锡盐催化剂，在60～150℃下反应；反应过程中采用GPC（凝胶渗透色谱仪）监测反应进程，在第一类丙交酯的信号峰消失后停止反应；反应完成后冷却到常温，过滤得到第一类粗产物。
此反应是在有机溶剂中，在相对较低的反应温度下，以锡盐为催化剂，以单端羟基芳香族聚酯为引发剂，引发第一类丙交酯开环聚合得到相应的聚乳酸嵌段共聚物。
所述的第一类丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯或D,L-丙交酯。
溶解后的单端羟基芳香族聚酯的浓度小于等于100g/L，第一类丙交酯的浓度小于等于2Kg/L，所加锡盐催化剂的质量为单端羟基芳香族聚酯和第一类丙交酯总质量的0.01～1%。
步骤(3)将步骤(2)所得的第一类粗产物溶于第二类有机溶剂中，再用第二类有机溶剂3～5倍体积量的甲醇进行沉降，过滤烘干得到第一类产物。第一类产物为包含单种构型聚乳酸的嵌段共聚物。
所述的第二类有机溶剂为氯仿、三氟醋酸中的一种或两者的混合物，溶解后的第一类粗产物的浓度为50～200g/L。
步骤(4)将第一类产物和第二类丙交酯溶于经过无水无氧处理的第三类有机溶剂中，再加入锡盐催化剂，在30～140℃下反应，反应过程中采用GPC（凝胶渗透色谱仪）监测反应进程，在第二类丙交酯的信号峰消失后停止反应；反应完成后冷却到常温，过滤得到第二类粗产物。
此反应是在锡盐催化剂的催化作用下，以第一类产物为引发剂，引发第二类丙交酯开环聚合制得含有两种构型聚乳酸的芳香族聚酯和聚乳酸的嵌段共聚物。
所述的第二类丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯或D,L-丙交酯，且与第一类丙交酯类型不同。
所述的第三类有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、四氢呋喃、邻二氯苯、四氯乙烷中的一种或多种，当为多种时，其配比为任意比。
溶解后的第一类产物的浓度小于等于300g/L，第二类丙交酯的浓度小于等于2Kg/L，所加锡盐催化剂的质量为第一类产物和第二类丙交酯总质量的0.01～1%。
步骤(5)将步骤(4)所得的第二类粗产物溶于氯仿中，使得第二类粗产物的浓度为50～100g/L，再用氯仿3～5倍体积量的甲醇进行沉降，过滤烘干得到第二类产物；第二类产物为包含两种构型聚乳酸的嵌段共聚物。
步骤(6)将第二类产物和第三类丙交酯溶于经过无水无氧处理的第三类有机溶剂中，再加入锡盐催化剂，在30～140℃下反应，反应过程中采用GPC（凝胶渗透色谱仪）监测反应进程，在第三类丙交酯的信号峰消失后停止反应；反应完成后冷却到常温，过滤得到第三类粗产物。
此反应是在锡盐催化剂的催化作用下，以第二类产物为引发剂，引发第三类丙交酯开环聚合，制得含有三种构型聚乳酸的芳香族聚酯和聚乳酸的嵌段共聚物。
所述的第三类丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯或D,L-丙交酯，且与第一类丙交酯和第二类丙交酯的类型不同。
溶解后的第二类产物的浓度小于等于300g/L，第三类丙交酯的浓度小于等于2Kg/L，所加锡盐催化剂的质量为第二类产物和第三类丙交酯总质量的0.01～1%。
步骤(7)将步骤(6)所得的第三类粗产物溶于氯仿中，使得第三类粗产物的浓度为50～100g/L，再用氯仿3～5倍体积量的甲醇沉降，过滤烘干得到第三类产物；第三类产物为包含三种构型聚乳酸的嵌段共聚物。
步骤(1)、(2)、(4)和(6)中所述的锡盐催化剂为Sn(Oct)2、SnCl2、SnCl4、SnBr2中的一种。
本发明采用的是溶液聚合的方法，即先将是单端羟基芳香族聚酯和丙交酯溶于一定量的有机溶剂，再加入催化剂，以单端羟基芳香族聚酯为引发剂引发丙交酯开环，制得芳香族聚酯和聚乳酸的嵌段共聚物。通过这种方法，能够把聚合温度控制在聚乳酸和丙交酯不会降解甚至可以达到不会消旋的范围以内，有效抑制了酯交换反应的发生，保证了链段的规整性，成功制得了包括高熔点的芳香族聚酯在内的聚酯和聚乳酸的嵌段共聚物。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚乳酸(PLA)的嵌段共聚物的合成。
步骤(1).乙醇引发环状聚对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)的开环聚合制得单端羟基聚对苯二甲酸丁二醇酯
在氮气保护下，将10gCBT、0.5g乙醇和0.105g Sn(Oct)2放入已经过火烤、用氮气保护已冷却的100ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的5ml邻二氯苯，使得CBT的浓度为2Kg/L，乙醇的浓度为100g/L。反应在180℃下进行，经过10分钟反应结束（GPC监测无CBT的信号峰），冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的CBT单体，80℃真空烘干。
步骤(2).单端羟基PBT引发丙交酯聚合。50ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入0.06g单端羟基PBT和4gL-丙交酯，用注射器加入2ml四氯乙烷，使得PBT的浓度为30g/L，丙交酯的浓度为2Kg/L，升温到120℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.0106 g Sn(Oct)2，在120℃下反应，用GPC监测，6小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(3).取步骤(2)所得的粗产物，溶于5ml氯仿中，使得粗产物浓度为200 g/L，用40ml甲醇沉降，过滤烘干得到产物，收率95.8%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC 各种表征。
数据：
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n=10.1K, M w=15.2K,PDI=1.51
1H-NMR ：8.1ppm（PBT嵌段苯环上的氢）,4.5ppm（PBT嵌段上与氧连接的两个亚甲基的氢,），2.0ppm（PBT嵌段上与碳相连的两个亚甲基上的氢），5.1ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.6ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到mPBT：mPLA=1:65
13C-NMR : 170.0ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.2ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.7ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；167.0ppm（PBT嵌段上的羰基碳），133.2ppm（PBT嵌段苯环上1,4位上的碳），129.3ppm（PBT嵌段苯环2，3，5，6位上的碳），65.4ppm（PBT嵌段上亚丁基结构中1，4两个亚甲基上的碳），24.6ppm（PBT嵌段上亚丁基结构中2，3两个亚甲基上的碳），未见其余由酯交换产生的峰。
DSC: T m(215℃) 对应于PBT嵌段，T m(160℃)对应于PLA嵌段。
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，说明得到的是嵌段共聚物，另外，DSC曲线有两个不同嵌段的熔点，这也从侧面说明得到的是嵌段共聚物。
所以此实施例得到的是聚对苯二甲酸丁二醇酯和左旋聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的 R1为
,R2为(CH2)4，R3为C2H5-,B段为左旋聚乳酸嵌段。
实施例2
聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）和聚乳酸(PLA)嵌段共聚物的合成。
步骤(1).甲醇引发环状聚对苯二甲酸丙二醇酯(CTT)的开环聚合制得单端羟基聚对苯二甲酸丙二醇酯
在氮气保护下，将10g CTT、1.0g甲醇和0.0011 g SnCl2放入已经过火烤、用氮气保护已冷却的100ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的5ml四氯乙烷，使得CTT的浓度为2Kg/L，甲醇的浓度为200g/L。反应在180℃下进行，经过5分钟反应结束（GPC监测无CTT的信号峰），冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的CTT单体，60℃真空烘干。
步骤(2).单端羟基PTT引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入0.06g单端羟基PTT和1gD-丙交酯，再用注射器加入2ml邻二氯苯，使得PTT的浓度为30g/L，丙交酯的浓度为0.5Kg/L，升温到60℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.0106g SnCl2，60℃下反应，用GPC监测，24小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(3).取步骤(2)所得的粗产物，溶于20ml氯仿，使得粗产物浓度为50 g/L，用60ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率96.0%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC 各种表征。
数据：
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n =8.9K, M w =12.7K，PDI=1.43
1H-NMR ：8.19ppm（PTT嵌段苯环上的氢）,4.7ppm（PTT嵌段1，3亚丙基结构1，3位两个亚甲基的氢），2.46ppm（PTT嵌段1，3亚丙基结构中间亚甲基上的氢），5.1ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.6ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到mPTT：mPLA=1:16
13C-NMR : 170.0ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.2ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.7ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；168.6ppm（PTT嵌段上的羰基碳），133.2ppm（PTT嵌段苯环上1,4位上的碳），129.4ppm（PTT嵌段苯环上环2，3，5，6位上的碳），63.0ppm（PTT嵌段1，3亚丙基结构中1，3位亚甲基上的的碳），26.8ppm（PTT嵌段1，3亚丙基结构2位亚甲基的碳），未见其余由酯交换产生的峰。
DSC: T m(173℃)对应于PLA嵌段，T m(212℃) 对应于PTT嵌段
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物
所以此实施例得到的是聚对苯二甲酸丙二醇酯和右旋聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的 R1为
,R2为(CH2)3，R3为CH3-,B段为右旋聚乳酸嵌段。
实施例3
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚乳酸（PLA）嵌段共聚物的合成。
步骤(1).1-丙醇引发环状聚对苯二甲酸乙二醇酯(CET)的开环聚合制得单端羟基聚对苯二甲酸乙二醇酯
在氮气保护下，将10g CET、0.1g1-丙醇和0.0101 g SnBr2放入已经过火烤、用氮气保护已冷却的100ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的50ml硝基苯，使得CET的浓度为0.2Kg/L，1-丙醇的浓度为2g/L。反应在120℃下进行，经过60分钟反应结束（GPC监测无CET的信号峰），冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的CET单体，80℃真空烘干。
步骤(2).单端羟基PET引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入0.06g单端羟基PET和1g D-丙交酯，再用注射器加入2mlV四氯乙烷:V邻二氯苯=1:1的混合溶剂，使得PET的浓度为30g/L，丙交酯的浓度为0.5Kg/L，升温到120℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.0106g SnBr2，130℃下反应，用GPC监测，5小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(3).在粗产物中加入20ml氯仿，使得粗产物浓度为50g/L，用100ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，96.2%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征。
数据
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n =23.1K, M w =31.4K，PDI=1.36
1H-NMR ：7.97ppm（PET嵌段苯环上的氢）,4.67ppm（PET嵌段亚乙基上的氢,），5.42ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.68ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见其余由酯交换产生的峰,由积分面积得到mPET：mPLA=1:16。
13C-NMR : 170.0ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.2ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.7ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；168.4ppm（PET嵌段上的羰基），133.0ppm（PET嵌段苯环上与羰基相连的碳），129.5ppm（PET嵌段上的苯环2，3，4，5位上的碳），63.6ppm（PET嵌段亚乙基结构上与氧连接的两个亚甲基上的碳），未见其余由酯交换产生的峰
DSC: T m(160℃)对应于PLA嵌段，T m(245℃)对应于PET嵌段
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物。
所以此实施例得到的是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
,R2为(CH2)2,R3为C3H7-,B段为右旋聚乳酸嵌段。
实施例4
聚2,6-萘二甲酸己二醇酯（PHN）和聚乳酸(PLA)嵌段共聚物的合成。
步骤(1).1-丁醇引发环状聚2,6-萘二甲酸己二醇酯（CHN）的开环聚合制得单端羟基聚2,6-萘二甲酸己二醇酯
在氮气保护下，将10g CHN、0.1g1-丁醇和0.0101 g SnCl4放入已经过火烤、用氮气保护已冷却的100ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的40ml1,2,4-三氯苯，使得CHN的浓度为0.25Kg/L，1-丁醇的浓度为2.5g/L。反应在150℃下进行，经过30分钟反应结束（GPC监测无CHN的信号峰），冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的CHN单体，80℃真空烘干。
步骤(2).单端羟基PHN引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入0.1g单端羟基PHN和2g D,L-丙交酯，再用注射器加10ml1,2,4-三氯苯，使得PHN的浓度为10g/L，丙交酯的浓度为0.2Kg/L，升温到130℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.003g SnCl4，150℃下反应,用GPC监测，2小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(3).取步骤(2)所得的粗产物，加入40ml氯仿，使得粗产物浓度50g/L，用120ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率97.1%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征。
数据：
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n=65.1K, M w =101.56K，PDI=1.56
1H-NMR ：8.85ppm（PHN嵌段萘环上1,5位上的氢）, 8.15ppm（PHN嵌段萘环上3,4，7，8位上的氢），4.5ppm（PHN嵌段亚己基中1，6两个亚甲基上的氢），1.7ppm（PHN嵌段亚己基中3，4位两个亚甲基上的氢），2.05ppm（PHN嵌段亚己基2，5位两个亚甲基上的氢），5.1ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.6ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到mPHN：mPLA=1:19。
13C-NMR : 167.0ppm(PHN嵌段上的羰基碳），131.2 ppm(PHN嵌段上的 萘环1，5位上的碳)、132.4 ppm(PHN嵌段上的 萘环2，6位上的碳)、130.0 ppm(PHN嵌段上的 萘环3，7位上的碳)、130.0 ppm(PHN嵌段上的 萘环4，8位上的碳)、61.2ppm（PHN嵌段亚己基中1，6位两个亚甲基上的碳），25.2（PHN嵌段亚己基中2，5位两个亚甲基上的碳），20.6（PHN嵌段亚己基中3，4位两个亚甲基上的碳），170.0ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.2ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.7ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；未见其余由酯交换产生的峰
DSC: T m(205℃)对应于PHN嵌段,由于生成的是外消旋聚乳酸，所以未见PLA嵌段的熔融吸热峰。
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物。
此实施例中所得到的是聚2，6-萘二甲酸己二醇酯（PHN）和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
,R2为(CH2)6，R3为C4H9-,B段为外消旋聚乳酸嵌段。
实施例5
聚2,6-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯（PCN）和聚乳酸(PLA)嵌段共聚物的合成。
步骤(1).1-壬醇引发环状聚2,6-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯（CCN）的开环聚合制得单端羟基聚2,6-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯。
在氮气保护下，将10g CCN、0.1g1-壬醇和0.0101 g Sn(Oct)2放入经过火烤、用氮气保护已冷却的100ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的10ml V四氯乙烷:V邻二氯苯=1:1的混合溶剂，使得CCN的浓度为1.0Kg/L，1-壬醇的浓度为10g/L。反应在170℃下进行，经过10分钟反应结束（GPC监测无CCN的信号峰），冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的CCN单体，80℃真空烘干。
步骤(2).单端羟基PCN引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入0.1g步骤（1）所得的单端羟基PCN和2g D-丙交酯，再用注射器加入10ml硝基苯，使得PCN的浓度为10g/L，丙交酯的浓度为0.2Kg/L，升温到100℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.003g Sn(Oct)2，120℃下反应,用GPC监测，3小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(3).取步骤(2)所得的粗产物，加入40ml氯仿，使得粗产物浓度为52g/L，用150ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率97.7%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征。
数据：
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n=21.1K, M w=34.42K，PDI=1.49
1H-NMR ：8.82ppm（萘环上1,5位上的氢）, 8.11ppm（萘环上3,4，7，8位上的氢），4.4ppm（PCN嵌段中与亚环己基1，4位相连的两个亚甲基上的氢），1.3～2.2ppm（PCN嵌段亚环己基上的氢），5.1ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.6ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到mPCN：mPLA=1:19
13C-NMR : 168.2ppm(PCN嵌段上的羰基碳），131.1 ppm(PCN嵌段上的萘环1，5位上的碳)、132.3 ppm(PCN嵌段上的萘环2，6位上的碳)、130.1 ppm(PCN嵌段上的萘环3，7位上的碳)、130.4ppm(PCN嵌段上的萘环4，8位上的碳)、136.1ppm(PCN嵌段上的萘环9，10位上的碳)、61.2ppm（PCN嵌段亚环己基中1，4位相连的两个亚甲基上的碳），25.2 ppm（PCN嵌段亚环己基中1，4两个次甲基上的碳），18.6 ppm（PCN嵌段亚环己基中2，3,5,6四个亚甲基上的碳），170.0ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.2ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.7ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；未见其余由酯交换产生的峰。
DSC: T m(168℃)对应于PLA嵌段，T m(320℃)对应于PCN嵌段
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物。
此实施例中所得到的是聚2,6-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯（PCN）和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
,R2为
，R3为C9H19-,B段为右旋聚乳酸嵌段。
实施例6
聚1,4-萘二甲酸乙二醇酯和聚乳酸（PLA）的嵌段共聚物的合成。
步骤(1).烯丙醇引发环状聚1,4-萘二甲酸乙二醇酯的开环聚合制得单端羟基聚1,4-萘二甲酸乙二醇酯。
在氮气保护下，将10g 环状聚1,4-萘二甲酸乙二醇酯、0.3g烯丙基醇和0.0103 g Sn(Oct)2放入经过火烤、用氮气保护已冷却的100ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的10ml V四氯乙烷:V邻二氯苯:V三氯苯=1:1:1的混合溶剂，使得环状聚1,4-萘二甲酸乙二醇酯的浓度为1.0Kg/L，烯丙基醇的浓度为30g/L。反应在160℃下进行，经过15分钟反应结束（GPC监测无单体的信号峰），冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的单体，60℃真空烘干。
步骤(2).单端羟基聚1,4-萘二甲酸乙二醇酯引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤（1）所得的单端羟基聚1,4-萘二甲酸乙二醇酯和3g D-丙交酯，再用注射器加20ml V四氯乙烷:V邻二氯苯：V硝基苯=1:1:1的混合溶剂，使得聚1,4-萘二甲酸乙二醇酯的浓度为50g/L，丙交酯的浓度为0.15Kg/L，升温到120℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.02g Sn(Oct)2，120℃下反应,用GPC监测，5小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(3).取步骤(2)所得的粗产物，加入20ml三氟醋酸，使得粗产物浓度200g/L，用100ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率98.1%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征。
数据：
GPC：由于共聚物中聚1,4-萘二甲酸乙二醇酯嵌段的含量较大，在氯仿中的溶解性不是很理想，所以先以邻氯苯酚为溶剂，配成10mg/mL,再用氯仿稀释到1mg/mL, 用氯仿和邻氯苯酚的体积比为10的混合溶剂为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n=54.1K, M w=85.48K，PDI=1.58
1H-NMR ：8.75ppm（萘环上2,3位上的氢）, 8.05ppm（萘环上6，7位上的氢），8.55ppm（萘环上5，8位上的氢）4.70ppm（聚1,4-萘二甲酸乙二醇酯中两个亚甲基上的氢），5.1ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.6ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到m聚1，4-萘二甲酸乙二醇酯：mPLA=1:3。
13C-NMR : 168.6.0ppm(聚1,4-萘二甲酸乙二醇酯嵌段上的羰基碳），132.7 ppm(聚1，4-萘二甲酸乙二醇酯嵌段上的 萘环1，4位上的碳)、126.9ppm(聚1,4-萘二甲酸乙二醇酯嵌段上的 萘环2，3位上的碳)、131.4 ppm(聚1,4-萘二甲酸乙二醇酯嵌段上的 萘环5，8位上的碳)，127.9ppm(聚1，4-萘二甲酸乙二醇酯嵌段上的 萘环6，7位上的碳)、135.1ppm(聚1,4-萘二甲酸乙二醇酯嵌段上的萘环9，10位上的碳)、66.7ppm（聚1,4-萘二甲酸乙二醇酯嵌段亚乙基中两个亚甲基上的碳），170.0ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.2ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.7ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；未见其余由酯交换产生的峰。
DSC: T m(230℃)对应于聚1,4-萘二甲酸乙二醇酯嵌段, T m(160℃) 对应于聚乳酸的熔融峰
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物。
此实施例中所得到的是聚1,4-萘二甲酸乙二醇酯和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为,R2为(CH2)2，R3为
,B段为右旋聚乳酸嵌段。
实施例7
聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯和聚乳酸（PLA）嵌段共聚物的合成。
步骤(1).苯甲醇引发环状聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯的开环聚合制得单端羟基聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯。
在氮气保护下，将10g 环状聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯、0.3g苯甲基醇和0.0103 g Sn(Oct)2放入经过火烤、用氮气保护已冷却的100ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的10ml V四氯乙烷:V邻二氯苯:V三氯苯:V1，2，4 三氯苯=1:1:1：1的混合溶剂，使得环状聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯的浓度为1.0Kg/L，苯甲基醇的浓度为30g/L。反应在150℃下进行，经过20分钟反应结束（GPC监测无单体的信号峰），冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的单体，60℃真空烘干。
步骤(2).单端羟基聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤（1）所得的单端羟基聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯和1g D ,L-丙交酯，再用注射器加20ml V四氯乙烷:V邻二氯苯：V硝基苯：V1，2，4 三氯苯=1:1:1:1的混合溶剂，使得聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯的浓度为50g/L，丙交酯的浓度为0.05Kg/L，升温到130℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.02g Sn(Oct)2，150℃下反应,用GPC监测，3小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(3).取步骤(2)所得的粗产物，加入20ml三氟醋酸，使得粗产物浓度100g/L，用90ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率98.5%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征。
数据：
GPC：由于共聚物中聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯嵌段的含量较大，在氯仿中的溶解性不是很理想，所以先以邻氯苯酚为溶剂，配成10mg/mL,再用氯仿稀释到1 mg/mL, 用氯仿和邻氯苯酚的体积比为10的混合溶剂为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n=65.6K, M w=106.1K，PDI=1.62
1H-NMR ：8.75ppm（萘环上4,8位上的氢）, 8.05ppm（萘环上2,3，6，7位上的氢），4.71ppm（聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯中两个亚甲基上的氢），5.1ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.6ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到m聚1，5-萘二甲酸乙二醇酯：mPLA=1:1
13C-NMR : 171.0ppm(聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯嵌段上的羰基碳），126.9 ppm(聚1，5-萘二甲酸乙二醇酯上的 萘环1,5位上的碳)、132.7 ppm(聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯嵌段上的 萘环2，6位上的碳)、131.4 ppm(聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯嵌段上的 萘环3，7位上的碳)、129.6 ppm(聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯嵌段上的 萘环4，8位上的碳)、134.1ppm(聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯嵌段上的萘环9，10位上的碳)、66.7ppm（聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯嵌段亚乙基中两个亚甲基上的碳）、170.0ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.2ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.7ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；未见其余由酯交换产生的峰。
DSC: T m(262℃)对应于聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯嵌段,由于生成的是外消旋聚乳酸嵌段，所以未见聚乳酸的熔融峰。
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物。
此实施例中所得到的是聚1,5-萘二甲酸乙二醇酯和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
,R2为(CH2)2，R3为
,B段为外消旋聚乳酸嵌段。
实施例8
聚2,6-萘二甲酸-乙二醇-己二醇酯（P（EN90-HN10））和聚乳酸（PLA）的嵌段共聚物的合成。其中P（EN90-HN10）表示共聚酯链段中含有90%摩尔分数的PEN和10%摩尔分数的PHN
步骤(1).苯甲醇引发环状聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯和环状聚2,6-萘二甲酸己二醇酯开环聚合制得单端羟基聚2,6-萘二甲酸-乙二醇-己二醇酯。
在氮气保护下，将10g摩尔比为9的环状聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯和环状聚2,6-萘二甲酸己二醇酯、0.2g苯甲基醇和0.0102 g Sn(Oct)2放入经过火烤、用氮气保护已冷却的100ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的10ml四氯乙烷，使得反应单体的总浓度为1.0Kg/L，苯甲基醇的浓度为20g/L。反应在180℃下进行，经过5分钟反应结束（GPC监测无单体的信号峰），冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的单体，60℃真空烘干。
步骤(2).单端羟基的P（EN90-HN10）引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤（1）所得的单端羟基P（EN90-HN10）和3g D，L-丙交酯，再用注射器加10ml四氯乙烷，使得P（EN90-HN10）的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为0.3Kg/L，在120℃溶解，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.0004g Sn(Oct)2，120℃下反应,用GPC监测，3小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(3).取步骤(2)所得的粗产物，加入40ml三氟醋酸，使得粗产物浓度100g/L，用150ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率97.5%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征。
数据：
GPC：由于共聚物中P（EN90-HN10）嵌段的含量较大，在氯仿中的溶解性不是很理想，所以先以邻氯苯酚为溶剂，配成10mg/mL,再用氯仿稀释到1 mg/mL,用氯仿和邻氯苯酚的体积比为10的混合溶剂为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n=25.1K, M w=39.1K，PDI=1.56
1H-NMR ：8.85ppm（P（EN90-HN10）嵌段萘环上1,5位上的氢）, 8.15ppm（P（EN90-HN10）嵌段萘环上3,4,7,8位上的氢），4.5ppm（P（EN90-HN10）嵌段亚己基中1，6位两个亚甲基上的氢），1.7ppm（P（EN90-HN10）嵌段亚己基中3，4位两个亚甲基上的氢），2.05ppm（P（EN90-HN10）嵌段嵌段亚己基2，5位两个亚甲基上的氢），4.67ppm（P（EN90-HN10）嵌段亚乙基中两个亚甲基上的氢），5.1ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.6ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见由聚2，6-萘二甲酸-乙二醇-己二醇酯与聚乳酸酯交换产生的峰，由积分面积得到m P（EN90-HN10）：mPLA=1:2.8
13C-NMR : 171.0ppm(P（EN90-HN10）嵌段上的羰基碳），126.9 ppm(P（EN90-HN10）嵌段上的 萘环1，5位上的碳)、132.7 ppm(P（EN90-HN10）嵌段上的 萘环2，6位上的碳)、131.4 ppm(P（EN90-HN10）嵌段上的 萘环3，7位上的碳)、129.6 ppm(P（EN90-HN10）嵌段上的 萘环4，8位上的碳)、66.7ppm（P（EN90-HN10）嵌段亚乙基中两个亚甲基上的碳）,131.2 ppm(P（EN90-HN10）嵌段上的 萘环1，5位上的碳)、132.4 ppm(P（EN90-HN10）嵌段上的 萘环2，6位上的碳)、130.0 ppm(P（EN90-HN10）嵌段上的 萘环3，7位上的碳)、130.0 ppm(P（EN90-HN10）嵌段上的 萘环4，8位上的碳)、61.2ppm（P（EN90-HN10）嵌段亚己基中1，6两个亚甲基上的碳），25.2（P（EN90-HN10）嵌段亚己基中2，5两个亚甲基上的碳），20.6（P（EN90-HN10）嵌段亚己基中3，4两个亚甲基上的碳），170.0ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.2ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.7ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；未见由聚2，6-萘二甲酸-乙二醇-己二醇酯与聚乳酸酯交换产生的峰。
DSC: T m(220℃)对应于P（EN90-HN10）嵌段,由于生成的是外消旋聚乳酸嵌段，所以未见PLA的熔融峰。
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物。
此实施例中所得到的是聚2，6-萘二甲酸-乙二醇-己二醇酯和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
,R2为(CH2)2和(CH2)6，其中(CH2)2和(CH2)6的摩尔比为90:10，R3为
，B段为外消旋聚乳酸嵌段。
实施例9
聚对苯二甲酸-乙二醇80-丙二醇10-丁二醇10酯（简称为PE80T10B10T,下标表示为摩尔百分含量，二元醇的下标表示该种二元醇占总醇的摩尔百分含量）和聚乳酸嵌段共聚物的合成。
步骤(1).1-戊醇引发环状聚对苯二甲酸乙二醇酯、环状聚对苯二甲酸丙二醇酯、环状聚对苯二甲酸丁二醇酯开环聚合制得单端羟基聚2,6-萘二甲酸-乙二醇-己二醇酯。
在氮气保护下，将10g摩尔比为8:1:1的环状聚对苯二甲酸乙二醇酯、环状聚对苯二甲酸丙二醇酯、环状聚对苯二甲酸丁二醇酯、0.4g1-戊醇和0.0104 g Sn(Oct)2放入经过火烤、用氮气保护已冷却的100ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的5ml四氯乙烷，使得反应单体的总浓度为2.0Kg/L，1-戊醇的浓度为20g/L。反应在170℃下进行，经过10分钟反应结束（GPC监测无单体的信号峰），冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的单体，60℃真空烘干。
步骤(2).单端羟基PE80T10B10T引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤（1）所得的单端羟基PE80T10B10T和3g D，L-丙交酯，再用注射器加10ml四氯乙烷，使得PPE80T10B10T的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为0.3Kg/L，升温到120℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.04g Sn(Oct)2，120℃下反应,用GPC监测，3小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(3).取步骤(2)所得的粗产物，加入20ml三氟醋酸，使得粗产物浓度200g/L，用100ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率93.5%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征。
数据：
GPC：由于共聚物中芳香族共聚酯嵌段的含量较大，在氯仿中的溶解性不是很理想，所以先以邻氯苯酚为溶剂，配成10mg/mL,再用氯仿稀释到1 mg/mL, 用氯仿和邻氯苯酚的体积比为10的混合溶剂为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n=30.9K, M w=42.02K，PDI=1.36
1H-NMR ：1H-NMR ：8.1ppm（PBT嵌段苯环上的氢）,4.65ppm（芳香族聚酯嵌段上与氧连接的两个亚甲基的氢,），2.0ppm（芳香族聚酯嵌段上1,4亚丁基上2,3位上的氢），2.46ppm（芳香族聚酯嵌段1，3亚丙基结构中间亚甲基上的氢），5.14ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.67ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见其余由酯交换产生的峰
13C-NMR : 170.0ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.2ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.7ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；168.0ppm（芳香族聚酯嵌段嵌段上的羰基碳），133.2ppm（芳香族聚酯嵌段苯环上1,4位上的碳），129.3ppm（芳香族聚酯嵌段苯环2，3，5，6位上的碳），65.4ppm（芳香族聚酯嵌段上亚丁基结构中1，4两个亚甲基上的碳），63.0ppm（芳香族聚酯嵌段1,3亚丙基结构中1，3位亚甲基上的的碳和亚乙基结构上的碳），26.8ppm（芳香族聚酯嵌段1,3亚丙基结构2位亚甲基的碳）24.6ppm（芳香族聚酯嵌段上亚丁基结构中2，3两个亚甲基上的碳），未见其余由酯交换产生的峰。
DSC: T m(240℃)对应于PE80T10B10T嵌段,由于生成的是外消旋聚乳酸嵌段，所以未见PLA的熔融峰。
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物。
此实施例中所得到的是聚对苯二甲酸-乙二醇-丙二醇-丁二醇酯和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
,R2为(CH2)2、(CH2)3和(CH2)4，其中(CH2)2、(CH2)3和(CH2)4的摩尔比为90:10:10，R3为C5H11-,B段为外消旋聚乳酸嵌段。
实施例10
聚对苯二甲酸己二醇酯（PHT）和聚乳酸（PLA）嵌段共聚物的合成。
步骤(1).苯甲醇引发环状聚对苯二甲酸己二醇酯的开环聚合制得单端羟基聚对苯二甲酸己二醇酯。
在氮气保护下，将10g 环状聚对苯二甲酸己二醇酯、0.3g苯甲基醇和0.0103 g Sn(Oct)2放入经过火烤、用氮气保护已冷却的100ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的10ml V四氯乙烷:V邻二氯苯=1:1:的混合溶剂，使得环状聚对苯二甲酸己二醇酯的浓度为1.0Kg/L，苯甲基醇的浓度为30g/L。反应在150℃下进行，经过20分钟反应结束（GPC监测无单体的信号峰），冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的单体，60℃真空烘干。
步骤(2).单端羟基PHT引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤（1）所得的单端羟基PHT和1g L -丙交酯，再用注射器加20ml四氯乙烷，使得PHT的浓度为50g/L，丙交酯的浓度为0.05Kg/L，升温到 80℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.02g Sn(Oct)2，130℃下反应，用GPC监测，5小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(3).在步骤(2)中所得的粗产物中加入40ml V氯仿/V三氟醋酸=2：1的混合溶剂，使得粗产物浓度为50g/L，用200ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率94.8%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征。
数据：
GPC：由于共聚物中芳香族共聚酯嵌段的含量较大，在氯仿中的溶解性不是很理想，所以先以邻氯苯酚为溶剂，配成10mg/mL,再用氯仿稀释到1 mg/mL, 用氯仿和邻氯苯酚的体积比为10的混合溶剂为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n=18.9K, M w=25.7K，PDI=1.36
1H-NMR ：8.05ppm(PHT嵌段苯环上的氢)， 4.41ppm（PHT嵌段亚己基中1，6位两个亚甲基上的氢），1.7ppm（PHT嵌段亚己基中3，4位两个亚甲基上的氢），2.05ppm（PHT嵌段亚己基2，5位两个亚甲基上的氢），4.67ppm（PHT嵌段上与氧相连的两个亚甲基上的氢），1.55ppm（PHT嵌段亚己基中3，4两个亚甲基上的氢），1.75ppm（PHT嵌段亚己基中2，5两个亚甲基上的氢），5.42ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.68ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；无PHN与PLA酯交换产生的峰，由积分面积得到mPHN：mPLA=1:1
13C-NMR : 170.0ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.2ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.7ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；168.4ppm（PHT嵌段上的羰基），133.0ppm（PHT嵌段苯环上与羰基相连的碳），129.5ppm（PHT嵌段上的苯环2，3，4，5位上的碳），63.6ppm（PHT嵌段亚己基结构上与氧连接的两个亚甲基上的碳），25.2ppm（PHT嵌段亚己基中2，5两个亚甲基上的碳），20.6 ppm（PHT嵌段亚己基中3，4两个亚甲基上的碳），未见PHT嵌段与聚乳酸酯交换产生的峰。
DSC: T m(155℃)对应于PLA嵌段，T m(145℃)对应于PHT嵌段。
此实施例中所得到的是聚对苯二甲酸己二醇酯和聚乳酸嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
，R2为CH2)6，R3为
，B段为左旋聚乳酸嵌段。
实施例11
含两种不同构型聚乳酸的聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲酯（PCT）和聚乳酸（PLA）嵌段共聚物的合成。
步骤(1).苯甲醇引发环状聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲酯（CCT）开环聚合制得单端羟基聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲酯。
在氮气保护下，将10g 环状聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲酯、0.1g苯甲基醇和0.0101 g Sn(Oct)2放入经过火烤、用氮气保护已冷却的100ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的10ml邻二氯苯，使得环状聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲酯的浓度为1.0Kg/L，苯甲基醇的浓度为10g/L。反应在120℃下进行，经过60分钟反应结束（GPC监测无单体的信号峰），冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的单体，60℃真空烘干。
步骤(2).单端羟基PCT引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤（1）所得的单端羟基PCT和1g D -丙交酯，再用注射器加20ml四氯乙烷，使得PCT的浓度为50g/L，丙交酯的浓度为0.05Kg/L，升温到 80℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.02g Sn(Oct)2，130℃下反应，用GPC监测，5小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(3).在步骤(2)中所得的粗产物中加入40ml V氯仿/V三氟醋酸=2：1的混合溶剂，使得粗产物浓度为50g/L，用200ml甲醇沉降，过滤烘干
步骤(4).100ml反应瓶同样经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(3)所得到产物和1g D,L-丙交酯，再用注射器加10ml邻二氯苯，使得聚乳酸嵌段共聚物的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为0.1Kg/L，升温到80℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.003g SnBr2，140℃下反应，用GPC监测，5小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(5).在粗产物中加入40ml氯仿，使得粗产物浓度为50g/L，用200ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率98.2%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征。
数据：
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n =31.1K, M w =42.3K，PDI=1.36
1H-NMR ： 8.25ppm(PCT嵌段苯环上的氢)， 4.37 ppm（PCT嵌段与氧相连两个亚甲基上的氢），1.68～2.18 ppm（PCT嵌段环己烷上的氢)；5.42ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.68ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见其余由酯交换产生的峰,由积分面积得到mPCT：mPLA=1:30
13C-NMR : 170.5ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.3ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.8ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；168.9ppm（PCT嵌段上的羰基），134.4ppm（PCT嵌段苯环上与羰基相连的碳），130.5ppm（PCT嵌段上的苯环2，3，4，5位上的碳），73.1ppm（PCT嵌段上与氧连接的两个亚甲基上的碳），29.1ppm（PCT嵌段次甲基上的碳），35.0ppm（PCT嵌段环己基中亚甲基碳），未见PCT嵌段与聚乳酸酯交换产生的峰。
DSC: T m(175℃)对应于PLA嵌段，由于含量太少，未见PCT嵌段熔点。
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物。
所以此实施例得到的是聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲酯和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
,R2为
，R3为
，B段由两种聚乳酸嵌段组成，表示为B2-B1-，其中B1为右旋聚乳酸嵌段、B2为外消旋聚乳酸嵌段
实施例12
含两种构型聚乳酸的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯（PEN）与聚乳酸(PLA)的嵌段共聚物的合成。
步骤(1).苯甲醇引发环状聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(CEN)开环聚合制得单端羟基聚2,6-萘二甲酸-乙二醇酯。
在氮气保护下，将10gCEN，0.2g环戊醇和0.0102 g Sn(Oct)2放入经过火烤、用氮气保护已冷却的100ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的10ml四氯乙烷,使得CEN的浓度为1.0Kg/L，环戊醇的浓度为20g/L。反应在180℃下进行，经过3分钟反应结束（GPC监测无单体的信号峰），冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的单体，60℃真空烘干。
步骤(2).单端羟基的PEN引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤（1）所得的单端羟基PEN和3g D，L-丙交酯，再用注射器加10ml四氯乙烷，使得PEN的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为0.3Kg/L，在120℃溶解，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.0004g Sn(Oct)2，120℃下反应,用GPC监测，3小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(3).取步骤(2)所得的粗产物，加入40ml三氟醋酸，使得粗产物浓度100g/L，用150ml甲醇沉降，过滤烘干得到产物
步骤(4).步骤(3)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(3)所得的产物和1g L-丙交酯，再用注射器加10ml甲苯，使得步骤(3)所得的产物的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为0.1Kg/L，升温到80℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.01g SnCl4，110℃下反应，用GPC监测6小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(5).把40ml氯仿加入到步骤中(4)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为50g/L，用160ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率95.2%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征。
数据：
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，流速1.0ml/min，测得M n=35.1K, M w=53.71K，PDI=1.53
1H-NMR ：8.85ppm（PEN嵌段萘环上1,5位上的氢）, 8.15ppm（PEN嵌段萘环上3,4，7，8位上的氢），4.8ppm（PEN嵌段亚乙上的氢），5.15ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.63ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见由PEN与PLA酯交换产生的峰，由积分面积得到m PEN：mPLA=1:7。
13C-NMR : 168.0ppm(PEN嵌段上的羰基碳），131.2 ppm(PEN嵌段上的 萘环1，5位上的碳)、132.5ppm(PEN嵌段上的 萘环2，6位上的碳)、130.0 ppm(PEN嵌段上的 萘环3，7位上的碳)、131.0 ppm(PEN嵌段上的 萘环4，8位上的碳)、66.2ppm（PEN嵌段亚乙基中两个亚甲基上的碳），170.0ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.2ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.7ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；未见其余由酯交换产生的峰
DSC: T m(280℃)对应于PEN嵌段, T m(160℃) 对应于聚乳酸嵌段
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物。
此实施例中所得到的是PEN和PLA的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为,R2为(CH2)2，R3为环-C5H9-, B由两种聚乳酸嵌段组成，表示为B2-B1-，其中B1为外消旋聚乳酸嵌段、B2为左旋聚乳酸嵌段。
实施例13
含两种构型聚乳酸的聚2,6-萘二甲酸丙二醇酯（PTN）与聚乳酸(PLA)的嵌段共聚物的合成。
步骤(1).苯甲醇引发环状聚2,6-萘二甲酸丙二醇酯(CTN)开环聚合制得单端羟基聚2,6-萘二甲酸丙二醇酯。
在氮气保护下，将10g CTN,1.0g环戊醇和0.0011g Sn(Oct)2放入经过火烤、用氮气保护已冷却的100ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的5ml四氯乙烷,使得CTN的浓度为2.0Kg/L，环戊醇的浓度为200g/L。反应在180℃下进行，经过3分钟反应结束（GPC监测无单体的信号峰），冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的单体，60℃真空烘干。
步骤(2).单端羟基PTN引发丙交酯聚合。50ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入0.06g步骤（1）所得的单端羟基PTN和1gL-丙交酯，用注射器加入2ml四氯乙烷，使得PTN的浓度为30g/L，丙交酯的浓度为0.5Kg/L，升温到120℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.0106 g Sn(Oct)2，在120℃下反应，用GPC监测，6小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(3).取步骤(2)所得的粗产物，溶于10ml氯仿中，使得粗产物浓度为100 g/L，用40ml甲醇沉降，过滤烘干得到产物
步骤(4).步骤(3)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(2)所得的产物和8g D-丙交酯，再用注射器加10ml四氯乙烷，使得步骤(2)所得的产物的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为0.8Kg/L，升温到50℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.0009g Sn(Oct)2，110℃下反应，用GPC监测6小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(5).把90ml氯仿加入到步骤中(4)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为100g/L，用360ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率99.1%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征
数据
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n=60.1K, M w=87.0K,PDI=1.45
1H-NMR ：8.65ppm（PTN嵌段萘环上1,5位上的氢）, 8.05ppm（PTN嵌段萘环上3,4，7，8位上的氢），4.65ppm（PTN嵌段与氧相连亚甲基上的氢），2.35ppm（PTN嵌段与不氧相连亚甲基上的氢），5.15ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.63ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到PLA：PTN的质量比为120：1
13C-NMR : 168.6ppm(PTN嵌段上的羰基碳），131.6 ppm(PTN嵌段上的 萘环1，5位上的碳)、132.5ppm(PTN嵌段上的 萘环2，6位上的碳)、130.0 ppm(PTN嵌段上的 萘环3，7位上的碳)、131.0 ppm(PTN嵌段上的 萘环4，8位上的碳)、66.2ppm（PTN嵌段亚丙基中1，3位两个亚甲基上的碳），27.2ppm（PTN嵌段亚丙基中间亚甲基上的碳），170.0ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.1ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.8ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；未见其余由酯交换产生的峰
DSC: T m(220℃) 对应于两种构型的聚乳酸嵌段生成的立构复合物，T m(160℃)对应于PLA嵌段，由于PTN含量太少，未见其熔点
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，说明得到的是嵌段共聚物
此实施例中所得到的是含两种构型聚乳酸的聚2,6-萘二甲酸丙二醇酯与聚乳酸嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
, R2为(CH2)3 ，R3为环-C5H9-； B由两种聚乳酸嵌段组成，表示为B2-B1-，其中B1为左旋聚乳酸嵌段、B2为右旋聚乳酸嵌段。
实施例14
含三种构型聚乳酸的聚2,6-萘二甲酸丁二醇酯（PBN）与聚乳酸的嵌段共聚物的合成。
步骤(1).甲醇引发环状聚2,6-萘二甲酸丁二醇酯(CBN)的开环聚合制得单端羟基聚2,6-萘二甲酸丁二醇酯
在氮气保护下，将10g CBN、1.0g炔丙基醇和0.011 g SnCl4放入已经过火烤、用氮气保护已冷却的100ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的5ml四氯乙烷，使得CBN的浓度为2Kg/L，炔丙基醇的浓度为200g/L。反应在180℃下进行，经过5分钟反应结束（GPC监测无CBN的信号峰），冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的CBN单体，60℃真空烘干。
步骤(2).单端羟基PBN引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入0.06g步骤（1）所得的单端羟基PTT和1gD-丙交酯，再用注射器加入2ml邻二氯苯，使得PBN的浓度为30g/L，丙交酯的浓度为0.5Kg/L，升温到60℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.0106g SnCl2，60℃下反应，用GPC监测，24小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(3).取步骤(2)所得的粗产物，溶于20ml氯仿，使得粗产物浓度为50 g/L，用60ml甲醇沉降，过滤烘干
步骤(4).步骤(3)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(3)所得的产物和20g L-丙交酯，再用注射器加10ml三氯甲烷，使得步骤(3)所得的产物的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为2Kg/L，升温到50℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.21g SnCl2，50℃下反应，用GPC监测24小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(5).把210ml氯仿加入到步骤中(4)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为100g/L，用630ml甲醇沉降，过滤烘干
步骤(6).步骤(5)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(5)所得的产物和1g D,L-丙交酯，再用注射器加5ml V三氯甲烷:V二氯甲烷=1:1的混合溶剂，使得步骤(5)所得的产物的浓度为200g/L，丙交酯的浓度为0.2Kg/L，升温到30℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.004g Sn(Oct)2，80℃下反应，用GPC监测，20小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(7).把20ml氯仿加入到步骤中(6)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为100g/L，用100ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率91.2%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征
数据
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n =54.9K, M w =85.10K，PDI=1.55
1H-NMR ：8.698ppm（PBN嵌段萘环上1,5位上的氢）, 8.05ppm（PBN嵌段萘环上3,4，7，8位上的氢），4.68ppm（PBN嵌段与氧相连亚甲基上的氢），2.11ppm（PBN嵌段与不氧相连亚甲基上的氢），5.18ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.65ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到mPBN：mPLA=1:350
13C-NMR : 168.7ppm(PBN嵌段上的羰基碳），131.6 ppm(PBN嵌段上的 萘环1，5位上的碳)、132.5ppm(PBN嵌段上的 萘环2，6位上的碳)、130.1 ppm(PBN嵌段上的 萘环3，7位上的碳)、131.1 ppm(PBN嵌段上的 萘环4，8位上的碳)、66.2ppm（PBN嵌段亚丁基中1，4位两个亚甲基上的碳），27.2ppm（PBN嵌段亚丁基中间亚甲基上的碳），170.1ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.6ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.9ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；未见其余由酯交换产生的峰
DSC: T m(173℃)对应于PLA嵌段，T m(220℃) 对应于两种构型的聚乳酸嵌段生成的立构复合物，由于PBN的含量太少，未见PBN嵌段熔点
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物
此实施例中所得到的是含三种构型聚乳酸的聚2,6-萘二甲酸丁二醇酯与聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
,R2为(CH2)4，R3为
; B由三种聚乳酸嵌段组成，表示为B3-B2-B1-，其中B1为右旋聚乳酸嵌段、B2为左旋聚乳酸嵌段,B3为外消旋聚乳酸嵌段。
实施例15
含三种构型聚乳酸的聚1,4-萘二甲酸丙二醇酯和聚乳酸（PLA）的嵌段共聚物的合成。
步骤(1).烯丙醇引发环状聚1,4-萘二甲酸丙二醇酯的开环聚合制得单端羟基聚1,4-萘二甲酸乙二醇酯。
在氮气保护下，将10g 环状聚1,4-萘二甲酸丙二醇酯、0.3g烯丙基醇和0.0103 g Sn(Oct)2放入经过火烤、用氮气保护已冷却的100ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的10ml V四氯乙烷:V邻二氯苯:V三氯苯=1:1:1的混合溶剂，使得环状聚1,4-萘二甲酸乙二醇酯的浓度为1.0Kg/L，烯丙基醇的浓度为30g/L。反应在130℃下进行，经过30分钟反应结束（GPC监测无单体的信号峰），冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的单体，60℃真空烘干。
步骤(2).单端羟基聚1,4-萘二甲酸丙二醇酯引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入0.1g单端羟基聚1,4-萘二甲酸丙二醇酯和2g D,L-丙交酯，再用注射器加10ml1,2,4-三氯苯，使得聚1,4-萘二甲酸丙二醇酯的浓度为10g/L，丙交酯的浓度为0.2Kg/L，升温到130℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.003g SnCl4，150℃下反应,用GPC监测，2小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(3).取步骤(2)所得的粗产物，加入40ml氯仿，使得粗产物浓度50g/L，用120ml甲醇沉降，过滤烘干
步骤(4).步骤(3)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(3)所得的产物和20g L-丙交酯，再用注射器加10ml二氯甲烷，使得步骤(3)所得的产物的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为2Kg/L，升温到30℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.21g SnCl2，30℃下反应，用GPC监测24小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(5).把210ml氯仿加入到步骤中(4)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为100g/L，用840ml甲醇沉降，过滤烘干
步骤(6).步骤(5)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(5)所得的产物和1g D-丙交酯，再用注射器加5ml V三氯甲烷:V四氯化碳:V四氯化碳=1:1:1，使得步骤(5)所得的产物的浓度为200g/L，丙交酯的浓度为0.2Kg/L，升温到30℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.004gSn(Oct)2，80℃下反应，用GPC监测，20小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(7).把20ml氯仿加入到步骤中(6)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为100g/L，用100ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率91.2%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征
数据：
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n =83.8K, M w =121.51K，PDI=1.45
1H-NMR ：8.75ppm（萘环上2,3位上的氢）, 8.05ppm（萘环上6，7位上的氢），8.55ppm（萘环上5，8位上的氢）4.70ppm（聚1,4-萘二甲酸丙二醇酯中两个亚甲基上的氢），5.1ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.6ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到m聚1，4-萘二甲酸丙二醇酯：mPLA =1:35
13C-NMR : 168.6ppm(聚1,4-萘二甲酸丙二醇酯嵌段上的羰基碳），132.7 ppm(聚1,4-萘二甲酸丙二醇酯嵌段上的 萘环1,4位上的碳)、126.9ppm(聚1,4-萘二甲酸丙二醇酯嵌段上的 萘环2，3位上的碳)、131.4 ppm(聚1,4-萘二甲酸丙二醇酯嵌段上的 萘环5，8位上的碳)，127.9ppm(聚1,4-萘二甲酸丙二醇酯嵌段上的 萘环6，7位上的碳)、135.1ppm(聚1,4-萘二甲酸丙二醇酯嵌段上的萘环9，10位上的碳)、26.7ppm（聚1,4-萘二甲酸丙二醇酯嵌段丙基中间亚甲基上的碳），66.7ppm（聚1,4-萘二甲酸丙二醇酯嵌段丙基与氧相连亚甲基上的碳），170.2ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.2ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.8ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；未见其余由酯交换产生的峰。
DSC: T m(185℃)对应于聚1,4-萘二甲酸丙二醇酯嵌段, T m(155℃)对应于PLA嵌段, T m(205℃)对应于不同构型PLA形成的立构复合物
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物
此实施例中所得到的是含三种构型聚乳酸的聚1,4-萘二甲酸丙二醇酯和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
,R2为(CH2)3，R3为
；B由三种聚乳酸嵌段组成，表示为B3-B2-B1-，其中B1为外消旋聚乳酸嵌段、B2为左旋聚乳酸嵌段, ,B3为右旋聚乳酸嵌段。
实施例16
含三种构型聚乳酸的聚1,4-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯和聚乳酸(PLA)嵌段共聚物的合成。
步骤(1).1-壬醇引发环状聚1,4-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯的开环聚合制得单端羟基聚2,6-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯。
在氮气保护下，将10g环状聚1,4-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯、0.1g1-壬醇和0.0101 g Sn(Oct)2放入经过火烤、用氮气保护已冷却的100ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的10ml V四氯乙烷:V邻二氯苯=1:1的混合溶剂，使得环状聚1,4-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯的浓度为1.0Kg/L，1-壬醇的浓度为10g/L。反应在170℃下进行，经过10分钟反应结束（GPC监测无环状单体的信号峰），冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的单体，80℃真空烘干。
步骤(2).单端羟基聚1,4-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入0.1g步骤（1）所得的产物和2g D-丙交酯，再用注射器加入10ml硝基苯，使得加入步骤（1）所得产物的浓度为10g/L，丙交酯的浓度为0.2Kg/L，升温到100℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.003g Sn(Oct)2，120℃下反应,用GPC监测，3小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(3).取步骤(2)所得的粗产物，加入40ml氯仿，使得粗产物浓度52g/L，用150ml甲醇沉降，过滤烘干得到产物
步骤(4).步骤(3)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1.5g步骤(3)所得的产物和3gD,L-丙交酯，再用注射器加5ml四氯化碳，使得步骤(3)所得的产物的浓度为300g/L，丙交酯的浓度为0.6Kg/L，升温到50℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.0045g SnCl2，110℃下反应，用GPC监测14小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(5).把45ml氯仿加入到步骤中(4)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为100g/L，用150ml甲醇沉降，过滤烘干
步骤(6).步骤(5)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(5)所得的产物和1g L-丙交酯，再用注射器加5ml四氢呋喃，使得步骤(5)所得的产物的浓度为200g/L，丙交酯的浓度为0.2Kg/L，升温到30℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.0002g Sn(Oct)2，80℃下反应，用GPC监测，20小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(7).把20ml氯仿加入到步骤中(6)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为100g/L，用100ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率91.2%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征
数据：
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n =65.4K, M w =101.4K，PDI=1.55
1H-NMR ：8.75ppm（萘环上2,3位上的氢）, 8.05ppm（萘环上6，7位上的氢），8.55ppm（萘环上5，8位上的氢），4.4ppm（聚1,4-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯嵌段中与亚环己基1，4位相连的两个亚甲基上的氢），1.3～2.2ppm（聚1,4-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯嵌段亚环己基上的氢），5.1ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.6ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到m聚1,4-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯：mPLA=1:65。
13C-NMR : 168.6.0ppm(聚1,4-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯的羰基碳），132.7 ppm(萘环1，4位上的碳)、126.9ppm(萘环2，3位上的碳)、131.4 ppm(萘环5,8位上的碳)，127.9ppm(萘环6,7位上的碳)、135.1ppm(萘环9,10位上的碳)、61.2ppm（聚1,4-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯嵌段亚环己基中1，4位相连的两个亚甲基上的碳），25.2 ppm（聚1,4-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯段亚环己基中1，4两个次甲基上的碳），18.6 ppm（聚1,4-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯嵌段亚环己基中2,3,5,6四个亚甲基上的碳），170.0ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.2ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.7ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；未见其余由酯交换产生的峰。
DSC: T m(168℃)对应于PLA嵌段，T m(208℃)对应于不同构型PLA形成的立构复合物，由于聚1,4-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯嵌段含量太少，未见其熔点
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物
此实施例中所得到的是含三种不同构型聚乳酸的聚1,4-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
,R2为
，R3为
；B由三种聚乳酸嵌段组成，表示为B3-B2-B1-，其中B1为右旋聚乳酸嵌段、B2为外消旋聚乳酸嵌段，B3为左旋聚乳酸嵌段。
实施例17
含三种构型聚乳酸的聚1,4-萘二甲酸丁二醇酯和聚乳酸（PLA）的嵌段共聚物的合成。
步骤(1).1-壬醇引发环状聚1,4-萘二甲酸丁二醇酯的开环聚合制得单端羟基聚1,4-萘二甲酸丁二醇酯。
在氮气保护下，将10g环状聚1,4-萘二甲酸丁二醇酯、0.1g1-癸醇和0.0101 g Sn(Oct)2放入经过火烤、用氮气保护已冷却的100ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的10ml V四氯乙烷:V邻二氯苯=1:1的混合溶剂，使得环状聚1,4-萘二甲酸丁二醇酯的浓度为1.0Kg/L，1-癸醇的浓度为10g/L。反应在160℃下进行，经过20分钟反应结束（GPC监测无环状单体的信号峰），冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的单体，80℃真空烘干。
步骤(2).单端羟基聚1,4-萘二甲酸乙二醇酯引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤（1）所得的单端羟基聚1,4-萘二甲酸丁二醇酯和3g D-丙交酯，再用注射器加20ml V四氯乙烷:V邻二氯苯:V硝基苯=1:1:1的混合溶剂，使得聚1,4-萘二甲酸丁二醇酯的浓度为50g/L，丙交酯的浓度为0.15Kg/L，升温到120℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.02g Sn(Oct)2，120℃下反应,用GPC监测，5小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(3).取步骤(2)所得的粗产物，加入20ml三氟醋酸，使得粗产物浓度200g/L，用100ml甲醇沉降，过滤烘干
步骤(4).步骤(3)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(3)所得的产物和10gD,L-丙交酯，再用注射器加5ml四氢呋喃，使得步骤(3)所得的产物的浓度为200g/L，丙交酯的浓度为2.0Kg/L，升温到30℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.0011g SnCl2，80℃下反应，用GPC监测，20小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(5).把110ml氯仿加入到步骤中(4)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为100g/L，用400ml甲醇沉降，过滤烘干
步骤(6).步骤(5)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1.5g步骤(5)所得的产物和3gL-丙交酯，再用注射器加5ml四氯化碳，使得步骤(5)所得的产物的浓度为300g/L，丙交酯的浓度为0.6Kg/L，升温到50℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.0045g SnCl2，110℃下反应，用GPC监测14小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(7).把90ml氯仿加入到步骤中(6)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为50g/L，用180ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率95.2%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征
数据
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n =161.4K, M w =243.7K，PDI=1.51
1H-NMR ：8.75ppm（萘环上2,3位上的氢）, 8.05ppm（萘环上6，7位上的氢），8.55ppm（萘环上5，8位上的氢）,4.70ppm（聚1,4-萘二甲酸丁二醇酯中与氧相连两个亚甲基上的氢），2.55 ppm（聚1,4-萘二甲酸丁二醇酯中不与氧相连两个亚甲基上的氢） ，5.1ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.6ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到m聚1，4-萘二甲酸丁二醇酯：mPLA=1:40。
13C-NMR : 168.6.0ppm(聚1,4-萘二甲酸丁二醇酯嵌段上的羰基碳），132.7 ppm(萘环1，4位上的碳)、126.9ppm(萘环2，3位上的碳)、131.4 ppm(萘环5，8位上的碳)，127.9ppm(萘环6，7位上的碳)、135.1ppm(萘环9，10位上的碳)、63.7ppm（聚1,4-萘二甲酸丁二醇酯嵌段亚丁基中与氧相连两个亚甲基上的碳），26.3 ppm（聚1,4-萘二甲酸丁二醇酯嵌段亚丁基中不与氧相连两个亚甲基上的碳）， 170.0ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.2ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.7ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；未见其余由酯交换产生的峰。
DSC: T m(158℃) 对应于聚乳酸的熔融峰，由于聚1,4-萘二甲酸丁二醇酯嵌段含量较少，未见其熔融峰。
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物。
此实施例中所得到的是含三种不同构型聚乳酸的聚1,4-萘二甲酸丁二醇酯和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
, R2为(CH2)4，R3为C10H21-;B由三种聚乳酸嵌段组成，表示为B3-B2-B1-，其中B1为右旋聚乳酸嵌段、B2为外消旋聚乳酸嵌段，B3为左旋聚乳酸嵌段，。
实施例18
含三种不同构型聚乳酸的聚1,4-萘二甲酸己二醇酯和聚乳酸（PLA）嵌段共聚物的合成。
步骤(1).1-壬醇引发环状聚1,4-萘二甲酸己二醇酯的开环聚合制得单端羟基聚1,4-萘二甲酸己二醇酯。
在氮气保护下，将10g环状聚1,4-萘二甲酸己二醇酯、0.1g1-壬醇和0.0101 g Sn(Oct)2放入经过火烤、用氮气保护已冷却的100ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的10ml V四氯乙烷:V邻二氯苯=1:1的混合溶剂，使得反应单体环状聚1,4-萘二甲酸己二醇酯的浓度为1.0Kg/L，1-壬醇的浓度为10g/L。反应在160℃下进行，经过20分钟反应结束（GPC监测无环状单体的信号峰），冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的单体，80℃真空烘干。
步骤(2).单端羟基聚1,4-萘二甲酸己二醇酯引发丙交酯聚合。50ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入0.06g步骤（1）所得的单端羟基聚1,4-萘二甲酸己二醇酯和1gD-丙交酯，用注射器加入2ml四氯乙烷，使得单端羟基聚1,4-萘二甲酸己二醇酯的浓度为30g/L，丙交酯的浓度为0.5Kg/L，升温到120℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.0106 g Sn(Oct)2，在120℃下反应，用GPC监测，6小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(3).取步骤(2)所得的粗产物，溶于10ml氯仿中，使得粗产物浓度为100 g/L，用40ml甲醇沉降，过滤烘干得到产物，
步骤(4).100ml反应瓶同样经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(3)所得到的产物和1g D,L-丙交酯，再用注射器加10ml V四氯乙烷:V邻二氯苯V四氯化碳=1:1:1的混合溶剂，使得步骤(3)所得到的产物浓度为100g/L，丙交酯的浓度为0.1Kg/L，升温到140℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.003g SnBr2，140℃下反应，用GPC监测，5小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(5).在粗产物中加入40ml氯仿，使得粗产物浓度为50g/L，用200ml甲醇沉降，过滤烘干得到产物，
步骤(6).步骤(5)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶同样经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入3g步骤(5)所得到的产物和1g L-丙交酯，再用注射器加10ml邻二氯苯，使得聚乳酸嵌段共聚物的浓度为300g/L，丙交酯的浓度为0.1Kg/L，升温到140℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.004g SnBr2，140℃下反应，用GPC监测，3小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(7).在步骤(6)中所得的粗产物中加入80ml氯仿，使得粗产物浓度为50g/L，用260ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率97.2%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征。
数据
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n =31.1K, M w =45.1K，PDI=1.45
1H-NMR ：8.75ppm（萘环上2,3位上的氢）, 8.05ppm（萘环上6，7位上的氢），8.55ppm（萘环上5，8位上的氢）,4.70ppm（聚1,4-萘二甲酸己二醇酯中与氧相连两个亚甲基上的氢），2.55 ppm（聚1,4-萘二甲酸己二醇酯亚己基结构中2,5位上两个亚甲基上的氢），2.05 ppm（聚1,4-萘二甲酸己二醇酯亚己基结构中3,4位上两个亚甲基上的氢）5.1ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.6ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到m聚1，4-萘二甲酸己二醇酯：mPLA=1:40。
13C-NMR : 168.6.0ppm(聚1,4-萘二甲酸己二醇酯嵌段上的羰基碳），132.7 ppm(萘环1，4位上的碳)、126.9ppm(萘环2，3位上的碳)、131.4 ppm(萘环5，8位上的碳)，127.9ppm(萘环6，7位上的碳)、135.1ppm(萘环9，10位上的碳)、63.7ppm（聚1,4-萘二甲酸己二醇酯嵌段亚己基中与氧相连两个亚甲基上的碳），26.3 ppm（聚1,4-萘二甲酸己二醇酯嵌段亚己基中2,5位上的碳），21.3 ppm（聚1,4-萘二甲酸己二醇酯嵌段亚己基中3,4位上的碳）170.0ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.2ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.7ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；未见其余由酯交换产生的峰。
DSC: T m(175℃)对应于PLA嵌段，T m(215℃)对应于两种不同构型PLA嵌段形成的立构复合物，由于含量太少，未见聚1,4-萘二甲酸己二醇酯嵌段熔点
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物。
所以此实施例得到的是含三种不同构型聚乳酸的聚1,4-萘二甲酸己二醇酯和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
,R2为(CH2)6，R3为C9H19-;B段由三种聚乳酸嵌段组成，表示为B3-B2-B1-，其中B1为右旋聚乳酸嵌段、B2为外消旋聚乳酸嵌段、B3 为左旋聚乳酸嵌段。
实施例19
含三种构型聚乳酸的聚1,5-萘二甲酸己二醇酯与聚乳酸的嵌段共聚物的合成。
步骤(1).2-丙醇引发环状聚1,5-萘二甲酸己二醇酯的开环聚合制得单端羟基聚1,5-萘二甲酸己二醇酯。
在氮气保护下，将10g环状聚1,5-萘二甲酸己二醇酯、0.1g2-丙醇和0.0101 g Sn(Oct)2放入经过火烤、用氮气保护已冷却的100ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的10ml V四氯乙烷:V邻二氯苯=1:1的混合溶剂，使得反应单体环状聚1,5-萘二甲酸己二醇酯的浓度为1.0Kg/L，2-丙醇的浓度为10g/L。反应在160℃下进行，经过20分钟反应结束（GPC监测无环状单体的信号峰），冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的单体，60℃真空烘干。
步骤(2).单端羟基的聚1,5-萘二甲酸己二醇酯引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤（1）所得的单端羟基聚1,5-萘二甲酸己二醇酯和3g D，L-丙交酯，再用注射器加10ml四氯乙烷，使得单端羟基聚1,5-萘二甲酸己二醇酯的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为0.3Kg/L，在120℃溶解，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.0004g Sn(Oct)2，120℃下反应,用GPC监测，3小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(3).取步骤(2)所得的粗产物，加入40ml三氟醋酸，使得粗产物浓度100g/L，用150ml甲醇沉降，过滤烘干
步骤(4).步骤(3)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(3)所得的产物和1g L-丙交酯，再用注射器加10ml V四氯乙烷:V邻二氯苯=1:1的混合溶剂，使得步骤（3)所得的产物的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为0.1Kg/L，升温到80℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.01g SnCl4，110℃下反应，用GPC监测6小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(5).把40ml氯仿加入到步骤中(4)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为50g/L，用160ml甲醇沉降，过滤烘干
步骤(6).步骤(5)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(5)所得的产物和10g D-丙交酯，再用注射器加5ml甲苯，使得步骤(5)所得的产物的浓度为200g/L，丙交酯的浓度为2Kg/L，升温到80℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.11g SnCl4，110℃下反应，用GPC监测5小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(7).把40ml氯仿加入到步骤(6)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为50g/L，用160ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率94.2%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征
数据：
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，流速1.0ml/min，测得M n=56.1K, M w=85.27K，PDI=1.52
1H-NMR ：8.75ppm（萘环上4,8位上的氢）, 8.05ppm（萘环上2,3，6，7位上的氢），4.71ppm（聚1,5-萘二甲酸己二醇酯中与氧相连两个亚甲基上的氢），2.45 ppm（聚1,5-萘二甲酸己二醇酯亚己基结构中2,5位上两个亚甲基上的氢），2.08 ppm（聚1,5-萘二甲酸己二醇酯亚己基结构中3,4位上两个亚甲基上的氢），5.15ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.65ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见由聚1,5-萘二甲酸己二醇酯与聚乳酸酯交换产生的峰，由积分面积得到m 聚1,5-萘二甲酸己二醇酯：mPLA=1:80
13C-NMR : 171.0ppm(聚1,5-萘二甲酸己二醇酯嵌段上的羰基碳），126.9 ppm(萘环1,5位上的碳)、132.7 ppm(萘环2，6位上的碳)、131.4 ppm(萘环3，7位上的碳)、129.6 ppm(萘环4，8位上的碳)、134.1ppm（萘环9，10位上的碳)、66.7ppm（聚1,5-萘二甲酸己二醇酯嵌段亚己基中与氧相连两个亚甲基上的碳）、25.3 ppm（聚1,5-萘二甲酸己二醇酯嵌段亚己基中2,5位上的碳），21.7 ppm（聚1,5-萘二甲酸己二醇酯嵌段亚己基中3,4位上的碳）170.0ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.2ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.7ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；未见由聚1,5-萘二甲酸己二醇酯与聚乳酸酯交换产生的峰。
DSC: T m(175℃)对应于PLA嵌段，T m(205℃)对应于两种不同构型PLA嵌段形成的立构复合物，由于含量太少，未见聚1,5-萘二甲酸己二醇酯嵌段熔点
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物。
此实施例中所得到的是聚1,5-萘二甲酸己二醇酯和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
,R2为 (CH2)6， B段由三种聚乳酸嵌段组成，表示为B3-B2-B1-，R3为
;其中B1为外消旋聚乳酸嵌段、B2为左旋聚乳酸嵌段、B3为右旋聚乳酸嵌段。
实施例20
含三种构型聚乳酸的聚1,5-萘二甲酸丁二醇酯与聚乳酸的嵌段共聚物的合成。
步骤(1).1-壬醇引发环状聚1,5-萘二甲酸丁二醇酯的开环聚合制得单端羟基聚1,5-萘二甲酸丁二醇酯。
在氮气保护下，将10g环状聚1,5-萘二甲酸丁二醇酯、0.1g1-癸醇和0.0101 g Sn(Oct)2放入经过火烤、用氮气保护已冷却的100ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的10ml V四氯乙烷:V邻二氯苯=1:1的混合溶剂，使得环状聚1,5-萘二甲酸丁二醇酯的浓度为1.0Kg/L，1-癸醇的浓度为10g/L。反应在160℃下进行，经过20分钟反应结束（GPC监测无环状单体的信号峰），冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的单体，80℃真空烘干。
步骤(2).单端羟基聚1,5-萘二甲酸丁二醇酯引发丙交酯聚合。50ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入0.06g步骤（1）所得的单端羟基聚1,5-萘二甲酸丁二醇酯和1gL-丙交酯，用注射器加入2ml四氯乙烷，使得单端羟基聚1,5-萘二甲酸丁二醇酯的浓度为30g/L，丙交酯的浓度为0.5Kg/L，升温到120℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.0106 g Sn(Oct)2，在120℃下反应，用GPC监测，6小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(3).取步骤(2)所得的粗产物，溶于10ml氯仿中，使得粗产物浓度为100 g/L，用40ml甲醇沉降，过滤烘干
步骤(4).步骤(3)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(3)所得的产物和8g D-丙交酯，再用注射器加10ml四氯乙烷，使得步骤(3)所得的产物的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为0.8Kg/L，升温到50℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.0009g Sn(Oct)2，110℃下反应，用GPC监测6小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(5).把100ml氯仿加入到步骤中(4)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为90g/L，用360ml甲醇沉降，过滤烘干
步骤(6).步骤(5)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(5)所得的产物和1g D，L-丙交酯，再用注射器加10ml四氯乙烷，使得步骤(5)所得的产物的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为0.1Kg/L，升温到50℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.0002g Sn(Oct)2，110℃下反应，用GPC监测5小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(7).把25ml氯仿加入到步骤中(6)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为80g/L，用120ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率97.1%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征。
数据
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n=90.1K, M w=129.7K,PDI=1.44
1H-NMR ：8.75ppm（萘环上4,8位上的氢）, 8.05ppm（萘环上2,3，6，7位上的氢），4.65ppm（聚1,5-萘二甲酸丁二醇酯中与氧相连两个亚甲基上的氢），2.45 ppm（聚1,5-萘二甲酸丁二醇酯亚己基结构中2,3位上两个亚甲基上的氢），5.10ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.62ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到PLA：聚1,5-萘二甲酸丁二醇酯的质量比为200：1
13C-NMR : 171.1ppm(聚1,5-萘二甲酸丁二醇酯嵌段上的羰基碳），126.9 ppm(萘环1,5位上的碳)、132.7 ppm(萘环2，6位上的碳)、131.4 ppm(萘环3，7位上的碳)、129.6 ppm(萘环4，8位上的碳)、134.1ppm（萘环9，10位上的碳)、66.7ppm（聚1,5-萘二甲酸丁二醇酯嵌段亚丁基中与氧相连两个亚甲基上的碳）、25.3 ppm（聚1,5-萘二甲酸丁二醇酯嵌段亚丁基中2,3位上的碳），170.1ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.1ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.7ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；未见其余由酯交换产生的峰。
DSC: T m(220℃) 对应于两种构型的聚乳酸嵌段生成的立构复合物，T m(160℃)对应于PLA嵌段，由于聚1,5-萘二甲酸丁二醇酯含量太少，未见其熔点
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，说明得到的是嵌段共聚物
此实施例中所得到的是含三种构型聚乳酸的聚1,5-萘二甲酸丁二醇酯与聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
,R2为(CH2)4，R3为C10H21-；B三两种聚乳酸嵌段组成，表示为B3-B2-B1-，其中B1为左旋聚乳酸嵌段、B2为右旋聚乳酸嵌段、B3为外消旋聚乳酸嵌段。
实施例21
含三种构型聚乳酸的聚1,5-萘二甲酸丙二醇酯与聚乳酸的嵌段共聚物的合成。
步骤(1).1-辛醇引发环状聚1,5-萘二甲酸丁二醇酯的开环聚合制得单端羟基聚1,4-萘二甲酸丁二醇酯。
在氮气保护下，将10g环状聚1,5-萘二甲酸丙二醇酯、0.1g1-辛醇和0.0101 g Sn(Oct)2放入经过火烤、用氮气保护已冷却的100ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的10ml V四氯乙烷:V硝基苯=1:1的混合溶剂，使得环状聚1,5-萘二甲酸丙二醇酯的浓度为1.0Kg/L，1-辛醇的浓度为10g/L。反应在160℃下进行，经过20分钟反应结束（GPC监测无环状单体的信号峰），冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的单体，80℃真空烘干。
步骤(2).双端羟基聚1,5-萘二甲酸丙二醇酯引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入0.06g步骤（1）所得的单端羟基聚1,5-萘二甲酸丙二醇酯和1gD-丙交酯，再用注射器加入2ml邻二氯苯，使得聚1,5-萘二甲酸丙二醇酯的浓度为30g/L，丙交酯的浓度为0.5Kg/L，升温到60℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.0106g SnCl2，60℃下反应，用GPC监测，24小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(3).取步骤(2)所得的粗产物，溶于20ml氯仿，使得粗产物浓度为50 g/L，用60ml甲醇沉降，过滤烘干
步骤(4).步骤(3)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(3)所得的产物和20g L-丙交酯，再用注射器加10ml三氯甲烷，使得步骤(3)所得的产物的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为2Kg/L，升温到50℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.21g SnCl2，50℃下反应，用GPC监测24小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(5).把210ml氯仿加入到步骤中(4)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为100g/L，用630ml甲醇沉降，过滤烘干
步骤(6).步骤(5)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入3g步骤(5)所得的产物和1g D,L-丙交酯，再用注射器加10ml三氯甲烷，使得步骤(5)所得的产物的浓度为300g/L，丙交酯的浓度为0.1Kg/L，升温到50℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.04g SnCl2，50℃下反应，用GPC监测24小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(7).把50ml氯仿加入到步骤中(6)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为80g/L，用150ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物，收率96.2%，做GPC、1H-NMR、13C-NMR、DSC各种表征。
数据
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n =63.9K, M w =100.96K，PDI=1.58
1H-NMR ：8.75ppm（萘环上4,8位上的氢）, 8.05ppm（萘环上2,3，6，7位上的氢），4.75ppm（聚1,5-萘二甲酸丙二醇酯中与氧相连两个亚甲基上的氢），2.55 ppm（聚1,5-萘二甲酸丙二醇酯亚丙基结构中2位上两个亚甲基上的氢），5.10ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.62ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到m1,5-萘二甲酸丙二醇酯：mPLA=1:350
13C-NMR : 171.0ppm(聚1,5-萘二甲酸丙二醇酯嵌段上的羰基碳），126.8 ppm(萘环1,5位上的碳)、132.8 ppm(萘环2，6位上的碳)、131.4 ppm(萘环3，7位上的碳)、129.6 ppm(萘环4，8位上的碳)、134.1ppm（萘环9，10位上的碳)、66.7ppm（聚1,5-萘二甲酸丙二醇酯嵌段亚丙基中与氧相连两个亚甲基上的碳）、25.3 ppm（聚1,5-萘二甲酸丙二醇酯嵌段亚丙基中2位上的碳），170.0ppm(PLA嵌段上的羰基碳），69.2ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.6ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；未见其余由酯交换产生的峰。
DSC: T m(173℃)对应于PLA嵌段，T m(220℃) 对应于两种构型的聚乳酸嵌段生成的立构复合物，由于聚1,5-萘二甲酸丙二醇酯的含量太少，未见聚1,5-萘二甲酸丙二醇酯嵌段熔点。
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物。
此实施例中所得到的是含三种构型聚乳酸的聚1,5-萘二甲酸丙二醇酯与聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为,R2为(CH2)3 R3为C8H17-； B由三种聚乳酸嵌段组成，表示为B3-B2-B1-，其中B1为右旋聚乳酸嵌段、B2为左旋聚乳酸嵌段、B3为外消旋聚乳酸嵌段。
实施例22
含三种构型聚乳酸的聚1,5萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯酯和聚乳酸的嵌段共聚物嵌段共聚物。
步骤(1).1-己醇引发环状聚1,5萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯酯的开环聚合制得单端羟基聚1,4-萘二甲酸丁二醇酯。
在氮气保护下，将10g环状聚1,5萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯、0.05g1-己醇和0.01 g Sn(Oct)2放入经过火烤、用氮气保护已冷却的100ml的反应瓶。用注射器加入经过无水无氧处理的5ml V四氯乙烷:V硝基苯:V邻二氯苯=1:1:1的混合溶剂，使得环状聚1,5萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯的浓度为2.0Kg/L，1-己醇的浓度为10g/L。反应在165℃下进行，经过25分钟反应结束（GPC监测无环状单体的信号峰），冷却过滤，用同样经过无水处理的氯仿洗涤反应产物，洗掉微量未反应的单体，80℃真空烘干。
步骤(2).单端羟基聚1,5萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯酯引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入0.1g步骤（1）所得的单端羟基聚1,5萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯酯和2g D,L-丙交酯，再用注射器加10ml1,2,4-三氯苯，使得聚1,5萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯酯的浓度为10g/L，丙交酯的浓度为0.2Kg/L，升温到130℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.0021g SnCl4，150℃下反应,用GPC监测，2小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后过滤得到白色粗产物。
步骤(3).取步骤(2)所得的粗产物，加入40ml氯仿，使得粗产物浓度50g/L，用120ml甲醇沉降，过滤烘干。
步骤(4).步骤(3)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(3)所得的产物和20g L-丙交酯，再用注射器加10ml二氯甲烷，使得步骤(3)所得的产物的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为2Kg/L，升温到30℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.21g SnCl2，30℃下反应，用GPC监测24小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(5).把210ml氯仿加入到步骤中(4)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为100g/L，用840ml甲醇沉降，过滤烘干。
步骤(6).步骤(5)所得的产物引发丙交酯聚合。100ml反应瓶经过无水无氧处理，在氮气氛下冷却，然后在氮气的保护下，加入1g步骤(5)所得的产物和1gD-丙交酯，再用注射器加10ml四氯甲烷，使得步骤(5)所得的产物的浓度为100g/L，丙交酯的浓度为1Kg/L，升温到30℃，在此温度下，反应液呈均匀透明的溶液状态，再用注射器加入0.02g SnCl2，30℃下反应，用GPC监测24小时后丙交酯的信号峰消失，停止反应，冷却后滤得白色粗产物。
步骤(7).把20ml氯仿加入到步骤中(6)中所得的粗产物，使得粗产物浓度为100g/L，用100ml甲醇沉降，过滤烘干得到最后产物
数据
GPC：用氯仿为流动相，流速1.0ml/min，以PS作标样，其中图谱呈现正态分布，测得M n =103.8K, M w =150.51K，PDI=1.45
1H-NMR ：8.77ppm（萘环上4,8位上的氢）, 8.06ppm（萘环上2,3，6，7位上的氢），4.55ppm（聚1,5-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯嵌段中与亚环己基1，4位相连的两个亚甲基上的氢），1.3～2.2ppm（聚1,5-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯嵌段亚环己基上的氢），5.10ppm（PLA嵌段次甲基上的氢）,1.62ppm（PLA嵌段甲基上的氢）；未见其余由酯交换产生的峰，由积分面积得到m聚1,5-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯：mPLA=1:60
13C-NMR : 171.0ppm(聚1,5-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯嵌段上的羰基碳），126.8 ppm(萘环1,5位上的碳)、132.8 ppm(萘环2,6位上的碳)、131.4 ppm(萘环3，7位上的碳)、129.6 ppm(萘环4,8位上的碳)、134.1ppm（萘环9,10位上的碳)、61.2ppm（聚1,5-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯嵌段亚环己基中1，4位相连的两个亚甲基上的碳），25.2 ppm（聚1,5-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯段亚环己基中1，4两个次甲基上的碳），18.6 ppm（聚1,5-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯嵌段亚环己基中2,3,5,6四个亚甲基上的碳），170.0ppm(PLA嵌段上的羰基碳），68.2ppm（PLA嵌段上的次甲基碳），15.85ppm（PLA嵌段甲基上的碳）；未见其余由酯交换产生的峰。
DSC: T m(205℃)对应于聚1,5-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯嵌段, T m(155℃)对应于PLA嵌段， T m(220℃)对应于左旋和右旋的聚乳酸嵌段形成的立构复合物。
由GPC图谱是单峰，核磁图谱无酯交换产生的峰，即可说明得到的是嵌段共聚物。
此实施例中所得到的是含三种构型聚乳酸的聚1,5-萘二甲酸-1,4-环己烷二甲酯和聚乳酸的嵌段共聚物，在通式中，A段结构式的R1为
,R2为
，R3为C6H13-;B由三种聚乳酸嵌段组成，表示为B3-B2-B1-，其中B1为外消旋聚乳酸嵌段、B2为左旋聚乳酸嵌段、B3为右旋聚乳酸嵌段。
Claims (2)
1.一种聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于该聚乳酸嵌段共聚物为两嵌段共聚物，表示为A-b-B，b表示嵌段；
A为单端羟基芳香族聚酯嵌段，结构式为：
R1为
、
、
、
中的一种或多种；
R2为(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、(CH2)6、
中的一种或多种；
R3为CH3-、C2H5-、C3H7-、C4H9-、C5H11-、C6H13-、C8H17-、C9H19-、C10H21-、环-C5H9-、 
、
或
；
B为聚乳酸嵌段，其结构式为：
。
2.如权利要求1所述的一种聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于：所述的聚乳酸嵌段为左旋聚乳酸嵌段、右旋聚乳酸嵌段、外消旋聚乳酸嵌段中的一种或多种。
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