CN102432852B - 一种聚乳酸基立构复合交联共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚乳酸制备技术领域，具体为一种聚乳酸基立构复合交联共聚物及其制备方法。该共聚物为多支化聚醚-D(L)-聚乳酸-L(D)-聚乳酸共聚物。其制备步骤包括：在催化剂的作用下，所述多支化聚醚引发D-丙交酯或L-丙交酯进行开环聚合反应，得预聚体；在无水条件和惰性气体保护下，将预聚体与端基活化剂金属羧酸盐或金属醇盐反应，干燥后得白色固体；将白色固体引发D-丙交酯或L-丙交酯进行开环聚合反应，得聚乳酸基立构复合交联共聚物；本发明的立构复合交联共聚物能形成物理交联的网状的结构，赋予材料热塑性的形状记忆功能，具有高韧性和高耐热性，具有广阔的应用前景。

Description

一种聚乳酸基立构复合交联共聚物及其制备方法

技术领域

本发明聚乳酸制备技术领域，具体属于涉及一种聚乳酸基立构复合交联共聚物及其制备方法。

背景技术

聚乳酸（PLA）是一种具有良好的生物相容性和生物降解性能的高分子材料，属于热塑性的脂肪族聚酯。PLA是以生物质资源为原料的生物高分子，摆脱了对石油资源的依赖；其生产制造过程造成的环境负载小；具有无毒、可降解、能再生、可堆肥等一系列优点，符合环保和可持续发展的要求，因而越来越受到科研工作者的关注。

室温下PLA呈玻璃态，在生物降解高分子中刚性最高，但是其耐热性和韧性差，热变形温度（0.45MPA载荷下）仅为55℃，Izop缺口冲击强度为2～3KJ/m²，因而限制了其作为通用塑料的应用。为了改善聚乳酸的脆性和耐热性，许多研究者采用了共混的方法对其进行改性，但是得到的产品往往综合性能不佳。

专利CN101392093A公开了一种高韧性聚乳酸基复合材料及其制备方法。该方法是将聚乳酸与弹性体增韧剂机械共混后熔融挤出加工。改性后的PLA不但失去了宝贵的降解性与透明性，热性能也没有任何提升。

专利CN101962468A公开了一种高强度高耐热聚乳酸复合材料及其制备方法。该方法采用无机/天然纤维增强聚乳酸，但是由于两相的不相容结构，导致共混后韧性大大下降。

立构复合聚合物是由含有化学组成相同、立体构型不同链段的两种组份混合、不同构型链段间形成立构复合结构，得到与非复合链段材料不同物理性能材料。乳酸存在左旋(L)和右旋(D)两种对映异构体。聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)可形成的聚乳酸立构复合物，其熔点比各自均聚物的熔点高出50oC(Macromolecules,20(1987):904-906)。该结构可有效地提高聚乳酸材料的耐热性。在晶体结构中，PLLA和PDLA的晶体为α晶型,其分子链通过103螺旋堆积形成一种准正交晶系(a=1.06nm，b=0.61nm，c=2.88nm，α=β=γ=90^o)。而聚乳酸立构复合晶体则为β晶型(a=b=0.916nm,　c=0.870nm, α=β=109.2^o, γ=109.8^o)。在这种31螺旋构成的β堆积中，左旋和右旋的分子链间隔排列形成互补的结构，使得链堆积更加紧密，这种紧密的堆积使得分子间的范德华力更加强烈，从而提高了聚乳酸立构复合物的熔点(Macromolecules,29(1996):191–197)。通常采用共混法制备聚乳酸立构复合物。由于在结晶相中包含PLA均聚物晶体，使得材料热性能的提高有限(Macromolecules,24(1991):5657–5662)。由嵌段共聚法制备理想结构的PLLA-PDLA嵌段共聚物，可以避免上述采用PLLA或PDLA均聚物进行物理混合，易发生PLLA和PDLA链段微相分离和生成立构复合链段数量低等问题。目前，嵌段共聚法主要分为三种：逐步开环聚合法、立构选择开环聚合法和固相聚合法。事实上，由于聚乳酸分子链末端羟基的活性远远低于体系中残存的痕量水，导致聚合时水会优先引发丙交酯开环形成直链的聚乳酸均聚物；另一方面，聚乳酸分子链末端羟基的低活性也使得制备高分子量的嵌段共聚物困难。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的聚乳酸立构复合材料的制备方法会破坏聚乳酸所具有的良好降解性、韧性以及热性能等缺陷，提供一种聚乳酸基立构复合交联共聚物及其制备方法。

本发明提供的聚乳酸基立构复合交联共聚物，是一种多支化聚醚-D(L)-聚乳酸-L(D)-聚乳酸共聚物，由3个以上（包括3个）以式1或式2表示的分子链构成，所述分子链的数量等于多支化聚醚中支化链的数量：

式1                                                                                   式2

                   

式3                                                 式4

其中，“

”表示所述多支化聚醚的各支化链，每个支化链末端的醚键与聚乳酸末端的羰基以C-O键相结合，m为D-乳酸的结构单元数，m的取值范围为100~700，n为L-乳酸的结构单元数，n的取值范围为100~700；所述的多支化聚醚-D(L)-聚乳酸-L(D)-聚乳酸共聚物的数均分子量为15000～100000，较佳地为30000～70000；其中，D-聚乳酸成分（式3）和L-聚乳酸成分（式4）的质量比为1:5～4:1，较佳地为1:2～2:1；多支化聚醚成分和聚乳酸成分（式3与式4之和）的质量比为1:3～1:15，较佳地为1:5～1:10。

本发明中的聚乳酸基立构复合交联共聚物是一种多支化聚醚-D(L)-聚乳酸-L(D)-聚乳酸共聚物，其中式3所示分子链与式4所示分子链形成立构复合，从而形成交联共聚物。

在本发明一较佳的实施方式中，所述的聚乳酸基立构复合交联共聚物由式5所示的共聚物构成；其中，所述的多支化聚醚较佳地为三支化环氧丙烷聚醚。

式5

本发明中，所述的多支化聚醚为本领域的常规术语，一般指由羟基数在3以上（包括3）的多羟基起始剂或者氨基数在3以上的多氨基起始剂，与环氧化合物经开环聚合反应得到的聚醚，其中所述的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或多种。本发明中所述的多支化聚醚的数均分子量较佳地为1500～7500。

本发明中，所述聚乳酸基立构复合交联共聚物的结晶熔点较佳地为185℃～220℃；断裂伸长率较佳地为50%～300%；形变回复率较佳地为95%～100%；形变固定率较佳地为95%～100%。

本发明还提供了所述聚乳酸基立构复合交联共聚物的制备方法，其包括下述步骤：

（1）预聚：在催化剂的作用下，所述多支化聚醚引发丙交酯a进行开环聚合反应，得数均分子量为5500～40000的预聚体，所述的预聚体为多支化聚醚与聚乳酸的嵌段共聚物，其中所述多支化聚醚与聚乳酸的质量比较佳地为1:1～1:5；所述丙交酯a为D-丙交酯或L-丙交酯。

（2）端基活化：在无水条件和惰性气体保护下，在溶剂中，将步骤（1）得到的预聚体与端基活化剂于40℃～60℃反应时间2～8小时，去除未反应的端基活化剂，干燥后得白色固体；所述反应温度优选50℃～60℃，所述反应时间优选2～4小时；其中，所述的端基活化剂为能够与预聚体末端羟基结合增强其反应活性的金属羧酸盐或金属醇盐；所述端基活化剂的加入量为所述预聚体质量的2%～20wt%，优选10%～20wt%。

（3）固相缩聚：将步骤（2）中得到的白色固体引发丙交酯b进行开环聚合反应，得数均分子量为15000～100000的聚乳酸基立构复合交联共聚物，即具有高韧性、耐热性的多支化聚醚-D(L)聚乳酸-L(D)聚乳酸立构复合交联共聚物。所述丙交酯b为D-丙交酯或L-丙交酯，并且当步骤（1）中的丙交酯a为D-丙交酯时，步骤（3）中的丙交酯b为L-丙交酯，当步骤（1）中的丙交酯a为L-丙交酯时，步骤（3）中的丙交酯b为D-丙交酯。

步骤（1）中，所述多支化聚醚与所述丙交酯a的用量比为使所述预聚体达到其分子量为准，较佳地为质量比1:1～ 1:5。

步骤（1）中，所述多支化聚醚为经过除水的多支化聚醚。所述的除水采用可本领域常规的减压蒸馏进行，所述减压蒸馏的真空度范围较佳地为1KPa～15KPa，更佳地为1KPa～5KPa；所述减压蒸馏的温度范围较佳地为 80℃～140℃，优选100℃～120℃。

步骤（1）和（3）中，所述丙交酯a和b的光学纯度较佳地在95～100%ee的范围内，更佳地为97～100%ee。

步骤（1）中，所述催化剂为本领域中此类反应常用的催化剂，较佳地为路易斯酸，碱金属化合物、金属羧酸盐、金属醇盐和金属氧化物中的一种或多种。其中所述的路易斯酸较佳地为氯化亚锡、氯化锡、溴化亚锡、氯化锌和四氯化钛中的一种或多种。所述的碱金属化合物较佳地为碳酸钠、丁基锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇铁和正丁醇铁中的一种或多种。所述的金属羧酸盐较佳地为乳酸亚铁、辛酸亚锡、乳酸亚锡和乳酸锌中的一种或多种。所述的金属醇盐较佳地为异丙醇铝。所述的金属氧化物较佳地为二氧化锡、氧化锡、氧化铝和氧化锌中的一种或多种。所述催化剂的用量为本领域此类反应的常规催化量，较佳地为所述丙交酯a质量的0.2%～2wt%，更佳地为0.4%～1wt%。

步骤（1）结束后，所述预聚体较佳地用溶解-沉淀法进行纯化后进行步骤（2）。在溶解沉淀法中，较佳地采用二氯甲烷作为溶剂，采用甲醇作为沉淀剂，纯化次数较佳地为三次。

步骤（1）中，所述的开环聚合可采用本领域各种开环聚合方法，如溶液聚合、乳液聚合或本体聚合法等，本发明中优选本体聚合法。当采用本体聚合法进行开环聚合时，所述反应在无氧条件下进行，反应体系的真空度较佳地为1KPa～10KPa，更佳地为1KPa～5KPa；所述反应的温度较佳地为110℃～160℃，更佳地为120℃～140℃；所述反应的时间以达到所述预聚体分子量为准，一般为24～120小时。

步骤（2）中，所述的端基活化剂较佳地为辛酸亚锡、乳酸锌、异丙醇铝、乙酸亚锡、三乙基铝、四苯基锡、烷基锂、乳酸亚锡和二丁基氧化锌中的一种或多种，其中所述的烷基锂较佳地为正丁基锂、叔丁基基锂和苯基锂中的一种或多种。

步骤（2）中，所述的溶剂选自酮类、苯类、氯代烃类以及醚类溶剂中的一种或多种，较佳地为丙酮、环己酮、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、甲苯、二甲苯、二氯苯、氯苯、四氢呋喃、二苯醚和石油醚中的一种或多种。所述溶剂的加入量一般为所述预聚体质量的2～5倍。

步骤（3）中，所述白色固体与所述丙交酯b的用量比为使所述聚乳酸基立构复合交联共聚物达到其分子量，并且使多支化聚醚和聚乳酸的质量比为1:3～1:15为准，较佳地为7:1～1:3。

步骤（3）中丙交酯b与步骤（1）中丙交酯a的质量比较佳地为1:8～4:1。

步骤（3）中，所述的开环聚合可采用本领域各种开环聚合方法，如溶液聚合、乳液聚合或本体聚合法等，本发明中优选本体聚合法。当采用本体聚合法进行开环聚合时，所述反应在无氧条件下进行，反应体系的真空度较佳地为1KPa～10KPa，更佳地为1KPa～5KPa；所述反应的温度较佳地为110℃～160℃，更佳地为120℃～140℃；所述反应的时间以达到所述预聚体分子量为准，一般为24～120小时。

本发明还提供所述聚乳酸基立构复合交联共聚物作为形状记忆材料或耐热型聚乳酸材料的应用。

本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实施例。

本发明的原料和试剂皆市售可得。

本发明的有益效果在于：

（1）在丙交酯开环聚合的过程中，分别采用了熔融缩聚和固相缩聚的方法，避免了使用毒性的有机溶剂。

（2）通过D-聚乳酸和L-聚乳酸嵌段的立构复合结晶，使共聚物的熔点达到185℃以上，极大地提高了材料的耐热性能，解决了聚乳酸易变色，加工过程中易降解的缺点；并且多支化的聚醚-D(L)聚乳酸-L(D)聚乳酸嵌段共聚物通过立构复合，将形成物理交联的网状的结构，赋予材料热塑性的形状记忆功能。

（3）在聚乳酸的分子链中引入了多支化聚醚的柔性链段，改善了聚乳酸的韧性，扩大了材料的应用领域。

（4）根据本发明的制备方法，合成的多支化聚醚-D(L)聚乳酸-L(D)聚乳酸嵌段共聚物具有高的数均分子质量，并且可以通过反复的熔融和重结晶，使立构复合晶体得以完善和生长。

附图说明

图1三支化环氧丙烷聚醚-L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物的结构示意图。

图2 三支化环氧丙烷聚醚-L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物的红外谱图。

图3三支化环氧丙烷聚醚-L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物（A）及其预聚体（B）的核磁共振氢谱。

图4三支化环氧丙烷聚醚-L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物的DSC谱图： （A）样品在230℃等温三分钟后用液氮淬冷，（B）样品在230℃等温一分钟后用液氮淬冷；升温速率10℃/min）。

具体实施方式

下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制，实施例中的原料均为常规市售产品，其中：

本发明制备的多支化聚醚-D（L）-聚乳酸-L（D）-聚乳酸嵌段共聚物，通过凝胶渗透色谱仪（GPC）测定其分子量及其分布，傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（1HNMR）确定其化学组成，差示扫描量热法（DSC）测定其热性能，电子拉力试验机测定其机械性能，循环热机械实验测定其形状记忆性能。

实施例1

（1）将多支化的聚醚5g、L-丙交酯12.5g、乳酸锌0.05g加入到聚合管中，其中多支化的聚醚是以三羟基丙烷为起始剂引发环氧丙烷制得，数均分子量5000；L-丙交酯的光学纯度为96%ee。充氩赶氧，抽真空，重复三次，控制聚合管中的真空度为10KPa，温度130℃，反应72小时。所得产物经纯化，测定其数均分子量为16500。

（2）称取16.5g步骤（1）中得到的预聚体和0.5g辛酸亚锡，溶解在100ml无水甲苯中。通氮气，控制温度50℃反应4小时。反应结束后，抽滤除去未反应的辛酸亚锡，真空干燥，得到经过端基改性的三支化环氧丙烷聚醚-L-聚乳酸两嵌段共聚物。

（3）将步骤（2）中得到的嵌段共聚物与5g光学纯度为97%ee 的D-丙交酯加入到聚合管中，充氩赶氧，抽真空，重复三次，控制聚合管中的真空度为10KPa，温度130℃，反应72小时，即得到三支化的环氧丙烷聚醚-L-聚乳酸-D-聚乳酸立构复合交联共聚物，其网状结构如图1所示。所得产物经纯化，测定其数均分子量为21000。

图2为三支化环氧丙烷聚醚-L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物的红外谱图。图中3600～3400cm^-1范围的宽吸收峰归属于链末端羟基的伸缩振动，3000～2800cm^-1范围的吸收峰归属为甲基、亚甲基、次甲基上C-H键的伸缩振动，1759cm^-1处的强吸收峰归属于聚乳酸链段上羰基的伸缩振动，1214cm^-1、1194cm^-1、1133cm^-1和1094cm^-1处的吸收峰归属于聚乳酸链段上O=C-O-和聚醚链段上-C-O-的伸缩振动，说明聚合物含有L-聚乳酸和D-聚乳酸链段。

图3为三支化环氧丙烷聚醚-L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物(A)及其预聚体(B)的核磁共振谱图。图中1号峰（1.14ppm）为环氧丙烷重复单元上甲基的H，2号峰（1.60ppm）为乳酸重复单元上甲基的H，3号峰（3.40ppm）与4号峰（3.55ppm）分别为环氧丙烷重复单元上次甲基及亚甲基上的H，5号峰（5.16ppm）为乳酸重复单元上次甲基的H。由各个峰的积分面积可以求得嵌段共聚物中三支化环氧丙烷聚醚、L-聚乳酸、D-聚乳酸的质量比为1:2:1，与GPC的结果一致。

图4为三支化环氧丙烷聚醚-L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物的DSC谱图。当共聚物样品在230^oC等温三分钟时，L-聚乳酸和D-聚乳酸形成的立构复合晶体被完全破坏，淬冷得到无规线团的结构。在10℃/min的升温速率下，DSC测得其熔点为191℃，如图3（A）所示。为了研究自晶种成核对三支化环氧丙烷聚醚-L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物结晶行为的影响，将共聚物样品在230℃等温一分钟后即用液氮淬冷。由于熔融时间较短，L-聚乳酸和D-聚乳酸形成的立构复合晶体并未完全破坏，熔体中存在着局部有序的微区，在结晶过程中起到了成核剂的作用，在10℃/min的升温速率下，DSC测得其熔点为196℃和213℃，如图3（B）所示，说明自晶种技术有利于形成更加完善的立构复合晶体，大大提高了材料的耐热性。

三支化环氧丙烷聚醚-L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物的机械性能按照GB/T 528-1998实施，式样制成2-型哑铃状样条，长度20mm，宽度4mm。由于三支化环氧丙烷聚醚链段的增韧作用，式样的断裂伸长率为280%，远远高于纯聚乳酸的4.1%。

样品的形状记忆性能可由形变回复率R_r和形变固定率R_f表示。样条的尺寸为13mm×2mm×0.5×mm，加热使其产生拉伸变形L₀。保持形变，将温度迅速下降到25℃，记录此时样品的固定形变量L₁。将样品再次加热，样品会回复到初始形变，记录此时样品的尺寸P₁，重复上述步骤。 

      。  

          。

其中N表示循环的次数。在本发明中，三次循环之后，式样的形变回复率为98%，形变固定率95%，说明此三支化的环氧丙烷聚醚-L-聚乳酸-D-聚乳酸立构复合材料具有优良的形状记忆性能。

实施例2

步骤（1）与步骤（2）如实施例1所示，将步骤（2）中得到的嵌段共聚物与25g光学纯度为97%ee 的D-丙交酯加入到聚合管中，充氩赶氧，抽真空，重复三次，控制聚合管中的真空度为5KPa，温度130℃，反应72小时，即得到三支化的环氧丙烷聚醚-L-聚乳酸- D-聚乳酸立构复合交联共聚物。所得产物经纯化，测定其数均分子量为35700。按实施例1所列方法，测得嵌段共聚物中三支化环氧丙烷聚醚、L-聚乳酸、D-聚乳酸的质量比为1:2:4；熔点195℃；断裂伸长率为198%；形变回复率为97%，形变固定率99%。

实施例3

步骤（1）与步骤（2）如实施例1所示，将步骤（2）中得到的嵌段共聚物与45g光学纯度为97%ee 的D-丙交酯加入到聚合管中，充氩赶氧，抽真空，重复三次，控制聚合管中的真空度为1KPa，温度130℃，反应72小时，即得到三支化的环氧丙烷聚醚-L-聚乳酸-D-聚乳酸立构复合交联共聚物。所得产物经纯化，测定其数均分子量为51100。按实施例1所列方法，测得嵌段共聚物中三支化环氧丙烷聚醚、L-聚乳酸、D-聚乳酸的质量比为1:2:7；熔点192℃；断裂伸长率为112%；形变回复率为95%，形变固定率100%。

实施例4

（1）将多支化的聚醚5g、D-丙交酯15g、异丙醇铝0.2g加入到聚合管中，其中多支化的聚醚是以三羟甲基乙烷为起始剂引发环氧乙烷、环氧丙烷制得，数均分子量4900；D-丙交酯的光学纯度为98%ee。充氩赶氧，抽真空，重复三次，控制聚合管中的真空度为5KPa，温度120℃，反应120小时。所得产物经纯化，测定其数均分子量为18100。

（2）称取18.1g步骤（1）中得到的预聚体和2.5g乳酸亚锡，溶解在100ml无水三氯甲烷中。通氮气，控制温度45℃反应6小时。反应结束后，抽滤除去未反应的乳酸亚锡，真空干燥，得到经过端基改性的三支化环氧乙烷丙烷聚醚-D-聚乳酸两嵌段共聚物。

（3）将步骤（2）中得到的嵌段共聚物与13g光学纯度为96%ee 的L-丙交酯加入到聚合管中，充氩赶氧，抽真空，重复三次，控制聚合管中的真空度为5KPa，温度120℃，反应120小时，即得到三支化的环氧乙烷丙烷聚醚-D-聚乳酸- L-聚乳酸立构复合交联共聚物。所得产物经纯化，测定其数均分子量为25300。按实施例1所列方法，测得嵌段共聚物中三支化环氧乙烷丙烷聚醚、D-聚乳酸、L-聚乳酸的质量比为1:3:2；熔点196℃；断裂伸长率为206%；形变回复率为97%，形变固定率98%。

实施例5

（1）将多支化的聚醚5g、L-丙交酯25g、正丁基锂0.05g加入到聚合管中，其中多支化的聚醚是以季戊四醇为起始剂引发环氧丙烷、环氧丁烷制得，数均分子量7500；L-丙交酯的光学纯度为95%ee。充氩赶氧，抽真空，重复三次，控制聚合管中的真空度为1KPa，温度140℃，反应48小时。所得产物经纯化，测定其数均分子量为39900。

（2）称取20g步骤（1）中得到的预聚体和4g乳酸锌，溶解在100ml无水四氢呋喃中。通氮气，控制温度55℃反应4小时。反应结束后，抽滤除去未反应的乳酸锌，真空干燥，得到经过端基改性的四支化环氧丙烷丁烷聚醚-L-聚乳酸两嵌段共聚物。

（3）将步骤（2）中得到的嵌段共聚物与12.5g光学纯度为95%ee 的D-丙交酯加入到聚合管中，充氩赶氧，抽真空，重复三次，控制聚合管中的真空度为1KPa，温度140℃，反应48小时，即得到四支化的环氧丙烷丁烷聚醚-L-聚乳酸-D-聚乳酸立构复合交联共聚物。所得产物经纯化，测定其数均分子量为70100。嵌段共聚物中四支化环氧丙烷丁烷聚醚、L-聚乳酸、D-聚乳酸的质量比为1:5:5；熔点197℃；断裂伸长率为108%；形变回复率为98%，形变固定率100%。

实施例6

步骤（1）与步骤（2）如实施例5所示，将步骤（2）中得到的嵌段共聚物与30g光学纯度为95%ee 的D-丙交酯加入到聚合管中，充氩赶氧，抽真空，重复三次，控制聚合管中的真空度为1KPa，温度140℃，反应48小时，即得到四支化的环氧丙烷丁烷聚醚-L-聚乳酸-D-聚乳酸立构复合交联共聚物。所得产物经纯化，测定其数均分子量为100500。按实施例1所列方法，测得嵌段共聚物中四支化环氧丙烷丁烷聚醚、L-聚乳酸、D-聚乳酸的质量比为1:5:10；熔点191℃；断裂伸长率为54%；形变回复率为95%，形变固定率100%。

实施例7

步骤（1）与步骤（2）如实施例5所示，将步骤（2）中得到的嵌段共聚物与3g光学纯度为95%ee 的D-丙交酯加入到聚合管中，充氩赶氧，抽真空，重复三次，控制聚合管中的真空度为1KPa，温度140℃，反应48小时，即得到四支化的环氧丙烷丁烷聚醚-L-聚乳酸-D-聚乳酸立构复合交联共聚物。所得产物经纯化，测定其数均分子量为45400。按实施例1所列方法，测得嵌段共聚物中四支化环氧丙烷丁烷聚醚、L-聚乳酸、D-聚乳酸的质量比为1:5:1；熔点189℃；断裂伸长率为211%；形变回复率为99%，形变固定率99%。

实施例8

（1）将多支化的聚醚5g、D-丙交酯25g、氧化锌0.2g加入到聚合管中，其中多支化的聚醚是以季戊四醇为起始剂引发环氧乙烷制得，数均分子量1500；D-丙交酯的光学纯度为98%ee。充氩赶氧，抽真空，重复三次，控制聚合管中的真空度为10KPa，温度125℃，反应96小时。所得产物经纯化，测定其数均分子量为9100。

（2）称取9.1g步骤（1）中得到的预聚体和1g异丙醇铝，溶解在100ml无水丙酮中。通氮气，控制温度60℃反应2小时。反应结束后，抽滤除去未反应的异丙醇铝，真空干燥，得到经过端基改性的四支化环氧乙烷聚醚-D-聚乳酸两嵌段共聚物。

（3）将步骤（2）中得到的嵌段共聚物与8g光学纯度为98%ee 的L-丙交酯加入到聚合管中，充氩赶氧，抽真空，重复三次，控制聚合管中的真空度为10KPa，温度125℃，反应96小时，即得到四支化的环氧乙烷聚醚-D-聚乳酸- L-聚乳酸立构复合交联共聚物。所得产物经纯化，测定其数均分子量为14900。嵌段共聚物中四支化环氧丙烷聚醚、D-聚乳酸、L-聚乳酸的质量比为1:5:4；熔点196℃；断裂伸长率为130%；形变回复率为100%，形变固定率100%。

实施例9

（1）将多支化的聚醚5g、D-丙交酯5g、氯化亚锡0.02g加入到聚合管中，其中多支化的聚醚是以季戊四醇为起始剂引发环氧乙烷制得，数均分子量3000；D-丙交酯的光学纯度为98%ee。充氩赶氧，抽真空，重复三次，控制聚合管中的真空度为5KPa，温度160℃，反应24小时。所得产物经纯化，测定其数均分子量为5900。

（2）称取5.9g步骤（1）中得到的预聚体和0.1g正丁基锂，溶解在100ml无水四氯化碳中。通氮气，控制温度50℃反应4小时。反应结束后，抽滤除去未反应的烷基醇锂，真空干燥，得到经过端基改性的四支化环氧乙烷聚醚-D-聚乳酸两嵌段共聚物。

（3）将步骤（2）中得到的嵌段共聚物与15g光学纯度为98%ee 的L-丙交酯加入到聚合管中，充氩赶氧，抽真空，重复三次，控制聚合管中的真空度为5KPa，温度110℃，反应120小时，即得到四支化的环氧乙烷聚醚-D-聚乳酸- L-聚乳酸立构复合交联共聚物。所得产物经纯化，测定其数均分子量为19800。嵌段共聚物中四支化环氧乙烷聚醚、D-聚乳酸、L-聚乳酸的质量比为1:1:5；熔点191℃；断裂伸长率为247%；形变回复率为99%，形变固定率99%。

实施例10

（1）将多支化的聚醚5g、D-丙交酯5g、辛酸亚锡0.1g加入到聚合管中，其中多支化的聚醚是以季戊四醇为起始剂引发环氧乙烷制得，数均分子量3000；D-丙交酯的光学纯度为98%ee。充氩赶氧，抽真空，重复三次，控制聚合管中的真空度为1KPa，温度110℃，反应120小时。所得产物经纯化，测定其数均分子量为5900。

（2）称取5.9g步骤（1）中得到的预聚体和0.5g辛酸亚锡，溶解在100ml无水二甲苯中。通氮气，控制温度40℃反应8小时。反应结束后，抽滤除去未反应的烷基醇锂，真空干燥，得到经过端基改性的四支化环氧乙烷聚醚-D-聚乳酸两嵌段共聚物。

（3）将步骤（2）中得到的嵌段共聚物与15g光学纯度为98%ee 的L-丙交酯加入到聚合管中，充氩赶氧，抽真空，重复三次，控制聚合管中的真空度为1KPa，温度160℃，反应24小时，即得到四支化的环氧乙烷聚醚-D-聚乳酸- L-聚乳酸立构复合交联共聚物。所得产物经纯化，测定其数均分子量为19800。嵌段共聚物中四支化环氧乙烷聚醚、D-聚乳酸、L-聚乳酸的质量比为1:1:5；熔点191℃；断裂伸长率为247%；形变回复率为99%，形变固定率99%。

Claims (10)

1.一种聚乳酸基立构复合交联共聚物，其特征在于为多支化聚醚-D(L)-聚乳酸-L(D)-聚乳酸共聚物，由3个以上以式1或式2表示的分子链构成，式1或式2所述分子链的数量等于多支化聚醚中支化链的数量：

式1                                                     式2

其中，“”表示所述多支化聚醚的各支化链，每个支化链末端的醚键与聚乳酸末端的羰基以C-O键相结合，m为D-乳酸的结构单元数,取为100~700，n为L-乳酸的结构单元数，取为100~700；所述的多支化聚醚-D(L)-聚乳酸-L(D)-聚乳酸共聚物的数均分子量为15000～100000，D-聚乳酸成分和L-聚乳酸成分的质量比为1:5～4:1；多支化聚醚成分和聚乳酸成分的质量比为1:3～1:15；

所述聚乳酸基立构复合交联共聚物的结晶熔点为185℃～220℃；断裂伸长率为50%～300%；形变回复率为95%～100%；形变固定率为95%～100%。

2.如权利要求1所述的聚乳酸基立构复合交联共聚物，其特征在于：所述的多支化聚醚-D(L)-聚乳酸-L(D)-聚乳酸共聚物的数均分子量为30000～70000；D-聚乳酸成分和L-聚乳酸成分的质量比为1:2～2:1；多支化聚醚成分和聚乳酸成分的质量比为1:5～1:10。

3.如权利要求1或2所述的聚乳酸基立构复合交联共聚物，其特征在于：其由式5所示的共聚物构成；

式5

其中，所述的多支化聚醚为三支化环氧丙烷聚醚。

4.如权利要求1所述的聚乳酸基立构复合交联共聚物，其特征在于：所述的多支化聚醚是由羟基数在3以上的多羟基起始剂或者氨基数在3以上的多氨基起始剂，与环氧化合物经开环聚合反应得到的聚醚，其中所述的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或多种；所述的多支化聚醚的数均分子量为1500～7500。

5.如权利要求1～4中任一项所述的聚乳酸基立构复合交联共聚物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

（1）预聚：在催化剂的作用下，所述多支化聚醚引发丙交酯a进行开环聚合反应，得数均分子量为5500～40000的预聚体；所述丙交酯a为D-丙交酯或L-丙交酯；

（2）端基活化：在无水条件和惰性气体保护下，在溶剂中，将步骤（1）得到的预聚体与端基活化剂于40℃～60℃反应2～8小时，去除未反应的端基活化剂，干燥后得白色固体；其中，所述的端基活化剂为金属羧酸盐或金属醇盐；所述端基活化剂的加入量为所述预聚体质量的2%～20%；

（3）固相缩聚：将步骤（2）中得到的白色固体引发丙交酯b进行开环聚合反应，得数均分子量为15000～100000的聚乳酸基立构复合交联共聚物；所述丙交酯b为D-丙交酯或L-丙交酯，并且当步骤（1）中的丙交酯a为D-丙交酯时，步骤（3）中的丙交酯b为L-丙交酯，当步骤（1）中的丙交酯a为L-丙交酯时，步骤（3）中的丙交酯b为D-丙交酯。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述多支化聚醚与所述丙交酯a的用量比为1:1～ 1:5；

步骤（1）中，所述催化剂为路易斯酸、碱金属化合物、金属羧酸盐、金属醇盐和金属氧化物中的一种或多种；其中所述的路易斯酸为氯化亚锡、氯化锡、溴化亚锡、氯化锌和四氯化钛中的一种或多种；所述的碱金属化合物为碳酸钠、丁基锂、乙醇钠和乙醇钾中的一种或多种；所述的金属羧酸盐为乳酸亚铁、辛酸亚锡、乳酸亚锡和乳酸锌中的一种或多种；所述的金属醇盐为异丙醇铝；所述的金属氧化物为氧化锡、氧化铝和氧化锌中的一种或多种；所述催化剂的用量为所述丙交酯a质量的0.2%～2wt%；

步骤（1）和（3）中，所述丙交酯a和b的光学纯度在95～100%ee的范围内；

步骤（1）结束后，所述预聚体用溶解-沉淀法进行纯化后进行步骤（2）；在溶解沉淀法中，采用二氯甲烷作为溶剂，采用甲醇作为沉淀剂。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的端基活化剂为辛酸亚锡、乳酸锌、异丙醇铝、乙酸亚锡、三乙基铝、四苯基锡、烷基锂和乳酸亚锡中的一种或多种，其中所述的烷基锂为正丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种；

步骤（2）中，所述的溶剂选自酮类、苯类、氯代烃类以及醚类溶剂中的一种或多种；

步骤（2）中所述反应温度为50℃～60℃，所述反应时间为2～4小时；所述端基活化剂的加入量为所述预聚体质量的10%～20wt%。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述白色固体与所述丙交酯b的用量比为7:1～1:3；步骤（3）中丙交酯b与步骤（1）中丙交酯a的质量比为1:8～4:1。

9.如权利要求5～8中任一项所述的制备方法，其特征在于：

步骤（1）或步骤（3）中，所述的开环聚合为本体聚合法：反应在无氧条件下进行，反应体系的真空度为1KPa～10KPa；反应的温度为110℃～160℃；反应时间为24～120小时。

10.权利要求1～4中任一项所述聚乳酸基立构复合交联共聚物作为形状记忆材料或耐热型聚乳酸材料中的应用。

Images