CN104292444B - 具有精确可控分子结构的类流星锤型聚乳酸的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有精确可控分子结构的类流星锤型聚乳酸的合成路径，第一步制备获得两端均具有引发能力的双阴离子活性中心；第二步通过该双阴离子活性中心引发分子量可控的线性长链，该主链可由任意适用干阴离子聚合的可降解聚合物的单体聚合得到，由此可改变主链的刚柔性，作为“流星锤”之间的连接链；第三步对活性阴离子聚合封端，得到具有双端多官能团的大分子单体；第四步以此大分子单体为引发剂，将丙交酯在适当条件下开环聚合，便得到了具有“主链分子结构可调、长度可控—双端多支化”的具有精确可控分子结构的类流星锤型聚乳酸。

Description

具有精确可控分子结构的类流星锤型聚乳酸的合成方法
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及合成具有可控支链长度的类流星锤型聚乳酸的方法。
背景技术
聚乳酸是一种广泛应用的生物可降解材料，而其具有的良好的力学性能使得其在包装材料等领域有着光明的前景。但由于聚乳酸材料本身较差的熔体强度，导致其在吹膜、发泡等加工过程中容易产生膜泡破裂，吹胀比低等问题。制备具有一定支化结构的聚乳酸作为线性聚乳酸加工过程中的添加剂是一种公认的具有前景的方法。在这其中，有一种方法是利用具有双官能度的异氰酸酯将具有不同长链支化结构的聚乳酸偶联，制备具有复杂支化结构的聚乳酸作为添加剂加入线性聚乳酸中改善其熔体强度，虽然这种做法对聚乳酸熔体强度提高有着一定的作用，但这种做法无法得到具有特定分子链结构的产物，不利于对其分子结构进行调控，并且在偶联反应中副反应较多，产物成分复杂。另一种做法是将多官能度单体与线性聚乳酸链混合后进行辐照交联，通过辐照强度和时间的控制控制产物的支化度和交联度，达到增加聚乳酸熔体强度的目的。但这种方法也无法确定所得产物的分子结构，其产物也具有较宽的分子量。因此，在不引入其他分子链的前提下，如何能够得到高效的具有确定和可控结构的聚乳酸熔体强度增强添加剂就成为了研究是十分关键的思路。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种“主链分子结构可调、长度可控—双端多支化”的具有精确可控分子结构的类流星锤型聚乳酸的合成方法。
本发明是这样实现的：
一种具有精确可控分子结构的类流星锤型聚乳酸的合成方法，是通过控制合成过程和方法，得到不同主链组成且主链长度可控的具有双端多羟基类流星锤型聚乳酸，其特征在于包括如下步骤：
1).制备双阴离子活性中心
将金属钠投入甲苯中，加热搅拌成钠粉，同时滴加二醇，制得二醇二钠；将二醇二钠进行提纯，得到二醇二钠晶体；
将二醇二钠晶体投入甲苯溶液中，搅拌10min-60min至均匀，后加入任意可阴离子聚合的单体至甲苯溶液中，惰性气氛下反应，制备得到阴离子活性中心；
2).制备具有双端多官能团的线性链
继续投入定量的可阴离子聚合的单体，制备具有可控分子质量的线性长链；反应结束后投入封端剂，制得具有双端多官能团的线性链；
3).制备具有双端可控多臂长度的类流星锤型聚乳酸
将双端多官能团的线性链与可阴离子聚合的单体投入惰性气体保护反应瓶中，加热至熔体，催化剂作用下，双端多羟基引发可阴离子聚合的单体开环聚合，这一步根据所需双端多臂的长度控制线性链与可阴离子聚合的单体的喂料比，以此来达到精确控制双端多臂长度的目的，制得具有精确可控分子结构的类流星锤型聚乳酸。
更进一步的方案是：所述的二醇是乙二醇。
更进一步的方案是：所述的可阴离子聚合的单体包括丙交酯单体、乙交酯单体、ε-己内酯单体。
更进一步的方案是：所述的封端剂为3,4-二羟基丁酸甲酯。
更进一步的方案是：步骤1)中金属钠与二醇的反应温度为0℃-30℃、反应时间为0.5-24h、反应时所选惰性气体可任意选择。
更进一步的方案是：步骤1)中二醇二钠的提纯可以在任何二醇二钠的化学反应惰性的溶剂中进行。
更进一步的方案是：步骤2)中反应温度为0℃-40℃、反应中的惰性气体可任选。
更进一步的方案是：步骤2)中的封端剂为具有“多羟基酸酯”、“多氨基酸酯”形式的酯。
更进一步的方案是：步骤3)中反应温度为95℃-180℃、反应时间为6h-72h、催化剂选择为可催化丙交酯开环聚合的任何催化剂、反应中的惰性气体可任意选取。
更进一步的方案是：步骤3)中所用催化剂的用量占丙交酯单体质量的0.1％-5％。
通过本发明的方案，在不引入其他分子链的前提下，就能够得到具有特定分子链结构的产物，可以方便准确的对其分子结构进行调控，并且在反应过程中副反应较少，产物成分单一且稳定，其产物也具有较确定范围的分子量。本发明具有较好的应用前景，制备的具有精确可控分子结构的类流星锤型聚乳酸可以应用在聚乳酸熔体强度增强剂(用于聚乳酸发泡和吹膜)，也是有可能的聚乳酸结晶成核剂。
具体实施方式
为了更详细的说明本发明的技术方案，举例如下：
一种具有精确可控分子结构的类流星锤型聚乳酸的合成方法，包括如下步骤：
1).制备双阴离子活性中心
(1).将金属钠投入装有甲苯的三颈瓶中
(2).在0℃-40℃条件下，搅拌成钠粉，利用分液漏斗滴加乙二醇，制得乙二醇二钠。反应式如下：
2Na+HO一CH2一CH2一OH→NaO-CH2一CH2一ONa
(3).将制得的乙二醇二钠浓缩提纯。
2).制备具有双端多羟基的聚乳酸线性链
(1).将乙二醇二钠投入装有甲苯溶液的三颈瓶中，搅拌10min-60min至均匀
(2).按所需分子量将定量的可阴离子聚合的单体投入乙二醇二钠的甲苯溶液中，惰性气氛下反应，反应过程如下：
第一步：
a.可阴离子聚合的单体为丙交酯时的阴离子活性中心制备过程示意
b.可阴离子聚合的单体为乙交酯时的阴离子活性中心制备过程示意
c.可阴离子聚合的单体为ε-己内酯时的阴离子活性中心制备过程示意
第二步：
a.以丙交酯单体为例的活性阴离子中心引发链增长示意
b.以乙交酯单体为例的活性阴离子中心引发链增长示意
c.以ε-己内酯单体为例的活性阴离子中心引发链增长示意
(3).反应结束后按乙二醇二钠/封端剂＝1:2-1:10投入封端剂，制得具有双端多羟基的聚乳酸链(以下所示封端剂为：3,4-二羟基丁酸甲酯)
第三步：
a.以丙交酯为例的采用封端剂封端过程示意
b.以乙交酯为例的采用封端剂封端过程示意
3).制备具有双端可控多臂长度的类流星锤型聚乳酸
(1).将双端双羟基的聚乳酸链与丙交酯单体按所需分子量投入惰性气体保护反应瓶中，加热至70-180℃，加入催化剂，催化剂投入量为丙交酯单体质量的0.1％-5％。
(2).催化剂作用下，双端多羟基引发丙交酯开环聚合，制得具有可控支链长度的类流星锤型的聚乳酸
第四步：
a.以丙交酯为例制备主链后引发聚合聚乳酸的过程
b.以乙交酯为例制备主链后引发聚合聚乳酸的过程
c.以ε-己内酯为例制备主链后引发聚合聚乳酸的过程。

Claims (8)

1.一种具有精确可控分子结构的类流星锤型聚乳酸的合成方法，是通过控制合成过程和方法，得到不同主链组成且主链长度可控的具有双端多羟基类流星锤型聚乳酸，其特征在于包括如下步骤：
1).制备双阴离子活性中心
将金属钠投入甲苯中，加热搅拌成钠粉，同时滴加二醇，制得二醇二钠；将二醇二钠进行提纯，得到二醇二钠晶体；
将二醇二钠晶体投入甲苯溶液中，搅拌10min-60min至均匀，后加入任意可阴离子聚合的单体至甲苯溶液中，惰性气氛下反应，制备得到阴离子活性中心；
2).制备具有双端多官能团的线性链
继续投入定量的可阴离子聚合的单体，制备具有可控分子质量的线性长链；反应结束后投入封端剂，制得具有双端多官能团的线性链；
3).制备具有双端可控多臂长度的类流星锤型聚乳酸
将双端多官能团的线性链与丙交酯单体投入惰性气体保护反应瓶中，加热至熔体，催化剂作用下，双端多羟基引发丙交酯单体开环聚合，这一步根据所需双端多臂的长度控制线性链与丙交酯单体的喂料比，以此来达到精确控制双端多臂长度的目的，制得具有精确可控分子结构的类流星锤型聚乳酸；
所述的可阴离子聚合的单体包括丙交酯单体、乙交酯单体、ε-己内酯单体；
所述的封端剂为3,4-二羟基丁酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的具有精确可控分子结构的类流星锤型聚乳酸的合成方法，其特征在于：所述的二醇是乙二醇。
3.根据权利要求1所述的具有精确可控分子结构的类流星锤型聚乳酸的合成方法，其特征在于：步骤1)中金属钠与二醇的反应温度为0℃-30℃、反应时间为0.5-24h、反应时所选惰性气体可任意选择。
4.根据权利要求1所述的具有精确可控分子结构的类流星锤型聚乳酸的合成方法，其特征在于：步骤1)中二醇二钠的提纯可以在任何二醇二钠的化学反应惰性的溶剂中进行。
5.根据权利要求1所述的具有精确可控分子结构的类流星锤型聚乳酸的合成方法，其特征在于：步骤2)中反应温度为0℃-40℃、反应中的惰性气体可任选。
6.根据权利要求1所述的具有精确可控分子结构的类流星锤型聚乳酸的合成方法，其特征在于：步骤2)中的封端剂为具有“多羟基酸酯”形式的酯。
7.根据权利要求1所述的具有精确可控分子结构的类流星锤型聚乳酸的合成方法，其特征在于：步骤3)中反应温度为95℃-180℃、反应时间为6h-72h、催化剂选择为可催化丙交酯开环聚合的任何催化剂、反应中的惰性气体可任意选取。
8.根据权利要求1所述的具有精确可控分子结构的类流星锤型聚乳酸的合成方法，其特征在于：步骤3)中所用催化剂的用量占丙交酯单体质量的0.1%-5%。
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