CN104086713B - 一种高结晶性能的聚乳酸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高结晶性能的聚乳酸，其由包含以下重量份的组分制成：PLA80份‑90份、DBS1份‑5份、PEG16份‑20份、DCP0.1份‑0.5份、PETA4份‑10份、抗氧剂0.1份‑0.5份。本发明的高结晶性能的聚乳酸的制备是将PLA干燥后与备好的凝胶成核剂及DCP、PETA、抗氧剂经过混合、挤出造粒、水冷、切粒及干燥等步骤，即得产品。本发明创新性地通过物理凝胶成核剂与聚乳酸熔融共混的方式提高了材料的结晶性能，这不但改善了材料的物理性能，而且扩展了材料的应用领域，具有非常重要的现实意义。经过这种方法制备的PLA改性材料性能优异，可单独或与其它工程塑料共混制备工程结构制件。

Description

一种高结晶性能的聚乳酸及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物可降解高分子材料技术领域，尤其涉及一种采用物理凝胶成核剂与长支链聚乳酸熔融共混来制备高结晶性能的聚乳酸的方法。经过这种方法制备的PLA改性材料性能优异，可单独或与其它工程塑料共混制备工程结构制件。
背景技术
聚乳酸是一种重要的可生物降解的聚酯类聚合物，但因为线性聚乳酸的结晶度低，结晶速率慢，熔体强度低，限制了聚乳酸在工业上的应用。很多研究表明，影响熔体强度的一个很重要的因素是高分子的支化结构。因此在PLA主链上引入长支链是提高其熔体强度的一种很有效的方法。
现在，聚乳酸体系中引入长支链结构的方法，主要是通过乳酸预聚物的溶液或熔体扩链反应得到，反应时间长；而且支链结构的存在导致聚乳酸分子规整性被破坏，使产物结晶性能降低，很难在工业上应用推广。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种采用物理凝胶成核剂与长支链聚乳酸熔融共混来制备高结晶性能的聚乳酸的方法，该长支链聚乳酸的制备方法简单易行，且使得制得的材料熔体强度及结晶性能都得到改善。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现，本发明的一种高结晶性能的聚乳酸，由下述重量份的组分制成：
聚乳酸(PLA) 80份-90份
过氧化二异丙苯（DCP） 0.1份-0.5份
季戊四醇三丙烯酸酯（PETA） 4份-10份
抗氧剂 0.1份-0.5份
癸二酸二丁酯（DBS） 1份-5份
聚乙二醇（PEG） 16份-20份
所述的PLA L型PLA含量为92%-96%,D型PLA含量为4%-8%。
所述的PETA的酯含量为94%-98%。
所述的抗氧剂为Irganox1010和Irganox1330的复配，重量比例为1:1。
所述的一种采用物理凝胶成核剂与长支链聚乳酸熔融共混来制备高结晶性能的聚乳酸的方法，包括以下步骤：
步骤一、按照权利要求1所述的重量份称取各个组分，将称好的PLA在40-60℃下干燥烘干；
步骤二、将干燥处理后的PLA，抗氧剂，及DCP，通过高速混合机搅拌10～12分钟，形成混合物料；
步骤三、将聚乙二醇放入三口烧瓶中，加热至聚乙二醇熔融，然后在氮气保护下，加入DBS，在搅拌速率为200rpm下继续加热至220-240℃，保持一段时间，直到所有的DBS融于聚乙二醇中。将样品自然冷却到室温，在真空烘箱中100-120℃干燥备用得凝胶成核剂。
步骤四、将步骤二所得混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，将PETA及步骤三所得凝胶成核剂分别从第三区和第四区加入，经熔融反应，挤出造粒、水冷、切粒及干燥。
所述的双螺杆挤出机包含六个区，其中各区温度及螺杆转速分别为：
一区温度70～100℃，二区温度120～220℃，三区温度130～230℃，四区温度140～230℃，五区温度140～230℃，六区温度140～240℃，机头温度130～200℃；螺杆转速120～300r/min。
本发明创新性地通过物理凝胶成核剂与聚乳酸熔融共混的方式提高了材料的结晶性能，这不但改善了材料的物理性能，而且扩展了材料的应用领域，具有非常重要的现实意义。
本发明的有益效果有：
1.本发明创新性的采用PETA多官能团单体，在过氧化物的存在下，与PLA进行熔体自由基反应引入长支链。过氧化物DCP产生自由基，在这种过氧化物自由基存在的情况下，PLA主链上生成叔碳自由基，叔碳自由基不稳定，PLA主链易断裂反应生成更多稳定的伯碳自由基。在单体PETA的存在下，由于PETA能提供反应活性更高数量更多的C=C双键，而且间位阻很小，所以伯碳自由基容易与PETA单体进行接枝反应，主要产物是更稳定的烯丙基自由基，从而形成带有多个支化点的长支链。
2.本发明创新的选用增塑剂(PEG)和有机成核剂(DBS)制备凝胶成核剂。DBS是一种低分子量的化合物，可以在PEG中自组装形成纳米纤维，DBS可以作为成核剂改善聚合物熔体的结晶性能。PEG的存在提高了PLA链段的活动能力，使晶体的生长速率增大，而不是晶核增多，而DBS纤维在熔融共混过程中纳米纤维会断裂成长度不一的纳米纤维，作为结晶点存在，PLA链段有序排列在这些结晶点周围，结晶速率大幅度提高，材料的物理性能也得到了一定程度的提高。
3.本发明的制备方法反应时间短，缩短了加工周期，更有利于PLA材料的工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做一详细的阐述。
本发明涉及一种采用物理凝胶成核剂与长支链聚乳酸熔融共混来制备高结晶性能的聚乳酸的方法，由包含以下重量份的组分制成：聚乳酸(PLA) 80份-90份、过氧化二异丙苯（DCP）0.1份-0.5份、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）4份-10份、抗氧剂0.1份-0.5份、癸二酸二丁酯（DBS）1份-5份、聚乙二醇（PEG）16份-20份。
本发明创新性的采用PETA多官能团单体，在过氧化物的存在下，与PLA进行熔体自由基反应引入长支链。这类方法生产工艺简单，可生成所要求的长支链结构；在引入长支链结构提高熔体强度的同时，也提高了聚乳酸的结晶性能。本发明创新的选用增塑剂(PEG)和有机成核剂(DBS)制备凝胶成核剂。DBS是一种低分子量的化合物，可以在PEG中自组装形成纳米纤维。因此,DBS可以作为成核剂改善聚合物熔体的结晶性能，关于DBS做成核剂与PLA直接熔融共混的研究未见报道，尤其是与扩链后的PLA熔融共混的研究更为创新。PEG的存在提高了PLA链段的活动能力，使晶体的生长速率增大，而不是晶核增多，而DBS纤维在熔融共混过程中纳米纤维会断裂成长度不一的纳米纤维，作为结晶点存在，PLA链段有序排列在这些结晶点周围，结晶速率大幅度提高。这种长支链结构与成核剂对聚乳酸结晶的协调作用效果非常显著。
实施例1
（1）称取聚乳酸(PLA) 80份、过氧化二异丙苯（DCP）0.1份、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）4份、癸二酸二丁酯（DBS）1份、聚乙二醇（PEG）16份、Irganox1010 0.05份、Irganox1330 0.05份。
（2）将称好的PLA在50℃下干燥烘干24小时；将干燥处理后的PLA，抗氧剂，及DCP，通过高速混合机搅拌10分钟，形成混合物料；
（3）将聚乙二醇放入三口烧瓶中，加热至聚乙二醇熔融，然后在氮气保护下，加入DBS，在搅拌速率为200rpm下继续加热至230℃，保持一段时间，直到所有的DBS融于聚乙二醇中。将样品自然冷却到室温，在真空烘箱中110℃干燥36h备用。
（4）将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，将PETA及凝胶成核剂分别从第三区和第四区加入，经熔融反应，挤出造粒、水冷、切粒及干燥。
双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度70℃，二区温度120℃，三区温度130℃，四区温度140℃，五区温度140℃，六区温度140℃，机头温度130℃；螺杆转速120r/min。
实施例2
（1）称取聚乳酸(PLA) 100份、过氧化二异丙苯（DCP）0.5份、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）10份、癸二酸二丁酯（DBS）5份、聚乙二醇（PEG）20份、Irganox1010 0.25份、Irganox1330 0.25份。
（2）将称好的PLA在50℃下干燥烘干24小时；将干燥处理后的PLA，抗氧剂，及DCP，通过高速混合机搅拌12分钟，形成混合物料；
（3）将聚乙二醇放入三口烧瓶中，加热至聚乙二醇熔融，然后在氮气保护下，加入DBS，在搅拌速率为200rpm下继续加热至230℃，保持一段时间，直到所有的DBS融于聚乙二醇中。将样品自然冷却到室温，在真空烘箱中110℃干燥36h备用。
（4）将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，将PETA及凝胶成核剂分别从第三区和第四区加入，经熔融反应，挤出造粒、水冷、切粒及干燥。
双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度100℃，二区温度220℃，三区温度230℃，四区温度230℃，五区温度230℃，六区温度240℃，机头温度200℃；螺杆转速300r/min。
实施例3
（1）称取聚乳酸(PLA) 85份、过氧化二异丙苯（DCP）0.3份、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）7份、癸二酸二丁酯（DBS）3份、聚乙二醇（PEG）18份、Irganox1010 0.15份、Irganox1330 0.15份。
（2）将称好的PLA在50℃下干燥烘干24小时；将干燥处理后的PLA，抗氧剂，及DCP，通过高速混合机搅拌11分钟，形成混合物料；
（3）将聚乙二醇放入三口烧瓶中，加热至聚乙二醇熔融，然后在氮气保护下，加入DBS，在搅拌速率为200rpm下继续加热至230℃，保持一段时间，直到所有的DBS融于聚乙二醇中。将样品自然冷却到室温，在真空烘箱中110℃干燥36h备用。
（4）将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，将PETA及凝胶成核剂分别从第三区和第四区加入，经熔融反应，挤出造粒、水冷、切粒及干燥。
双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度85℃，二区温度170℃，三区温度180℃，四区温度185℃，五区温度185℃，六区温度190℃，机头温度165℃；螺杆转速210r/min。
实施例4
（1）称取聚乳酸(PLA) 88份、过氧化二异丙苯（DCP）0.4份、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）7份、癸二酸二丁酯（DBS）3份、聚乙二醇（PEG）18份、Irganox1010 0.15份、Irganox1330 0.15份。
（2）将称好的PLA在50℃下干燥烘干24小时；将干燥处理后的PLA，抗氧剂，及DCP，通过高速混合机搅拌12分钟，形成混合物料；
（3）将聚乙二醇放入三口烧瓶中，加热至聚乙二醇熔融，然后在氮气保护下，加入DBS，在搅拌速率为200rpm下继续加热至230℃，保持一段时间，直到所有的DBS融于聚乙二醇中。将样品自然冷却到室温，在真空烘箱中110℃干燥36h备用。
（4）将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，将PETA及凝胶成核剂分别从第三区和第四区加入，经熔融反应，挤出造粒、水冷、切粒及干燥。
双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度90℃，二区温度180℃，三区温度190℃，四区温度220℃，五区温度210℃，六区温度220℃，机头温度185℃；螺杆转速200r/min。
实施例5
（1）称取聚乳酸(PLA) 90份、过氧化二异丙苯（DCP）0.3份、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）8份、癸二酸二丁酯（DBS）4份、聚乙二醇（PEG）17份、Irganox1010 0.2份、Irganox1330 0.2份。
（2）将称好的PLA在50℃下干燥烘干24小时；将干燥处理后的PLA，抗氧剂，及DCP，通过高速混合机搅拌10分钟，形成混合物料；
（3）将聚乙二醇放入三口烧瓶中，加热至聚乙二醇熔融，然后在氮气保护下，加入DBS，在搅拌速率为200rpm下继续加热至230℃，保持一段时间，直到所有的DBS融于聚乙二醇中。将样品自然冷却到室温，在真空烘箱中110℃干燥36h备用。
（4）将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，将PETA及凝胶成核剂分别从第三区和第四区加入，经熔融反应，挤出造粒、水冷、切粒及干燥。
双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度100℃，二区温度190℃，三区温度185℃，四区温度220℃，五区温度210℃，六区温度220℃，机头温度185℃；螺杆转速190r/min。
对比例1
（1）将PLA在60℃下干燥烘干25小时；
（2）将干燥处理后的PLA 95份， Irganox1010 0.1份、Irganox1330 0.1份，通过高速混合机搅拌11分钟，形成混合物料；
（3）将混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融、挤出造粒、水冷、切粒及干燥既得产品。
其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度110℃，二区温度160℃，三区温度190℃，四区温度190℃，五区温度200℃，六区温度200℃，机头温度185℃；螺杆转速290r/min。
将实施例1-5制备的熔体自由基接枝长支链聚乳酸与现有的聚乳酸分别制成样条进行对比，根据标准ISO 527-1:2012，ISO 178:2010和ISO 180:2010分别对其进行拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁缺口冲击强度测试，测试数据如下表：
测试项目 单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
拉伸强度 MPa 13.5 15.4 15 16.8 15.2 7.8
弯曲强度 MPa 99 106 105 101 110 70
悬臂梁缺口冲击强度 kJ/m<sup>2</sup> 7.7 7.3 7.9 6.8 6 3.2
通过上表对比可看出，本发明制得的聚乳酸较对比例中PLA相比，其拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁缺口冲击强度均得到了不同程度的提高。这说明DCP及PETA的加入，PLA进行熔体自由基反应生成了长支链，提高了材料的结晶性能，PEG及DBS的加入进一步提高了材料的结晶速率，材料的物理性能也随之而提高。这大大扩展PLA合金材料的应用领域。
以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。

Claims (6)

1.一种高结晶性能的聚乳酸，其特征在于：由下述重量份的组分制成：
聚乳酸 80份-90份
过氧化二异丙苯 0.1份-0.5份
季戊四醇三丙烯酸酯 4份-10份
抗氧剂 0.1份-0.5份
癸二酸二丁酯 1份-5份
聚乙二醇 16份-20份；
将癸二酸二丁酯和聚乙二醇采用如下方法制备成凝胶成核剂：将聚乙二醇放入三口烧瓶中，加热至聚乙二醇熔融，然后在氮气保护下，加入DBS，在搅拌速率为200rpm下继续加热至220-240℃，保持一段时间，直到所有的DBS溶于聚乙二醇中，将样品自然冷却到室温，在真空烘箱中100-120℃干燥备用，得凝胶成核剂。
2.根据权利要求1所述的一种高结晶性能的聚乳酸，其特征在于：所述的聚乳酸中，L型PLA含量为92%-96%,D型PLA含量为4%-8%。
3.根据权利要求1所述的一种高结晶性能的聚乳酸，其特征在于：所述的季戊四醇三丙烯酸酯的酯含量为94%-98%。
4.根据权利要求1所述的一种高结晶性能的聚乳酸，其特征在于：所述的过氧化二异丙苯为在180℃下，半衰期为0.4min。
5.根据权利要求1所述的一种高结晶性能的聚乳酸，其特征在于：所述的抗氧剂为Irganox1010和Irganox1330的复配，重量比例为1:1。
6.权利要求1所述的一种高结晶性能的聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按照重量份称取各个组分，将称好的PLA在40-60℃下干燥烘干；
步骤二、将干燥处理后的聚乳酸，抗氧剂，及过氧化二异丙苯，通过高速混合机搅拌10～12分钟，形成混合物料；
步骤三、将聚乙二醇放入三口烧瓶中，加热至聚乙二醇熔融，然后在氮气保护下，加入癸二酸二丁酯，在搅拌速率为200rpm下继续加热至220-240℃，保持一段时间，直到所有的癸二酸二丁酯溶 于聚乙二醇中，将样品自然冷却到室温，在真空烘箱中100-120℃干燥备用得凝胶成核剂；
步骤四、将步骤二所得混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，将季戊四醇三丙烯酸酯及步骤三所得凝胶成核剂分别从第三区和第四区加入，经熔融反应，挤出造粒、水冷、切粒及干燥；所述的双螺杆挤出机包含六个区，其中各区温度及螺杆转速分别为：
一区温度70～100℃，二区温度120～220℃，三区温度130～230℃，四区温度140～230℃，五区温度140～230℃，六区温度140～240℃，机头温度130～200℃；螺杆转速120～300r/min。
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