CN105622913B - 一种溶液法合成嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米粒子制备领域，公开了一种溶液法合成嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，通过对纳米粒子及其应用需求进行整体设计，通过对纳米二氧化硅表面活化改性，接枝上具有不同性质的多组元线性聚酯链段，并引入不同性质线性聚酯长分子链，得到具有特殊表面结构的改性纳米二氧化硅；经过表面特殊结构修饰后，形成“有机胡须”包覆的纳米二氧化硅粒子，该种纳米粒子与大多数树脂基体有很好的相容性，其中聚酯链段可以结晶成核，进而呈现出对线性聚酯树脂基体的优异的成核诱导效应。

Description

一种溶液法合成嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅的方法
技术领域
本发明涉及纳米粒子制备领域，特别是一种溶液法合成嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅的方法。
背景技术
纳米二氧化硅在塑料、橡胶、纤维、涂料、生物技术等领域有着广泛的应用。纳米SiO2应用于塑料中，利用它透光、粒度小的特性，可使塑料变得更致密，使塑料薄膜的透明度、强度、韧性和防水性能大大提高；纳米SiO2应用于橡胶中，利用它补强和抗色素衰减的特性，将其分散在橡胶中，使制出彩色橡胶成为可能，从而改变传统橡胶的单一黑色；纳米SiO2应用于纤维中，可制成杀菌、防霉、除臭、抗静电和抗紫外线辐射的布料，可用于制作抗菌衣物和强烈紫外线照射地区的着装，满足医疗和国防的需求；纳米SiO2应用于涂料中，可提高其抗老化性能，其悬海稳定性、流变性、表面硬度、涂膜的自洁能力也都有显著改善；纳米SiO2应用于生物技术领域中，可制出纳米药物载体、纳米抗菌材料、纳米生物传感器、纳米生物相容性人工器官以及微型智能化医疗器械等，这将在疾病的诊断、治疗和卫生保健方面发挥重要作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种溶液法合成嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，以满足。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明公开了一种溶液法合成嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，包括了以下步骤：
表面柔性聚醚段修饰的纳米二氧化硅：先将纳米二氧化硅与二氯亚砜在氮气保护下反应，在纳米二氧化硅表面引入氯原子，对纳米二氧化硅表面的羟基进行预活化，然后将柔性聚醚段接枝到含氯的纳米二氧化硅表面，有效地将柔性聚醚段末端的羟基与纳米二氧化硅表面的硅羟基脱水缩合；
预聚纳米二氧化硅蒙皮粒子：在有机溶液中将对苯二甲酰氯与表面柔性聚醚段修饰的纳米二氧化硅混合，10分钟后，加入与对苯二甲酰氯等摩尔量的对对苯二甲酸双羟酯类(BHXT)，在N2氛围中于室温反应，三乙胺做缚酸剂，将溶剂中析的低聚物过滤，用无水丙酮洗涤，50℃真空干燥，得到粉末状预聚纳米二氧化硅蒙皮粒子；
终缩聚纳米二氧化硅蒙皮粒子：在N2氛围下将预聚物加热到150℃，抽真空1小时，然后在10pa的真空条件下进行固缩聚，以0.5℃每分钟的降温速度将固缩聚后的聚合物缓慢降至室温，得到终缩聚纳米二氧化硅蒙皮粒子。
其中，纳米二氧化硅采用市售纳米二氧化硅，粒径范围为20-200nm。
其中，表面柔性聚醚段修饰的纳米二氧化硅中的柔性聚醚段由通式为HOROH的二元醇聚合得到的柔性聚醚段，聚合度大于1且为正整数。
优选的，预聚纳米二氧化硅蒙皮粒子中的有机溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、二氯甲烷、四氯乙烷、苯、甲苯、氯仿中的一种或两种或两种以上单一溶剂组成的混合溶剂。
其中，对苯二甲酰氯制备方法如下：
在100ml三口烧瓶中依次加入对苯二甲酸，亚硫酰氯，甲苯和吡啶开始搅拌回流，加热至85℃尾气用1mol/L的NaOH溶液吸收，回流反应6h后，反应物由白色浑浊液逐渐变为浅黄色溶液，10h后变为无色液体，反应完成后趁热减压蒸出甲苯和过量的亚硫酰氯，冷却结晶得到浅黄色固体，剩余物用石油醚重结晶得到白色针状固体，60℃真空干燥得到对苯二甲酰氯。
其中，对苯二甲酸双羟酯类(BHXT)为有含对苯基的聚对苯二酯化合物，分子量在174至10000，制备方法如下：在对苯二酸二酯化合物中加入二醇化合物，其中苯二酸二酯化合物与二醇化合物摩尔比为1：10，然后在醋酸钴的催化情况下加热到100℃左右进行酯交换，粗产物用水反复重结晶纯化，于60℃真空干燥备用。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过对纳米粒子及其应用需求进行整体设计，通过对纳米二氧化硅表面活化改性，接枝上具有不同性质的多组元线性聚酯链段，并引入不同性质线性聚酯长分子链，得到具有特殊表面结构及功能性质的改性纳米二氧化硅。
2.经过表面特殊结构修饰后，纳米二氧化硅表面接枝外延拓扑合成嵌段聚合物，形成“有机胡须”包覆的纳米二氧化硅粒子，该种纳米粒子与大多数树脂基体有很好的相容性，其中聚酯链段可以结晶成核，进而呈现出对线性聚酯树脂基体的优异的成核诱导效应。
附图说明
图1为本发明的反应流程示意图。
图2为本发明实施例2中的反应流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
如图1所示，本发明公开了一种溶液法合成嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，包括了以下步骤：
表面柔性聚醚段修饰的纳米二氧化硅：先将纳米二氧化硅与二氯亚砜在氮气保护下反应，在纳米二氧化硅表面引入氯原子，对纳米二氧化硅表面的羟基进行预活化，然后将柔性聚醚段接枝到含氯的纳米二氧化硅表面，有效地将柔性聚醚段末端的羟基与纳米二氧化硅表面的硅羟基脱水缩合；
预聚纳米二氧化硅蒙皮粒子：在有机溶液中将对苯二甲酰氯与表面柔性聚醚段修饰的纳米二氧化硅混合，10分钟后，加入与对苯二甲酰氯等摩尔量的对苯二甲酸双羟酯类(BHXT)，在N2氛围中于室温反应，三乙胺做缚酸剂，将溶剂中析的低聚物过滤，用无水丙酮洗涤，50℃真空干燥，得到粉末状预聚纳米二氧化硅蒙皮粒子；
终缩聚纳米二氧化硅蒙皮粒子：在N2氛围下将预聚物加热到150℃，抽真空1小时，然后在10pa的真空条件下进行固缩聚，以0.5℃每分钟的降温速度将固缩聚后的聚合物缓慢降至室温，得到终缩聚纳米二氧化硅蒙皮粒子。
其中，纳米二氧化硅为市售试剂，粒径范围为20-200nm。
其中，表面柔性聚醚段修饰的纳米二氧化硅中的柔性聚醚段为由通式为HOROH的二元醇聚合得到的柔性聚醚段，聚合度大于1且为正整数。
其中，预聚纳米二氧化硅蒙皮粒子中的有机溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、二氯甲烷、四氯乙烷、苯、甲苯、氯仿中的一种或两种或两种以上单一溶剂组成的混合溶剂。
其中，BHXT为对苯二甲酸双羟酯类，分子量在174至10000，制备方法如下：在对苯二酸二酯化合物中加入二醇化合物，其中苯二酸二酯化合物与二醇化合物摩尔比为1：10，然后在醋酸钴的催化情况下加热到100℃左右进行酯交换，粗产物用水反复重结晶纯化，于60℃真空干燥备用。
实施例2
如图2所示，本发明公开了一种溶液法合成嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，包括了以下步骤：
表面PEG修饰的二氧化硅：先将纳米二氧化硅与二氯亚砜在氮气保护下反应，在纳米二氧化硅表面引入氯原子，对纳米二氧化硅表面的羟基进行预活化，然后将柔性聚醚段接枝到含氯的纳米二氧化硅表面，有效地将PEG末端的羟基与纳米二氧化硅表面的硅羟基脱水缩合；
预聚纳米二氧化硅蒙皮粒子：以无水四氯乙烷为溶剂，在无水4-二甲氨基吡啶的存在下先将对苯二甲酰氯与表面PEG修饰的二氧化硅混合，10分钟后，加入与对苯二甲酰氯等摩尔量的对苯二甲酸双羟乙酯，在N2氛围中于室温反应，三乙胺做缚酸剂，低聚物不断从溶剂中析出过滤，用无水丙酮洗涤，50℃真空干燥，得到粉末状预聚纳米二氧化硅蒙皮粒子；
终缩聚纳米二氧化硅蒙皮粒子：在N2氛围下将预聚物加热到150℃，抽真空1小时，然后在10pa的真空条件下进行固缩聚，以0.5℃每分钟的降温速度将固缩聚后的聚合物缓慢降至室温，得到终缩聚纳米二氧化硅蒙皮粒子。
其中，二氧化硅为市售级试剂，粒径范围为20-200nm。
实施例3
实验目的及方法：为了研究“胡须化”纳米二氧化硅对线性聚酯结晶的结晶动力学规律的影响，本实施例以实施例2合成的嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅作为实验对象，研究其对线性聚酯切片结晶动力学规律的影响，具体方法为：采用DSM Xplore 5&15型微型共混机熔融共混法充分混合，在DSM Xplore 10cc型微型注塑仪中制成标准试样。共混机内熔融温度290℃，注塑机内模具温度纯线性聚酯时为50℃，添加实施例2合成的嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅作后改为40℃。共制备合成的嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅0％、1.0％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％、6.0％、7.0％，八组样品，以便进行机械性能、热性能、流变性能等的测试。
实验结果：
表1不同比例的成核添加剂添加到线性聚酯的DSC测试结果
成核添加剂含量(重量％) 0 1 3 5 7
Tg(摄氏度) 72 132 135 141 143
结晶度(％) 20.2 24.5 25.3 27.8 30.2
表2不同比例的成核添加剂添加到线性聚酯的机械性能测试结果
添加量％ 扯断伸长率/％ 拉伸强度/MPa 屈服强度/MPa 拉伸模量/MPa
0 140 59.382 62.23 1232.76
2 162 65.72 65.74 1403.34
4 123 60.474 57.12 1469.25
6 108 57.857 55.441 1824.31
如表1、2所示，添加了成核添加剂的线性聚酯其玻璃化温度有了很大幅度的提升，结晶度也有了比较明显的提高；不同比例的成核添加剂添加到线性聚酯的机械性能测试结果表明，随着添加量的提高，对线性聚酯的机械性能呈现先增后减的趋势，说明当添加量低于4％时，添加成核添加剂对线性聚酯的强度是有改善的。可能的原因在于本发明的加工方法：一是在纳米二氧化硅表面修饰柔性聚醚段后，增加了其与基体的相容性和界面结合力，有利于保持填料在基体中的良好分散状态；二是在较低含量下，经过高分子微型共混仪中双螺杆的共混的剪切作用，“胡须化”纳米二氧化硅得到了较均匀的分散。以上两种原因使胡须化纳米二氧化硅与高分子链的吸附能力增强，并发生一定程度的交联、缠绕,形成一种网状结构，在拉应力的作用下，二者之间良好的粘合使得模量较高的无机刚性粒子与基体一起移动变形，从而使强度高于普通聚酯。从结晶的角度考虑，纳米粒子就像一个个的小晶核，分布于聚酯大分子链各处，在聚酯从熔融态冷却的过程中，促进结晶，同时也限制了球晶晶粒的长大，聚酯晶粒变细，从而起到增强增韧的作用。
当添加量过大时(超过4％)，胡须化纳米二氧化硅在聚酯基体中分散的均匀性变差，易形成团聚体，这些团聚体称为材料的缺陷，在受力时引起局部应力集中，使聚酯材料的强度下降。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种溶液法合成嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，其特征在于，包括了以下步骤：
表面柔性聚醚段修饰的纳米二氧化硅：先将纳米二氧化硅与二氯亚砜在氮气保护下反应，在纳米二氧化硅表面引入氯原子，对纳米二氧化硅表面的羟基进行预活化，然后将柔性聚醚段接枝到含氯的纳米二氧化硅表面；
预聚纳米二氧化硅蒙皮粒子：在有机溶剂中将对苯二甲酰氯与表面柔性聚醚段修饰的纳米二氧化硅混合，10分钟后，加入与对苯二甲酰氯等摩尔量的对苯二甲酸双羟酯类(BHXT)，在N2氛围中于室温反应，三乙胺做缚酸剂，将溶剂中析的低聚物过滤，用无水丙酮洗涤，50℃真空干燥，得到粉末状预聚纳米二氧化硅蒙皮粒子；
终缩聚纳米二氧化硅蒙皮粒子：在N2氛围下将预聚物加热到150℃，抽真空1小时，然后在10Pa的真空条件下进行固缩聚，以0.5℃每分钟的降温速度将固缩聚后的聚合物缓慢降至室温，得到终缩聚纳米二氧化硅蒙皮粒子。
2.如权利要求1所述的一种溶液法合成嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，其特征在于：所述的纳米二氧化硅采用市售纳米二氧化硅，粒径范围为20-200nm。
3.如权利要求1所述的一种溶液法合成嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，其特征在于：所述的表面柔性聚醚段修饰的纳米二氧化硅中的柔性聚醚段由通式为HOROH的二元醇聚合得到的柔性聚醚段，聚合度大于1且为正整数。
4.如权利要求1所述的一种溶液法合成嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，其特征在于：所述的预聚纳米二氧化硅蒙皮粒子中的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、二氯甲烷、四氯乙烷、苯、甲苯、氯仿中的一种或两种 或两种以上单一溶剂组成的混合溶剂。
5.如权利要求1所述的一种溶液法合成嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，其特征在于：所述的对苯二甲酰氯制备方法如下：
在100ml三口烧瓶中依次加入对苯二甲酸，亚硫酰氯，甲苯和吡啶开始搅拌回流，加热至85℃尾气用1mol/L的NaOH溶液吸收，回流反应6h后，反应物由白色浑浊液逐渐变为浅黄色溶液，10h后变为无色液体，反应完成后趁热减压蒸出甲苯和过量的亚硫酰氯，冷却结晶得到浅黄色固体，剩余物用石油醚重结晶得到白色针状固体，60℃真空干燥得到对苯二甲酰氯。
6.如权利要求1所述的一种溶液法合成嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，其特征在于：所述的对苯二甲酸双羟酯类(BHXT)为有含对苯基的聚对苯二酯化合物，分子量在174至10000，制备方法如下：在对苯二酸二酯化合物中加入二醇化合物，其中对苯二酸二酯化合物与二醇化合物摩尔比为1：10，然后在醋酸钴的催化情况下加热到100℃左右进行酯交换，粗产物用水反复重结晶纯化，于60℃真空干燥备用。
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