KR100953721B1

KR100953721B1 - 연질 ｐｖｃ 조성물

Info

Publication number: KR100953721B1
Application number: KR1020080062805A
Authority: KR
Inventors: 곽승엽; 정재우
Original assignee: 재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date: 2008-06-30
Filing date: 2008-06-30
Publication date: 2010-04-19
Also published as: KR20100002780A

Abstract

본 발명은 PVC 및 가소제를 포함하는 연질 폴리염화비닐(PVC) 조성물에 관한 것으로서, 상기 가소제는 사이클로덱스트린의 수소 작용기가 입실론-카프로락톤 또는 이 중합체로 치환된 사이클로덱스트린 유도체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 연질 PVC 조성물에 포함된 사이클로덱스트린 유도체는 분자 유동성이 우수하여 그 자체로 효율적인 가소화 성능을 나타내며, 액상의 저분자 가소제들을 첨가시 이들과 복합체를 형성하여 가소제 유출을 크게 저감할 수 있다.

Description

연질 ＰＶＣ 조성물{Flexible PVC Composition}

본 발명은 PVC 및 가소제를 포함하는 연질 폴리염화비닐(PVC) 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수소 작용기가 PVC와 혼화성이 우수한 분자로 치환된 사이클로덱스트린 유도체를 포함하는 연질 폴리염화비닐(PVC) 조성물에 관한 것이다.

예를 들어, PVC는 배관용 파이프, 식품포장재, 직물용 섬유, 실내장식품과 혈액저장용기, 젖병, 완구 등의 유아용품 등의 용도로 광범위하게 이용되는 대표적인 범용 고분자이다. 그러나, PVC는 특이한 분자내 지배구조(hierarchy structure) 및 물리적 가교(physical crosslinks) 역할을 하는 미결정(microcrystallite)의 존재 때문에 분자운동성의 제약을 받아 경질 특성을 보이므로, 식품포장용 필름과 같은 연질 용도에 적용되기 위해서는 가소화 공정(plasticization process)을 통해 연성을 부여해야 한다. 연질 PVC는 통상적으로 PVC에 액상의 저분자 가소제(plasticizer)를 PVC와 혼합하여 플라스티졸을 형성한 후, 이를 가열하여 PVC를 액상의 저분자 가소제에 용해시킨 다음 냉각하여 제조한다. 이러한 액상의 저분자 가소제로는 프탈레이트계 가소제, 포스페이트계 가소제, 트리멜리테이트계 가소제, 지방족 다이에스테르계 가소제 등이 잘 알려져 있으며, 이 외에 에폭시계 가소제, 항염소계 가소제 등이 있다. 액상의 저분자 가소제의 첨가로 인해 PVC의 분자운동성이 크게 향상되어 PVC에 연성이 부여된다.

이와 같이, 액상의 저분자 가소제는 PVC의 연성화에 매우 유용하게 사용될 수 있으나, 액상의 저분자 물질 특성상 공기 중으로 휘발되거나 액체 또는 고체 물질과의 접촉을 통해 외부로 전이되는 특성을 갖는다. 이렇게 PVC 밖으로 유출된 가소제가 인체를 비롯한 동, 식물의 체내에 유입되면 생명활동에 직접 관여하는 내분비계의 정상적인 활동을 저해하거나 비정상적인 반응을 촉발시켜 치명적인 위해를 주는 것으로 보고되고 있다.

따라서, 가소제의 외부 유출을 원천적으로 배제하거나 저감시키려는 노력이 계속되고 있다.

Journal of Applied Polymer Science, 1996, Vol. 59, P. 2089 "Effect of blending β-cyclodextrin with poly(vinyl chloride) on the leaching of phthalate ester to hydrophilic medium"에 따르면, 사이클로덱스트린이 DOP와 같은 액상의 저분자 가소제와 복합체를 형성하므로서 연질 PVC의 가소제 유출 저감에 기여할 수 있다고 보고되어 있다. 특히 사이클로덱스트린은 적절히 큰 분자량(972~1297 g/mol)을 지니면서도 고리형 화합물이므로 그 관성반경은 나노 미터 수준으로 매우 작아, 고분자내에 혼합되었을 시에 유출이 되지 않으면서도 분자 단위의 혼합이 가능하다는 장점을 지니고 있다.

하기 화학식 1의 베타-사이클로덱스트린과 같이, 사이클로덱스트린은 글루코 오스 그룹을 반복단위로 하여 구성된 환상 화합물로서 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

상기 화학식 2에서, n은 글루코오스 그룹 반복단위의 수로서 6 내지 26의 정수, 바람직하게는 6 내지 8의 값을 갖는다.

사이클로덱스트린은 친수성인 하이드록시 작용기로 둘러싸인 외부와, 소수성 내부 공동(空洞, cavity)의 독특한 구조로 이루어져 있다. 이들의 크기는 1 nm 정도이며 다수의 하이드록시기를 보유하고 있어 이들에 다양한 분자의 도입이 가능한 무독성 천연화합물이다. 또한 사이클로덱스트린은 내부 공동에 들어갈 수 있는 정도의 크기를 갖는 가소제, 즉 액상의 저분자 가소제와 복합체를 형성할 수 있다. 물론, 사이클로덱스트린 유도체가 액상의 저분자 가소제를 공동 내부에 끌어 들이는 것 외에도 그 외부에 수소결합 등으로 액상의 저분자 가소제를 끌어들여 고정화시키기도 한다.

그러나, PVC 및 액상의 저분자 가소제와 혼합된 사이클로덱스트린은 분산성이 좋지 않아 서로 응집되며, 충분한 혼화성을 갖지 못하므로 제조된 연질 PVC의 물성은 불량해진다. 전술한 문헌에서도, 이러한 문제점을 해결하고자 PVC, DOP 및 사이클로덱스트린을 다이메틸아세트아미드 (dimethylacetamide, DMAc) 용매에 분산시킨 다음 캐스팅하는 방법으로 가소제 유출 저감형 연질 PVC를 제조하였다. 그러나, 이 방법은 경제성이 떨어지고 대량생산에도 적용이 어려울 뿐만 아니라, 사이클로덱스트린의 응집 문제를 완전히 해결하지는 못하였다.

한편, 본 출원인의 대한민국 특허등록 제0676942호에는 소정의 탄화수소 작용기 또는 실란계 작용기로 사이클로덱스트린의 수소 작용기를 치환하므로서, 전술한 사이클로덱스트린의 응집문제를 해결하였다. 다만, 이 특허에 개시된 사이클로덱스트린 유도체는 자체적인 가소화 성능이 고려되지 않아, PVC의 연질성은 단지 첨가되는 액상의 저분자 가소제의 양에 따라서 결정된다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 그 자체로 효율적인 가소화 성능을 나타내는 가소제로서 기능하며, 액상의 저분자 가소제들을 첨가시 이들과 복합체를 형성하여 가소제 유출을 크게 저감할 수 있는 사이클로덱스트린 유도체를 함유한 연질 PVC 조성물을 제공하는데 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 PVC 및 가소제를 포함하는 연질 폴리염화비닐(PVC) 조성물은 가소제로서 하기 화학식 3으로 표시되는 사이클로덱스트린 유도체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 화학식 3에서, R은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 4로 표시되는 작용기이고, n은 6 내지 26의 정수이고, R의 치환도는 5 내지 100%이다.

상기 화학식 4에서, n은 1 내지 100의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이다.

본 발명의 연질 폴리염화비닐(PVC) 조성물에 있어서, 상기 사이클로덱스트린 유도체의 함량은 PVC 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 90 중량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 연질 폴리염화비닐(PVC) 조성물은 필요에 따라 액상의 저분자 가소제를 더 포함할 수 있고, 이 때 액상의 저분자 가소제의 함량은 상기 사이클로덱스트린 유도체 100 중량부를 기준으로 100 내지 20,000중량부를 포함시킬 수 있다.

본 발명에 따른 연질 PVC 조성물에 포함된 사이클로덱스트린 유도체는 분자 유동성이 우수하여 그 자체로 효율적인 가소화 성능을 나타낸다. 이에 따라 액상의 저분자 가소제를 첨가하지 않아도 되므로, 가소제 유출의 문제가 없는 연질 PVC 조성물이 제조될 수 있다.

또한, 본 발명의 사이클로덱스트린 유도체와 함께 액상의 저분자 가소제들을 첨가시, 용매를 사용하지 않고도 간단하고 경제적인 방법으로 균일하게 혼합된 연질 PVC를 대량생산할 수 있다. 더불어, 사이클로덱스트린 유도체 자체의 가소화 성능으로 인하여, 액상의 저분자 가소제 사용량을 줄일 수 있는 장점이 있다.

이하, 본 발명의 사이클로덱스트린 유도체를 도입함으로 제조한 연질 폴리염화비닐(PVC) 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 PVC 및 가소제를 포함하는 연질 폴리염화비닐(PVC) 조성물은 가소제로서 하기 화학식 3으로 표시되는 사이클로덱스트린 유도체를 포함하는 것을 특 징으로 한다.

화학식 3

상기 화학식 3에서, R은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 4로 표시되는 작용기이다. n은 6 내지 26의 정수, 바람직하게는 6 내지 8의 정수이다.

또한, R의 치환도는 5 내지 100%, 바람직하게는 20 내지 90%이다. 치환도는 다음과 같이 수학식 1에 따라 계산된다.

화학식 4

상기 화학식 4에서, n은 1 내지 100의 정수이다.

본 발명의 연질 폴리염화비닐 조성물에 첨가된 사이클로덱스트린 유도체는 화학식 3 및 화학식 4에 나타난 바와 같이, 사이클로덱스트린의 수소 작용기가 입 실론-카프로락톤 또는 이 중합체로 치환된 구조를 갖는다.

화학식 4의 작용기는 폴리에스터계열로서 입실론-카프로락톤 분자로부터 유도된다. 입실론-카프로락톤 또는 그의 중합체는 유리전이온도가 매우 낮고 분자운동성이 우수하여 기존 액상의 저분자 가소제를 대체할 수 있을 만큼의 높은 가소화 효과를 갖는다. 다만 이들의 분자량이 너무 클 경우 사슬의 엉킴 현상으로 인해 분자운동성이 제약을 받게 되어 효율적인 가소화 성능을 보일 수 없게 되므로, 화학식 4의 n은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이다.

따라서, 사이클로덱스트린의 수소 작용기가 입실론-카프로락톤 또는 이 중합체로 치환된 사이클로덱스트린 유도체는 분자 유동성이 우수하여 그 자체로 효율적인 가소화 성능을 나타내므로, 이를 PVC와 혼합한 PVC 조성물은 가소제의 유출 문제를 일으키지 않으면서도 양호한 연질성을 나타낸다.

사이클로덱스트린 유도체의 투입량은 PVC에 부여하고자 하는 연성 정도에 따라 변화시킬 수 있음은 당업자에게 자명한데, 예를 들어 사이클로덱스트린 유도체의 함량은 PVC 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 90 중량부인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 연질 폴리염화비닐(PVC) 조성물은 필요에 따라 액상의 저분자 가소제를 더 포함할 수 있다. 이 때 액상의 저분자 가소제의 함량은 상기 사이클로덱스트린 유도체 100 중량부를 기준으로 100 내지 20,000중량부를 포함시킬 수 있다. 사이클로덱스트린 유도체는 첨가된 액상의 저분자 가소제들과 복합체를 형성하여 가소제 유출을 크게 저감할 수 있다.

본 발명의 연질 PVC 조성물에 있어서, 액상의 저분자 가소제들을 첨가시 가 소제의 유출이 저감되는 원리를 간단히 살펴보면 다음과 같다.

도 1은 본 발명에 사용되는 사이클로덱스트린 유도체의 실시예로서 베타-사이클로덱스트린 유도체의 구조를 간단하게 표현한 모식도이다. 도면을 참조하면, 베타-사이클로덱스트린 유도체는 내부가 공동(空洞, cavity)인 구조체이다. 이러한 사이클로덱스트린 유도체는 액상의 저분자 가소제, 예를 들어 DOP를 공동 내부에 끌어 들여 복합체를 형성하므로서 가소제가 유출되는 것을 방지한다(도 2 참조). 즉, 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 PVC, 액상의 저분자 가소제 및 사이클로덱스트린 유도체가 균일하게 혼합된 연질 PVC 조성물은 사이클로덱스트린 유도체가 DOP와 효율적으로 복합체를 형성하므로서 가소제 유출에 대한 저감 효율이 향상되며, 물성 또한 거의 저하되지 않게 된다.

수소 작용기를 소정의 화합물로 치환시킨 상기 화학식 3의 사이클로덱스트린 유도체는 순수한 화학식 2의 사이클로덱스트린과 달리, PVC 및 액상의 저분자 가소제와 혼화성이 있으면서도 분자 운동성을 고려하여 치환시켰기 때문에, PVC 및 액상의 저분자 가소제에 분산성이 양호하고 최종적으로 제조된 연질 PVC에 우수한 가소화 효과를 줄 수 있다는 장점을 가지고 있다. 따라서, 종래와 같이 DMAc와 같은 용매를 사용하지 않고도 사이클로덱스트린 유도체를 직접 PVC에 혼합할 경우 사이클로덱스트린 유도체가 PVC내에 균일하게 분산되면서도 우수한 가소화 성능을 지닌 연질 PVC의 제조가 가능하며 또한, 사이클로덱스트린 유도체가 액상의 저분자 가소제에 혼합된 후 이들로 연질 PVC 조성물을 제조하는 경우 역시, 사이클로덱스트린 유도체가 PVC내에 균일하게 분산되면서도 우수한 가소화 성능이 부여된 연질 PVC를 제조 할 수 있게 된다. 이들은 매우 경제적으로 연질 PVC를 대량 생산해 낼 수 있으며, 사이클로덱스트린 유도체를 직접 PVC에 혼합한 경우 가소제의 유출이 원천적으로 봉쇄된 연질 PVC 조성물을 제조할 수 있고, 사이클로덱스트린 유도체를 액상의 저분자 가소제와 일차적으로 혼합한 후에 이들로 PVC와 혼합한 경우에도 액상 저분자 가소제의 유출을 현저히 저감시킬 수 있다는 장점을 가지고 있다. 이때, 사용되는 액상의 저분자 가소제로는 사이클로덱스트린 유도체의 내부 공동을 통하여 복합체를 형성할 수 있는 것이라면 모두 사용이 가능한데, 사이클로덱스트린 유도체의 내부 공동의 크기를 감안한다면 PVC의 연질화에 사용되는 통상의 액상 저분자 가소제, 예를 들어 다이메틸 프탈레이트(dimethyl phthalate, DMP), 다이부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate, DBP), 다이아이소부틸 프탈레이트(di-isobutyl phthalate, DIBP), 다이헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate, DHP), 다이옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate, DOP), 다이아이소옥틸 프탈레이트(di-iso-octyl phthalate, DIOP), 다이노닐 프탈레이트(dinonyl phthalate, DNP), 다이아이소데실 프탈레이트(di-isodecyl phthalate, DIDP), 벤질부틸 프탈레이트(benzyl butyl phthalate, BBP) 등과 같은 프탈레이트계 가소제, 다이옥틸 아디페이트(dioctyl adipate, DOA), 다이아이소옥틸 아디페이트(di-iso-octyl adipate, DIOA), 다이아이소데실 아디페이트(di-isodecyl adipate, DIDA) 등과 같은 지방족 다이에스테르계 가소제, 트리아이소 옥틸 트리멜리테이트(tri-iso-octyl trimellitate, TIOTM) 등과 같은 트리멜리테이트계 가소제, 트리토릴 포스페이트(tritolyl phosphate, TTP), 트리자이릴 포스페이트(trixylyl phosphate, TXP) 등과 같은 포스페이트계 가소제 등을 각각 단독으로 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 연질 PVC 조성물은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

먼저, 상기 화학식 2로 표시되는 사이클로덱스트린을 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 반응시켜, 화학식 3으로 표시되는 사이클로덱스트린 유도체를 준비한다.

상기 화학식 5의 화합물은 입실론-카프로락톤(ε-caprolactone) 분자로서, 이들은 화학식 2로 표시되는 사이클로덱스트린의 하이드록시기로부터 개환반응하여 치환될 수 있다. 또한, 입실론-카프로락톤(ε-caprolactone) 분자를 중합하여 폴리 입실론-카프로락톤을 형성한 후, 이로부터 사이클로덱스트린의 하이드록시기가 치환될 수 있다. 치환반응시, 화학식 5로 표시되는 화합물의 투입몰수에 따라 수소원자가 R로 치환되는 정도와 화합물의 길이를 조절할 수 있다.

이어서, 준비한 사이클로덱스트린 유도체를 PVC와 직접 혼합하여 연질 PVC 조성물을 제조하거나, 액상 저분자 가소제와 일차적으로 혼합하여 가소제 조성물을 제조한 후 이들을 PVC에 혼합하여 연질 PVC 조성물을 제조한다.

전술한 바와 같이, 화학식 3의 사이클로덱스트린 유도체는 PVC 및 액상의 저 분자 가소제와 혼화성이 있으며 분자 운동성을 고려하여 분자량이 제어된 치환기를 가지므로, PVC 및 액상의 저분자 가소제에 분산성이 양호하여, 용매를 사용하지 않아도 된다.

액상의 저분자 가소제를 첨가시, 사이클로덱스트린 유도체는 PVC 및 액상의 저분자 가소제와 동시에 혼합하여 플라스티졸을 형성할 수 있지만, 사이클로덱스트린 유도체와 액상의 저분자 가소제를 먼저 혼합하여 가소제 조성물을 형성한 후, 이를 PVC에 혼합하여 연질 PVC를 제조할 수 있다.

사이클로덱스트린 유도체를 PVC와 혼합하는 방법은 용융혼합법 또는 연질 PVC 성형체 제조에 당업계에서 널리 상용되어지는 겔-퓨전(gel-fusion) 방법을 이용하여 혼합 할 수 있다.

용융혼합법에 따르면, PVC와 화학식 3의 사이클로덱스트린 유도체를 내부혼합기에 투입하고 예를 들어 165 ℃ 정도로 가열하면서 60 rpm 정도의 로터속도로 300초 정도로 혼합하므로서, PVC 및 사이클로덱스트린 유도체가 균일하게 혼합되어 가소제 유출이 원천적으로 배제된 연질 PVC 조성물이 제조된다.

겔-퓨전법에 따르면, PVC와 액상의 저분자 가소제에 화학식 3의 사이클로덱스트린 유도체가 함유된 가소제 조성물을 첨가시켜 플라스티졸을 제조하고, 예를 들어 180 ℃ 정도로 가열하고 이를 냉각하므로서, PVC, 액상의 저분자 가소제 및 사이클로덱스트린 유도체가 균일하게 혼합된 연질 PVC 조성물이 제조된다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한 다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예 들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되어 지는 것이다.

합성예 1

본 합성예는 베타-사이클로덱스트린을 입실론-카프로락톤과 반응하여 하기 화학식 6로 표시되는 사이클로덱스트린 유도체의 합성법을 예시하기 위한 것이다.

상기 화학식 6으로 표기되는 2,3,6-트라이-O-피씨엘-베타-사이클로덱스트린(이하 PCL-β-CD)의 합성은 Journal of American Chemical Society 2004, Vol. 126, P. 13588-13589 "Cyclodextrin-initiated Polymerization of cyclic Esters in Bulk: Formation of Polyester-Tethered Cyclodextrins"를 참조하였으나 실정에 맞게 약간의 변형을 거쳐 진행되었다.

반응에 사용한 베타-사이클로덱스트린은 동경화성(Tokyo Kasei)사로부터 구매하였다. 베타-사이클로덱스트린 11.35 g (0.01 mol)을 입실론-카프로락톤 119.7 g (0.01 mol × 21 × 5 = 1.05 mol)에 틴 계열 촉매인 틴(II) 2-에틸헥사노에이트 (Tin(II) 2-ethylhexanoate)와 함께 투입한 후 110 ℃로 24 시간 동안 질소 기류 하에서 반응시켰다. 이어서, 이들을 냉각시키고 메탄올에 천천히 떨어뜨려 침전물을 만든 후 감압 하에서 걸러주어 침전물을 획득하였다.

이러한 과정을 통해 얻어진 PCL-β-CD 생성물은 적외선 분광분석(IR) 및 핵자기공명분광분석(¹H-NMR)을 실시하여 합성여부를 확인 하였고, 이 결과를 토대로 베타-사이클로덱스트린의 말단 하이드록시 관능기의 수소가 얼마나 치환되었는지를 구한 결과, 베타-사이클로덱스트린 전체 21개의 하이드록시 관능기 중 약 86%인 18개가 입실론-카프로락톤과 반응에 의해 치환되었음을 알 수 있었다. 또한 사이클로덱스트린 말단 하이드록시 관능기 당 결합된 ε-카프로락톤의 개수는 약 5 정도임을 고분해능 매트릭스 보조 레이저 탈착 질량분석 시스템 (MALDI-TOF) 분석을 통해 확인하였다.

비교예 1

본 비교예 1은 기존 액상 저분자 가소제, 더욱 정확하게는 DOP를 이용하여 연질 PVC를 제조하는 것에 관한 것으로 하기 실시예 1 및 2와 비교하기 위하여 사용되었다.

PVC는 상업용 PVC(LG화학, LP170)를 사용하였고, 가공 조제로 사용되는 에폭시다이즈드 소이빈 오일(epoxidized soybean oil)은 신동방사의 SDB CIZER-E03을, 열안정제는 송원산업의 MT-800 제품을 사용하였다.

먼저, PVC, DOP와 기타 첨가제로서 가공조제, 열안정제를 하기 표 1의 비교예 1에 나타난 조성에 따라 용기에 넣고 24시간동안 기계적으로 교반하여 플라스티졸을 형성하였다. 형성된 플라스티졸을 진공오븐에서 약 2주간 숙성시킨 후, 틀에 일정량을 담고 프로세싱 오븐에 넣고 180℃의 온도로 약 5~10분간 가열하여 용액상태를 만든 다음, 상온에서 방치하여 연질 PVC 시료들을 제조하였다. 표 1의 단위는 중량부이다.

실시예 1

본 실시예 1은 합성예 1에서 제조한 사이클로덱스트린 유도체를 이용하여 가소제 유출이 원천적으로 배제된 연질 PVC를 제조하는 방법에 관한 것이다.

먼저, PVC 및 합성예 1에서 얻은 사이클로텍스트린 유도체와, 기타 첨가제로서 가공 조제, 열안정제를 하기 표 1의 실시예 1에 나타난 조성에 따라 내부 용융 혼합기에 넣고 165 ℃ 정도의 온도에서 300 초 정도 간, 60 rpm 정도의 혼합로터 속도를 이용해 용융 혼합시켜 연질 PVC 조성물을 제조하였다.

실시예 2

본 실시예 2는 합성예 1에서 제조한 사이클로덱스트린 유도체를 기존의 액상 저분자 가소제에 혼합하여 가소제 조성물을 제조하고, 이들을 PVC에 혼합시켜 가소제 유출이 저감된 연질 PVC를 제조하는 방법에 관한 것이다.

먼저, PVC, DOP 및 합성예 1에서 얻은 사이클로텍스트린 유도체와, 기타 첨가제로서 가공조제, 열안정제를 하기 표 1의 실시예 2에 나타난 조성에 따라 용기에 넣고 24시간동안 기계적으로 교반하여 플라스티졸을 형성하였다. 형성된 플라스티졸을 진공오븐에서 약 2주간 숙성시킨 후, 틀에 일정량을 담고 프로세싱 오븐에 넣고 180℃의 온도로 약 5~10분간 가열하여 용액상태를 만든 다음, 상온에서 방치하여 연질 PVC 시료들을 제조하였다.

제조된 시료들의 번호는 비교예 1에 제시된 방법으로 연질 PVC를 만든 경우, 실시예 1에 제시된 방법으로 연질 PVC를 만든 경우, 그리고 실시예 2에 제시된 방법으로 연질 PVC를 만든 경우, 각각 PVC-0, PVC-1, PVC-2로 명명하였다.

구분	번호	PVC	DOP	가공 조제	열안정제	사이클로 덱스트린 유도체	계
비교예 1	PVC-0	100.00	57.00	3.00	2.00	-	162.00
실시예 1	PVC-1	100.00	-	3.00	2.00	57.00	162.00
실시예 2	PVC-2	100.00	57.00	3.00	2.00	1.63	163.63

연질 PVC의 기계적 물성 평가

본 평가법은 함유된 사이클로덱스트린 유도체가 연질 PVC의 기계적 물성에 미치는 영향을 조사하기 위한 것이다.

먼저, 제조된 연질 PVC에 대한 인장시험을 위하여, 시편 제조기를 이용하여 덤벨형태의 시편을 제작하고, 로이드사의 기기명 LR10K인 만능시험기(universal testing machine, UTM)를 이용하여 50 mm/min의 크로스헤드 속도로 인장시켜 하중을 측정하였다. 이렇게 얻은 응력-변형률 곡선을 도 4에 도시하였다.

도 4를 참조하면, 사이클로덱스트린 유도체인 PCL-β-CD을 이용하여 제조한 PVC-1과 PVC-2는 비교예 1로 제조된 연질 PVC인 PVC-0와 전체적으로는 매우 작은 값의 변화만을 보여주고 있다. 이로부터 사이클로덱스트린 유도체가 첨가된 PVC-1과 PVC-2는 가소화 성능이 우수할 뿐만 아니라 기계적인 물성의 손실은 거의 없다는 것을 확인할 수 있다.

연질 PVC의 열적 성능 평가

본 평가법은 사이클로덱스트린 유도체를 이용하여 제조된 연질 PVC의 열적 물성에 조사하기 위한 것이다. 먼저 제조된 연질 PVC에 대한 열적 성질 평가를 위해 TA Instruments사의 TA 2920 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 유리전이온도(T _g)를 측정하였다. 이렇게 얻은 시차주사열량계 곡선을 도 5에 도시하였다.

도 5를 참조하면, 사이클로덱스트린 유도체인 PCL-β-CD을 이용하여 제조한 PVC-1과 PVC-2는 비교예 1로 제조된 PVC-0의 유리전이온도와 유사하다는 것을 확인 하였다. 이로부터 사이클로덱스트린 유도체가 첨가된 PVC-1과 PVC-2는 가소화 성능이 기존의 액상 저분자 가소제와 거의 흡사하다는 것을 확인할 수 있었다.

사이클로덱스트린 유도체의 분산상태 평가

도 6은 PVC-0, 및 PVC-1과 PVC-2의 시료의 표면을 촬영한 사진이다.

도 6에 나타난 바와 같이, PVC-1과 PVC-2의 표면 형태가 PVC-0의 표면 형태와 거의 차이가 없음을 확인 할 수 있었는데, 이는 사이클로덱스트린 유도체가 응집현상 없이 PVC 내에 고르게 분산되어 있음을 나타낸다.

가소제 유출성 평가

특히, 액상의 저분자 가소제와 사이클로덱스트린 유도체간 일차적 혼합을 통한 가소제 조성물 제조 후 이들을 이용하여 연질 PVC 조성물을 제조한 시료들에 대하여, 다음과 같은 과정을 통해 가소제 유출실험을 실시하였다. 유출실험은 ISO (International Standard Organization) 3826 "Plastics collapsible containers for human blood and blood components"에 명기된 것을 기초로 하였으며, 실정에 맞게 약간의 변형을 거쳐 진행되었다.

먼저, DOP의 농도결정을 위해 다음과 같은 과정을 통해 여러 가지 농도의 DOP의 표준용액을 제조하고, 자외선-가시광선 분광기를 이용한 272 nm에서의 흡광도 측정을 통해 검정곡선 작성 실험을 수행하였다.

DOP 표준 용액은 DOP 유출실험에 이용된 에틸알콜/물 혼합용액 100ml에 대해서 DOP가 각각 1, 2, 5, 10, 20 mg이 포함되도록 제조하였는데, 상세한 제조방법은 아래 방법과 같다.

에틸알콜/물 혼합용액은 밀도가 0.9373~0.9378 g/ml가 되도록 에틸 알콜과 물을 적절하게 섞어 DOP 유출 용액을 제조하였다. 이 때 사용된 에틸알콜은 그 순도 범위가 95.1~96.6% (v/v)이며, 밀도가 0.8050~0.8123 g/ml 사이인 것을 사용하였다. DOP 1 g을 에틸 알콜에 첨가하여 그 부피가 100 ml가 되도록 한 다음, 이 용액 10 ml를 다시 유출 용액으로 희석시켜 전체 부피가 100 ml가 되도록 하였다. 다시 희석된 용액을 각각 1, 2, 5, 10, 20 ml를 취하여 유출 용액으로 한번 더 희석시켜 100 ml가 되도록 하였다. 이런 방법을 통해 DOP 농도가 각각 1, 2, 5, 10, 20 mg/100 ml인 표준 용액을 제조하였다.

이렇게 제조한 표준 용액을 자외선-가시광선 분광기를 이용해 272 nm 영역의 흡광도를 구하고, 그 로부터 도 7과 같은 검정곡선을 작성하였다. 작성한 검정곡선은 Beer-Lambert식에 잘 따름을 보여주었고, 시료 물질의 흡광도를 통해 농도를 구할 수 있게 되었다. Beer-Lambert식은 아래 수학식 2와 같이 표현된다.

앞서 제조한 연질 PVC 시료들 중 연질 PVC 조성물로서 DOP가 포함된, PVC-0과 PVC-2를 유출 시험 용액 100 g에 넣고 밀봉하고, 주변 온도를 37±1 ℃를 유지 하였다. 그리고 일정 시간마다 자외선-가시광선 분광기를 통해 272 nm에서 유출 용액의 흡광도를 구하고, 이 흡광도를 사전에 작성한 검정곡선에 대입하여 각각 시편에서 유출된 DOP의 농도를 구하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2의 단위는 mg/100 ml이다.

구분	6시간 후	12시간 후	24시간 후
PVC-0	3.567	5.595	10.970
PVC-2	2.736	4.597	8.725

표 2의 결과를 참조하면, 소량의 사이클로덱스트린 유도체를 혼합하여도 가소제 유출에 대한 저감 효율이 크게 향상되는 것을 알 수 있는데, 이는 사이클로덱스트린 유도체가 액상의 저분자 가소제를 공동 내부에 끌어 들이는 것 외에도 그 외부에 수소결합 등으로 액상의 저분자 가소제를 끌어들여 이들을 고정화시키기 때문인 것으로 추정된다.

도 1은 본 발명에 사용되는 사이클로덱스트린 유도체의 실시예로서 베타-사이클로덱스트린 유도체의 구조를 간단하게 표현한 모식도이다.

도 2는 본 발명의 연질 PVC 조성물에 있어서, 액상 저분자 가소제인 DOP를 공동 내부에 끌어 들여 복합체를 형성한 사이클로덱스트린 유도체의 구조를 간단하게 표현한 모식도이다.

도 3은 본 발명에 따라 PVC, 액상의 저분자 가소제 및 사이클로덱스트린 유도체가 균일하게 혼합된 연질 PVC 조성물의 구조를 간단하게 표현한 모식도이다.

도 4는 실시예 및 비교예에 따른 연질 PVC 시편의 응력-변형률 곡선 그래프이다.

도 5는 실시예 및 비교예에 따른 연질 PVC 시편의 시차주사열량계 곡선 그래프이다.

도 6는 실시예 및 비교예에 따른 연질 PVC 시편의 표면을 촬영한 사진이다.

도 7은 프탈레이트 가소제 유출농도 평가를 위해 제조한 표준용액의 흡광도 검정곡선이다.

Claims

PVC 및 가소제를 포함하는 연질 PVC 조성물에 있어서,

상기 가소제는 하기 화학식 3으로 표시되는 사이클로덱스트린 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연질 PVC 조성물:

화학식 3

상기 화학식 3에서, R은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 4로 표시되는 작용기이고, n은 6 내지 26의 정수이고, R의 치환도는 5 내지 100%이다.

화학식 4

상기 화학식 4에서, n은 1 내지 100의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 사이클로덱스트린 유도체의 함량은 PVC 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 연질 PVC 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가소제는 액상의 저분자 가소제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연질 PVC 조성물.
제3항에 있어서, 상기 액상의 저분자 가소제의 함량은 상기 사이클로덱스트린 유도체 100 중량부를 기준으로 100 내지 20,000중량부인 것을 특징으로 하는 연질 PVC 조성물.
제3항에 있어서, 상기 액상의 저분자 가소제는 프탈레이트계 가소제, 지방족 다이에스테르계 가소제, 트리멜리테이트계 가소제 및 포스페이트계 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 연질 PVC 조성물.
제5항에 있어서, 상기 프탈레이트계 가소제는 다이메틸 프탈레이트(dimethyl phthalate, DMP), 다이부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate, DBP), 다이아이소부틸 프탈레이트(di-isobutyl phthalate, DIBP), 다이헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate, DHP), 다이옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate, DOP), 다이아이소옥틸 프탈레이트(di-iso-octyl phthalate, DIOP), 다이노닐 프탈레이트(dinonyl phthalate, DNP), 다이아이소데실 프탈레이트(di-isodecyl phthalate, DIDP), 벤질부틸 프탈레이트(benzyl butyl phthalate, BBP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 연질 PVC 조성물.