KR101855054B1 - 개선된 특성을 갖는 폴리(아릴렌 에테르 케톤)을 기반으로 하는 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리(에테르 케톤 케톤) (PEKK) 이 테레프탈 및 이소프탈 단위의 합에 대해 테레프탈 단위의 중량 백분율이 (경계 포함) 55 내지 85%, 바람직하게는 55 내지 70% 인 테레프탈 및 이소프탈 단위의 혼합물을 포함하고, 상기 조성물이 조성물의 총 중량에 대해 (경계 포함) 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량% 의 PEKK 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리(에테르 케톤 케톤) (PEKK) 을 포함하는 폴리(에테르 에테르 케톤) (PEEK) 을 기반으로 하는 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리(아릴렌 에테르 케톤) 의 분야, 보다 특히 폴리(에테르 에테르 케톤) (명세서에 계속해서 PEEK 로 표시됨) 을 기반으로 하는 조성물의 분야에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은 개선된 특성을 갖는 폴리(에테르 에테르 케톤) (PEEK) 을 기반으로 하는 조성물, 또한 PEEK-기반 조성물의 하나 이상의 특성의 개선 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 보다 특히 느린 결정화 속도를 나타내는 한편 보다 양호한 기계적 특성을 나타낸다.
폴리(아릴렌 에테르 케톤) (PAEK) 은 증가된 열기계적 특성을 갖는 고 수행성 물질이다. 이는 산소 원자를 통해 (에테르) 및/또는 카르보닐 기를 통해 (케톤) 결합된 방향족 핵으로 구성된다. 이들의 특성은 주로 에테르/케톤 비에 따라 가변적이다. 상기 약어에서, E 는 에테르 관능기를 의미하고, K 는 케톤 관능기를 의미한다. 본 문헌에 계속해서, 이러한 약어는 통상의 명칭 대신 관련된 화합물을 의미하기 위해 사용될 것이다.
폴리(아릴렌 에테르 케톤)은 온도 및/또는 기계적 응력, 실제로 심지어 화학적 응력을 제한하는 용도로 사용된다. 이러한 폴리머는 항공, 해양 굴착 작업 또는 의료 임플란트와 같이 다양한 분야에서 접해진다. 이는 몰딩, 압출, 압축, 스피닝 또는 또한 레이저 소결에 의해 이용될 수 있다.
PAEK 의 계열에서, 폴리(에테르 에테르 케톤) (PEEK) 은 특히 상기 언급된 적용의 맥락에서 사용된다. 그러나, 이는 이러한 물질의 냉각 중 이를 기반으로 하는 제조 부품에 큰 내부 응력을 발생시킬 수 있는 매우 신속한 결정화의 단점을 보인다. 금속 부품의 PEEK 코팅과 같은 일부 경우, 또는 벌크 PEEK 부품의 경우, 이러한 내부 응력은 물질의 스플리팅(splitting) 을 야기할 수 있다. 이러한 내부 응력을 제거하거나 적어도 감소시키기 위하여 일반적으로 후속 어닐링 단계 이후 느린 냉각이 요구된다. 사실, 이와 같은 단계는 매우 길고, 따라서 이에 따라 제조된 부품을 위한 유의하지 않은 부가 지출이 수반된다.
또한, 레이저 소결의 특정한 경우, 빠른 속도의 결정화는 부품의 변형을 야기할 수 있다. 상기 변형은 또한 "컬링(curling)" 으로 공지된다. 결과적으로, 이러한 경우, 최적의 부품 기하학을 갖지 못한다.
최종적으로, 심지어 PEEK 가 이미 양호한 기계적 특성을 갖는 경우에도, 이는 일부 적용에서, 몰딩, 주입 몰딩, 압출 또는 레이저 소결과 같은 상이한 유형의 방법에 의해 수득되는 물품의 기계적 특성을 추가 개선하기에 유리할 수 있다. 따라서, 예를 들어 파단시 연신율과 같은 기타 기계적 특성의 저하를 야기하지 않으면서, PEEK-기반 물질을 비가역적 변형 없이 보다 높은 응력 하에서 작동될 수 있도록 하기 위하여 항복점 응력을 증가시키는 것이 유리할 수 있다. 이는 항복점 응력의 증가가 통상적으로 물질의 파단시 연신율 값을 낮추는데 기인하기 때문이다. 사실, 일부 적용에서, 파단시 연신율이 높은 연성 물질을 보유하는 것이 중요할 수 있다. 따라서, 사용되는 적용에 적합한 기계적 특성을 나타내는 플라스틱 물질을 갖기 위하여, 파단시 연신율 및 항복점 간의 절충점을 찾는 것이 일반적으로 바람직하다.
60 내지 98 중량% 의 반결정성 PAEK 및 40 내지 2 중량% 의 무정형 PAEK 를 포함하는 폴리머 알로이가 문헌 US 5 342 664 에 알려져 있다. 이와 같은 알로이는 단독 반결정성 PAEK 에 비해 보다 높은 파단시 연신율 및 감소된 점도를 보인다. 그러나, 이러한 문헌은 부품의 변형 문제를 발생시키고, 과도하게 빠른 결정화 속도의 결과로 부품에 나타나는 내부 응력을 제거하기 위하여 길고 값비싼 후어닐링 단계가 요구되는 결정화의 속도에 관한 언급이 없다. 알로이의 항복점에 대해서도 언급이 없다.
리뷰 [POLYMER, 1988, Vol. 29, June, pp. 1017-1020] 에 있는 "Blends of two PAEK" 제목의 논문은, 결정화가 빠르다는 구별되는 특징을 갖는 PAEK 계열의 두 폴리머 PEEK 및 PEK 를 기반으로 하는 알로이의 제조를 기재한다. 이러한 논문은 알로이의 두 화합물의 결정화 및 이들의 거동을 연구한다. 반면, 이러한 문헌은 결정화 속도 및 내부 응력의 외관 및 수득된 부품의 변형에 대한 이의 영향 및 알로이의 기계적 특성 둘 다 연구하지 않는다.
["Dynamic study of crystallization and melting-induced phase separation in PEEK/PEKK blends", Journal of the American Chemical Society, 1997, 30, pp.4544-4550] 제목의 논문은, 테레프탈 단위 (T) 대 이소프탈 단위 (I) 의 T/I 비가 30/70 인 PEEK 및 PEKK 의 알로이를 기재한다. 이러한 문헌은 PEEK 중 30/70 PEKK 혼입 (중량 비율 50/50) 이, 알로이의 두 화합물의 상호 확산의 결과로 PEEK 의 결정화를 늦출 수 있도록 한다는 것을 입증한다. 이러한 문헌은 이와 같은 알로이의 기계적 특성은 연구하지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 하나 이상의 단점을 극복하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 하나 이상의 특성이 개선된 PEEK-기반 조성물, 및 이와 같은 PEEK-기반 조성물의 하나 이상의 특성의 개선 방법을 제공하여, 내부 응력의 유의한 감소를 보이는 이와 같은 조성물로부터의, 변형되지 않고, 강화된 기계적 특성을 갖는 부품의 제조를 가능하게 하여, 부가적인 후어닐링 단계가 생략될 수 있도록 하는 것이다.
놀랍게도, 폴리(에테르 케톤 케톤) (PEKK) 이 테레프탈 및 이소프탈 단위의 합에 대해 테레프탈 단위의 중량 백분율이 (경계 포함) 55 내지 85%, 바람직하게는 55 내지 70% 인 테레프탈 및 이소프탈 단위의 혼합물을 포함하고, 상기 조성물이 조성물의 총 중량에 대해 (경계 포함) 1 내지 40%, 바람직하게는 5 내지 40%, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량% 의 PEKK 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리(에테르 케톤 케톤) (PEKK) 를 포함하는 폴리(에테르 에테르 케톤) (PEEK) 을 기반으로 하는 조성물이,
순수 PEEK 에 비해, 결정화 속도를 낮추는 것 뿐 아니라 일반적으로 2 개의 길항적인 기계적 특성을 갖는 것 (순수 PEEK 에 비해, 항복점 응력 및 파단시 연신율 모두가 증가하므로) 을 발견하였다.
조성물의 기타 임의적 특징에 따라:
- PEEK 는 PEK 또는 PEKEKK 로 대체될 수 있음,
- PEKK 는 PEKK 블렌드일 수 있고, 각 PEKK 는 테레프탈 및 이소프탈 단위의 합에 대해 테레프탈 단위의 중량 백분율이 (경계 포함) 55 내지 85%, 바람직하게는 55 내지 70% 임,
- 조성물은 부가적으로 하나 이상의 충전제 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함함,
- 조성물 중 PEEK 의 중량 비율은 조성물의 총 중량에 대해 (경계 포함) 60 내지 99%, 바람직하게는 60 내지 95%, 보다 더욱 바람직하게는 70 내지 90% 를 포함함.
본 발명의 또 다른 주제는 PEEK-기반 조성물의 하나 이상의 특성의 개선 방법이고, 상기 방법은 상기 PEEK-기반 조성물에 PEKK 를 혼입시키는 것으로 구성되고, 상기 방법은 PEKK 가 테레프탈 및 이소프탈 단위의 합에 대해 테레프탈 단위의 중량 백분율이 (경계 포함) 55 내지 85%, 바람직하게는 55 내지 70% 인 테레프탈 및 이소프탈 단위의 혼합물을 포함하고, PEKK 가 상기 조성물에 조성물의 총 중량에 대해 (경계 포함) 1 내지 40%, 바람직하게는 5 내지 40%, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량% 의 비율로 혼입되는 것을 특징으로 한다.
최종적으로, 본 발명은 레이저 소결, 몰딩, 주입 몰딩 또는 압출로부터 선택되는 기술에 의해, 상기 기재된 바와 같은 조성물로부터 제조되는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 기타 이점 및 특징은 예시적 및 비제한적 실시예로서 제시된 하기 설명과, 하기를 나타내는 첨부된 도면을 참조로 명백해질 것이다:
- 도 1, 온도의 함수로서의 7 개의 PEEK-기반 조성물의 열 유량 변화,
- 도 2, 시간에 대한 4 개의 PEEK-기반 조성물의 결정화도 변화.
본 발명의 주제인 조성물은 PEEK 를 기반으로 한다. 조성물의 구성성분 PEEK 매트릭스는 또한 PEK 또는 PEKEKK 로 대체될 수 있다. 사용된 약어에서, E 는 에테르 관능기를 의미하고, K 는 케톤 관능기를 의미한다.
PEEK-기반 조성물에서 테레프탈 및 이소프탈 단위를 갖는 PEKK 의 존재는, PEEK 의 결정화 속도를 늦추고, 이에 따라 물질의 냉각 중 스플릿을 야기할 수 있는 내부 응력을 제한하고, 목적하는 기하학을 충족하는 변형되지 않은 부품을 수득할 수 있도록 한다. 테레프탈 및 이소프탈 단위는 각각 테레프탈산 및 이소프탈산 포뮬라를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, PEEK-기반 조성물에 혼입된 PEKK 는 테레프탈 및 이소프탈 단위의 합에 대해 테레프탈 단위의 중량 백분율이 (경계 포함) 55 내지 85%, 보다 더욱 바람직하게는 55 내지 70%, 보다 더욱 바람직하게는 60% 정도인 것을 포함한다. 대략 60% 의 테레프탈 단위를 갖는 이와 같은 PEKK 는 매우 느린 결정화 (통상적으로 240 내지 260℃ 의 온도에서 등온 결정화 중 20 분) 및 16O℃ 정도의 유리 전이 온도 Tg 및 305℃ 정도의 용융점을 보이는 물질이다.
특히, PEKK 의 테레프탈 및 이소프탈 단위의 비율의 변동 (상기 언급된 비율 범위 내에서) 은 PEEK 의 상기 결정화 속도를 조정할 수 있도록 한다. 결정화 속도는 냉각 조건 하 (즉, 온도 구배를 통한 냉각 중) 또는 등온 조건 하 연구될 것이고, 즉 결정화도가 제시 온도에서 모니터링될 것이다. 냉각 조건 하 결정화 연구의 경우, 결정화 온도가 보다 낮을 수록 결정화 속도가 보다 느리다. 따라서, 각 조성물에 대한 결정화 속도가 공지되어 있고, 상기 조성물의 후속 적용에 따라 조정되는, PEEK 및 PEKK 를 기반으로 하는 다양한 조성물을 수득할 수 있다.
바람직하게는, 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 (경계 포함) 60 내지 99%, 바람직하게는 60 내지 95%, 보다 더욱 바람직하게는 70 내지 90 중량% 의 PEEK, 및 조성물의 총 중량에 대해 (경계 포함) 1 내지 40%, 바람직하게는 5 내지 40%, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량% 의 PEKK 를 포함한다.
이와 같은 조성물은 유리하게는 PEEK 의 일반적으로 2 개의 길항적인 기계적 특성을 개선시킬 수 있게 한다. 이는 상기 언급된 비율로 테레프탈 및 이소프탈 단위를 갖는 PEKK 의, 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 40%, 바람직하게는 5 내지 40%, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 30% 의 중량 백분율로의 첨가가 항복점에서 5 내지 15% 의 이득 및 3 이하의 범위일 수 있는 정도로 개선된 파단시 연신율을 수득할 수 있도록 하기 때문이다.
또한, 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있거나, 상이한 화합물, 예컨대 충전제, 특히 무기 충전제, 예컨대 카본 블랙, 나노튜브, 단섬유 (유리 또는 카본), 장섬유, 그라운드 또는 비(非)그라운드 섬유, 안정화제 (광, 특히 UV, 및 열 안정화제), 활택제(glidant), 예컨대 실리카, 또는 또한 광학 광택제, 염료, 안료 또는 이러한 충전제 및/또는 첨가제의 조합을 함유할 수 있다.
직전 기재된 조성물은 PEEK-기반 매트릭스로 이루어진다. 대안의 형태에서, PEEK 매트릭스는 PEK 또는 PEKEKK 매트릭스로 대체될 수 있다.
또한, PEEK-기반 조성물 또는 PEK-기반 또는 PEKEKK-기반 조성물에 혼입된 PEKK 는 PEKK 블렌드일 수 있고, 단 각 PEKK 는 테레프탈 및 이소프탈 단위의 합에 대해 테레프탈 단위의 중량 백분율이 55 내지 85%, 바람직하게는 55 내지 70%, 보다 더욱 바람직하게는 60% 정도를 나타낸다.
또한, 본 발명은 PEEK-기반 조성물의 하나 이상의 특성의 개선 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 상기 PEEK-기반 조성물에 PEKK 를 혼입하는 것으로 구성된다. 혼입된 PEKK 는 테레프탈 및 이소프탈 단위의 합에 대해 테레프탈 단위의 중량 백분율이 55 내지 85%, 바람직하게는 55 내지 70%, 보다 더욱 바람직하게는 60% 정도인 테레프탈 및 이소프탈 단위의 혼합물을 포함한다. 유리하게는, PEKK 는 상기 조성물에 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 40%, 바람직하게는 5 내지 40%, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량% 의 비율로 혼입된다.
PEEK-기반 조성물 중 PEKK 의 이와 같은 혼입은 PEEK 의 결정화 속도를 조정하는 것 뿐 아니라 또한 일반적으로 길항적인 PEEK 의 두 기계적 특성 (즉, 항복점 및 파단시 연신율) 을 개선할 수 있도록 한다.
상기 정의된 바와 같은 PEEK 및 PEKK 를 기반으로 하는 조성물은 본 발명에 따른 조성물 및 임의로 기타 첨가제, 충전제 또는 기타 폴리머를 함유하는 균질 블렌드를 수득할 수 있도록 하는 임의의 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 이와 같은 방법은 멜트 압출, 컴팩팅 또는 또한 예를 들어 롤 밀(roll mill) 을 사용하는 혼합 기술로부터 선택될 수 있다.
보다 특히, 본 발명에 따른 조성물은 특히 "직접" 방법에서 이의 모든 성분을 멜트 블렌딩함으로써 제조된다.
레이저 소결의 경우, 조성물은 또한 분말의 건조 블렌딩에 의해 수득될 수 있다.
유리하게는, 조성물은 당업자에게 공지된 장치, 예컨대 2-축 압출기, 공혼련기, 또는 밀폐식 혼합기에서 컴파운딩함으로써 과립 형태로 수득될 수 있다.
이에 따라 제조된 조성물은 이후 주입 몰딩기, 압출기 등과 같은 장치를 사용하여 당업자에게 공지된 후속 전환 또는 사용을 위해 전환될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법은 또한 당업자에게 공지된 가공 방식에 따라 중간 과립물이 없는 2-축 압출기 피딩, 주입 몰딩기 또는 압출기를 사용할 수 있다.
수득된 조성물 (과립 또는 분말일 수 있음) 로부터 개시하여, 예를 들어 레이저 소결 또는 주입 몰딩 또는 압출 기술에 의해 상이한 물품을 제조할 수 있다.
하기 실시예는 함축된 제한 없이 본 발명의 범위를 예시한다:
실시예 1: 상이한 제형을 나타내는 여러 조성물의 컴파운딩
컴파운딩은 용융에 의해 열가소성 물질 및/또는 첨가제 및/또는 충전제를 블렌드할 수 있도록 하는 방법이다.
각 조성물을 제조하기 위하여, 과립 형태로 제공되는 개시 물질을 공회전 2-축 압출기에 놓아둔다. 압출기의 공급 영역을 300℃ 정도의 온도로 가열한다.
물질의 블렌딩은 360℃ 정도의 온도에서, 300 분 당 회전수의 회전 속도 및 2.5 kg/h 의 처리량으로, 용융 조건 하 수행된다.
비교를 위해 컴파운딩으로 제조된 상이한 조성물은 모두 상이한 중량 비율로 PEEK 및 PEKK 를 포함한다. 조성물에 혼입된 PEKK 는 T/I 비가 60/40 인 테레프탈 (T) 및 이소프탈 (I) 단위를 포함하는 PEKK 이다. 상이한 두 등급의 PEKK 를 사용하였다. 이러한 두 등급은 동일한 비율의 테레프탈 단위를 포함한다. 이의 점도는 본질적으로 서로 상이하다. 따라서, 하기 표 I 및 II 에서 K1 로 표현되고, Arkema 사에서 시판명 Kepstan ®6001 로 판매되는 제 1 PEKK 는 0.95 dl/g 의 점도를 보이는 반면, 하기 표 I 에서 K3 으로 표현되고, Arkema 사에서 시판명 Kepstan ®6003 로 판매되는 제 2 PEKK 는 0.82 dl/g 의 점도를 보인다. 점도는 96% 황산 중 25℃ 에서의 용액에서, 표준 ISO 307 에 따라 측정된다.
이러한 비교예에서, 조성물 중 PEKK 의 중량 비율은 조성물의 총 중량의 10 내지 30% (표 I) 및 5 내지 50% (표 II) 로 가변적이다. PEEK 및 PEKK 를 기반으로 하는 조성물은, 순수 PEEK 를 단독으로 포함하고, Victrex 사에서 시판명 Victrex 450G 로 판매되는, CC (표 I) 로 표현되는 대조 조성물, 및 순수 PEEK 를 단독으로 포함하고, Victrex 사에서 시판명 Victrex 150G 로 판매되는, CT (표 II) 로 표현되는 대조 조성물과 비교되도록 의도된다.
제조된 상이한 조성물은 하기 표 I 및 II 에서 조합된다. 조성물의 상이한 구성성분 (즉, PEEK 및 PEKK) 의 양은 조성물의 총 중량에 대한 중량 백분율로 표현된다.
표 I
표 II
실시예 2: 실시예 1 의 컴파운딩 방법의 결과로 수득된 조성물의 결정화 속도 연구
PEEK 의 대조 샘플 (상기 표 I 에서 CC 로 표현됨) 및 6 개의 조성물 샘플 (상기 표 I 에서 C1 내지 C6 으로 표현됨) 에 대한 결정화 연구를 수행하였다.
결정화 연구는 DSC 로 표현되는 시차 주사 열량측정법에 의해 수행된다. DSC 는 분석될 샘플과 참조 샘플 간의 열 교환 차이를 측정할 수 있도록 하는 열 분석 기법이다.
이러한 결정화 연구를 수행하기 위하여 TA Instruments 사제 Q 2000 장치를 사용하였다. 연구를 냉각 및 등온 결정화 조건 하에서 수행하였다.
냉각 결정화
제 1 단계에서, 실시예 1 로부터의 상이한 샘플 CC 및 C1 내지 C6 에 대한, 냉각 조건 하 DSC 에 대한 프로토콜은 20℃ 에서 온도를 안정화시키는 것으로 구성된다. 이후, 온도는 분 당 20℃ 의 구배를 따라 점차적으로 증가 (400℃ 이하) 한 다음, 분 당 20℃ 의 역 구배에 따라 다시 점차적으로 20℃ 로 감소한다.
결정화는 냉각 단계 중 연구된다. 열 유량을 온도의 함수로서 측정하고, 연구된 각 조성물에 대해 온도의 함수로서 열 유량의 변화를 나타내는 곡선을 수득한다. 이러한 곡선이 도 1 에 나타난다. Tc 및 섭씨 온도로 표현되는 결정화 온도는 이후 해당 곡선의 최대치를 가로 축 상에 투영시킴으로써 각 조성물에 대해 측정된다. 이러한 측정은 사용된 DSC 장치에 의해 직접 수행된다.
분석된 각 샘플의 결정화 온도 Tc 가 하기 표 II 에 조합된다.
표 II
PEKK 를 포함하지 않는 대조 조성물 CC (순수 PEEK) 의 곡선은 도 1 의 그래프의 가장 오른쪽에 위치한다. 이러한 대조 조성물은 가장 높은 결정화 온도 TcCC (291.3℃) 를 나타낸다.
이러한 곡선은 조성물 중 PEKK 의 중량 분율이 높을수록, 결정화 온도가 낮고, 이에 따라 결정화가 보다 지연된다는 것을 입증한다. 본 발명에 따른 PEEK 에 대한 PEKK 의 첨가는 이에 따라 PEEK 의 결정화를 지연시킬 수 있도록 한다.
등온 결정화
등온 조건 하 DSC 를, 각각 10%, 20% 및 30 중량% 의 PEKK 를 포함하는 대조 조성물 CC 샘플 및 조성물 C1, C2 및 C3 샘플에 대해 수행하였다. 등온 DSC 의 프로토콜은 하기 3 단계를 포함한다: 제 1 단계에서, 20℃ 에서 온도를 안정화시키는 것으로 구성되는 제 1 단계, 이후 분 당 20℃ 의 구배에 따라 400℃ 이하로 온도를 점차적으로 증가시키는 것으로 구성되는 제 2 단계. 최종적으로, 온도를 분 당 20℃ 의 구배에 따라 400℃ 미만 내지 315℃ 로 감소시킨 다음, 1 시간 동안 315℃ 에서 안정화시킨다.
1 시간의 315℃ 에서의 온도 안정화 중, 시간 t 의 함수로서 결정화된 PEEK 의 중량 분율을 측정한다. 대조 조성물 CC 와 비교하여, 조성물 C1, C2 및 C3 에 대해 측정을 수행한다. 수득된 4 개의 곡선은 도 2 의 그래프에 나타난다.
대조 샘플 CC 에 해당하는 곡선으로부터 결정화 반감기가 대략 6 분인 것이 나타난다. 폴리머의 결정화 반감기는 이러한 폴리머의 50% 결정화에 요구되는 시간이다. 도 2 의 곡선에서, 이는 세로 축 (% 결정화 PEEK) 의 50% 값에 위치시키고, 이러한 값을 가로축 (시간) 상에 투영시킴으로써 측정된다.
조성물 C3 에 해당하는 곡선은 대조 조성물 CC 의 곡선에 대해 오른쪽으로 대략 4 분만큼 오프셋(offset) 된다. 이러한 곡선에 대한 결정화 반감기는 대략 10 분이다. 조성물 C1 및 C2 에 해당하는 곡선은 대조 조성물 CC 의 곡선에 대해 오른쪽으로 대략 3 분만큼 오프셋되고, 조성물 C1 의 결정화 반감기는 대략 9 분이고, 조성물 C2 의 반감기는 거의 10 분이다.
놀랍게도, 이러한 곡선으로부터 결정화의 지연이 조성물에 혼입된 PEKK 의 함량에 비례하지 않는다는 것이 나타난다. 예상될 수 있는 것과 반대로, 결정화 속도의 변화는 혼입된 PEKK 함량의 함수에 대해 선형이 아니다. 따라서, 조성물의 상 분리 현상이 나타나는 것을 방지하기 위하여, 조성물의 총 중량에 대해 40 중량% 이하의 함량의 PEKK 를 혼입시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 PEEK-기반 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량% 의 비율로의 PEKK 의 첨가는, 이에 따라 상 분리 현상을 회피하면서 PEEK 의 결정화를 지연시킬 수 있도록 한다.
실시예 3: 실시예 1 의 컴파운딩 방법의 결과로 수득된 조성물을 기반으로 하는 주입-몰딩 부품의 항복점 응력 및 파단시 연신율 측정
항복점 응력 및 파단시 연신율 측정을 수행할 수 있기 위하여, 제 1 단계에서 샘플의 시험편을 제조하였다. 이를 위해, 주입 몰딩기가 사용된다. 이러한 실시예에서, 사용된 주입 몰딩기는 Battenfeld 80T 몰딩기이다. 몰딩기의 공급 온도는 350℃ 에서 조절되고, 주입 노즐의 온도는 390℃ 에서 조절되고, 몰드의 온도는 230℃ 에서 설정된다.
이후, 표준 ISO 527 에 따른 1BA 형의 인장 시험에 적절한 시험편을 수득한다.
항복점 응력 및 파단시 연신율의 측정의 비교 시험을 위하여, 두 시험편을 표준 ISO 527 1BA 에 따라 제조하였다. 대조 조성물 CC 의 제 1 시험편을 실시예 1 의 조성물 C3 (30 중량% 의 PEKK 포함) 의 제 2 시험편과 비교하고, 시료 C10 내지 C5a 와 비교되는 대조 조성물 CT 에 대해 동일한 절차를 반복하였다.
인장 응력에 적용되는 시험편의 변형률의 함수로서 응력 곡선의 기록을 가능하게 하는, 광학 신장계에 결합된 인장 시험 장치를 사용하여 각 시험편에 대한 응력 측정을 수행하였다. 이러한 시험에 사용된 인장 시험 장치는 보다 특히 Zwick 사에서 명칭 Zwick 1455 로 판매되는 인장 시험 장치이다.
측정을 23℃, 상대 습도 50% RH 및 당김 속도 25 mm/min 에서 수행하였다.
이후, 연신율의 함수로서 요구되는 인장력을 측정하고, 항복점 응력 및 파단시 연신율을 측정한다. 수득된 결과는 하기 표 III 및 IV 에 조합된다.
표 III
표 IV
표 III 의 결과에서, PEEK 에 대한 30 중량% 의 PEKK 의 첨가가 항복점 응력을 92.5 MPa 에서 101 MPa 로 변화 (즉, 7.5% 증가) 시킬 수 있도록 한다. 또한, 이러한 첨가는 파단시 연신율을 40% 에서 100% 로 증가 (즉, 2.5 배만큼 증가) 시킬 수 있도록 한다.
표 IV 로부터, 파단시 연신율에 대한 동일한 결론이 나타날 수 있다. 부가적으로, 청구된 조성물 이외의 50% 조성물 (C5a) 은 유리하게는 PEEK 와 혼합되는 PEKK 의 최대치가 40% 이어야하고, 이를 초과하면 안된다는 것을 보인다.
따라서, PEEK-기반 조성물 중 PEKK 의 혼입은 항복점 응력의 증가, 및 또한 파단시 연신율의 증가를 유도하고, 이에 따라 일반적으로 길항적인 두 기계적 특성의 증가를 유도한다.
본 발명에 따른 조성물은 PEEK 의 결정화 속도를 늦추어, 물질의 내부 응력을 감소시키고, 따라서 길고 값비싼 후어닐링 단계를 생략하고, 목적하는 최적의 기하학을 갖는 변형되지 않은 부품을 수득하는 이점을 나타낼 뿐 아니라, 또한 현재까지 길항적인 기계적 특성으로 공지되었던, 항복점 및 파단시 연신율을 수득하여 최적의 기계적 특성을 갖는다는 이점을 나타낸다.
Claims (13)
- 하기 폴리머: 폴리(에테르 에테르 케톤) (PEEK), 폴리(에테르 케톤) (PEK) 또는 폴리(에테르 케톤 에테르 케톤 케톤) (PEKEKK) 중 하나를 기반으로 하고, 폴리(에테르 케톤 케톤) (PEKK) 을 포함하는 조성물로서, 폴리(에테르 케톤 케톤) (PEKK) 이 테레프탈 및 이소프탈 단위의 합에 대해 테레프탈 단위의 중량 백분율이 55 내지 85% (경계 포함) 인 테레프탈 및 이소프탈 단위의 혼합물을 포함하고, 상기 조성물이 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 40 중량% (경계 포함) 의 PEKK 를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, PEKK 가 테레프탈 및 이소프탈 단위의 합에 대해 테레프탈 단위의 중량 백분율이 55 내지 70% (경계 포함) 인 테레프탈 및 이소프탈 단위의 혼합물을 포함하고, 상기 조성물이 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 40 중량% (경계 포함) 의 PEKK 를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 상기 조성물이 조성물의 총 중량에 대해 10 내지 30 중량% (경계 포함) 의 PEKK 를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, PEKK 가 PEKK 블렌드일 수 있고, 각 PEKK 가 테레프탈 및 이소프탈 단위의 합에 대해 테레프탈 단위의 중량 백분율이 55 내지 85% (경계 포함) 인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 4 항에 있어서, 각 PEKK 가 테레프탈 및 이소프탈 단위의 합에 대해 테레프탈 단위의 중량 백분율이 55 내지 70% (경계 포함) 인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 충전제 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 조성물 중 PEEK 의 중량 비율이 조성물의 총 중량에 대해 60 내지 99% (경계 포함) 인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 7 항에 있어서, 조성물 중 PEEK 의 중량 비율이 조성물의 총 중량에 대해 60 내지 95% (경계 포함) 인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 조성물 중 PEEK 의 중량 비율이 조성물의 총 중량에 대해 70 내지 90% (경계 포함) 인 것을 특징으로 하고, 상기 조성물이 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 30 중량% (경계 포함) 의 PEKK 를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 하기 폴리머: 폴리(에테르 에테르 케톤) (PEEK), 폴리(에테르 케톤) (PEK) 또는 폴리(에테르 케톤 에테르 케톤 케톤) (PEKEKK) 중 하나를 기반으로 하는 조성물의 항복점 및/또는 파단시 연신율의 개선 방법으로서, 상기 방법이 PEKK 를 상기 조성물에 혼입시키는 것으로 구성되고, 상기 방법이, PEKK 가 테레프탈 및 이소프탈 단위의 합에 대해 테레프탈 단위의 중량 백분율이 55 내지 85% (경계 포함) 인 테레프탈 및 이소프탈 단위의 혼합물을 포함하고, PEKK 가 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 40 중량% (경계 포함) 의 비율로 상기 조성물에 혼입되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, PEKK 가 테레프탈 및 이소프탈 단위의 합에 대해 테레프탈 단위의 중량 백분율이 55 내지 70% (경계 포함) 인 테레프탈 및 이소프탈 단위의 혼합물을 포함하고, PEKK 가 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 40 중량% (경계 포함) 의 비율로 상기 조성물에 혼입되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, PEKK 가 조성물의 총 중량에 대해 10 내지 30 중량% (경계 포함) 의 비율로 상기 조성물에 혼입되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 레이저 소결, 몰딩, 주입 몰딩 또는 압출로부터 선택되는 기술에 의해, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조되는 물품.
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