BR112017007941B1 - Composição com base em poli(arileno éter cetona), processo para a preparação da referida composição, uso da mesma e objeto fabricado a partir desta - Google Patents
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Abstract
a presente invenção refere-se a uma composição com base em poli(éter éter cetona) (peek) incluindo poli(éter cetona cetona) (pekk), caracterizada pelo fato de que o poli(éter cetona cetona) (pekk) inclui uma mistura de unidades tereftálicas e isoftálicas, em porcentagem em peso de unidades tereftálicas, com respeito à soma das unidades tereftálicas e isoftálicas, estando entre 55 e 85%, limites incluídos, e preferivelmente entre 55 e 70%, a referida composição compreende entre 1 e 40%, limites incluídos, preferivelmente entre 5 e 40% e mais preferivelmente ainda entre 10 e 30% em peso de pekk, com respeito ao peso total da composição.
Description
[0001] A invenção refere-se ao campo de poli(arileno éter cetona)se mais especificamente aquelas das composições com base em poli(éter éter cetona) (denotou PEEK na continuação da descrição).
[0002] Mais particularmente, a invenção refere-se a umacomposição com base em poli(éter éter cetona (PEEK) tendo propriedades melhoradas e da mesma forma a um processo para melhorar pelo menos uma propriedade de uma composição com base em PEEK. A composição de acordo com a invenção exibe uma taxa lenta de cristalização mais particularmente e, por outro lado, melhor propriedades mecânicas.
[0003] Poli(arileno éter cetona)s (PAEKs) são materiais de altodesempenho tendo propriedades termomecânicas elevadas. Eles estão compostos de núcleos aromáticos ligados por meio de um átomo de oxigênio (éter) e/ou por meio de um grupo carbonila (cetona). Suas propriedades dependem principalmente da relação de éter/cetona. Nas abreviações anteriores, E denota um grupo funcional de éter e K denota uma grupo functional de cetona. Na continuação do documento, estas abreviações serão usadas em vez dos nomes habituais para denotar os compostos aos quais eles relatam.
[0004] Poli(arileno éter cetona)s são usados para aplicaçõesrestringindo em temperatura e/ou tensões mecânicas, de fato ainda tensões químicas. Estes polímeros são encontrados em campos tão variados quanto aeronáuticas, operações de perfuração offshore ou implantes médicos. Eles podem ser empregados modelando-se, por extrusão, compressão, girando-se ou da mesma forma sinterização a laser.
[0005] Na família de PAEKs, a poli(éter éter cetona) (PEEK) é particularmente usado no contexto dos pedidos mencionados acima. Entretanto, exibe a desvantagem de cristalizar muito rapidamente, que pode gerar tensões internas grandes nas partes fabricadas com base neste material durante o resfriamento do mesmo. Em alguns casos, tal como revestimentos de PEEK de partes de metal ou no caso de partes de PEEK em volume, estas tensões internas podem resultar divisão do material. Um estágio de anelamento subsequente, seguido por resfriamento lento, é geralmente necessário para remover ou pelo menos reduzir estas tensões internas. De fato, um tal estágio prova ser prolongado e desse modo envolve uma despesa adicional não insignificante para as partes desse modo fabricadas.
[0006] Além disso, no caso específico de sinterização a laser, as cinéticas rápidas de cristalização podem resultar em deformação da parte. Tal deformação é da mesma forma conhecida como "ondulação." Consequentemente, neste caso, a geometria da parte não é ideal.
[0007] Finalmente, ainda se as PEEKs já tiverem boas propriedades mecânicas, pode ser vantajoso, para algumas aplicações, para também melhorar as propriedades mecânicas de objetos obtidos por tipos diferentes de processos tal como modelagem, modelagem por injeção, extrusão ou sinterização a laser. Desse modo, pode ser vantajoso aumentar a tensão de ponto de rendimento para ser capaz de trabalhar um material com base em PEEK sob tensões mais altas sem irreversivelmente deformar porém sem, entretando, causar um deterioração nas outras propriedades mecânicas, tal como alongamento em ruptura, por exemplo. Isto é porque um aumento na tensão de ponto de rendimento convencionalmente equivale para baixar o valor do alongamento a ruptura de um material. De fato, para algumas aplicações, pode ser importante reter um material flexível com um alonga- mento alto em ruptura. É desse modo geralmente aconselhável chegar um acordo entre o alongamento em ruptura e o ponto de rendimento, para ter um material plástico exibindo propriedades mecânicas adequadas para a aplicação a qual é dedicada.
[0008] Uma liga de polímero compreendendo entre 60 e 98% em peso de um PAEK semicristalino e entre 40 e 2% em peso de um PAEK amorfo é conhecido a partir do documento US 5 342 664. Uma tal liga exibe um alongamento mais alto em rupture e uma viscosidade reduzida em comparação com o PAEK semicristalino. Entretando, este documento permanece em silêncio com respeito à taxa de cristalização que gera os problemas de deformações de partes ou requer um estágio de pós-anelamento prolongado e caro para eliminar as tensões internas que apareceram na parte como um resultado de cinéticas de cristalização excessivamente rápida. Nenhuma menção é feita do ponto de rendimento da liga.
[0009] O papel intitulado "Misturas de dois PAEK" que apareceu no POLÍMERO de revisão, 1988, Vol. 29 de junho, pp. 1017-1020, descreve a preparação de uma liga com base em PEEK e em PEK, dois polímeros da família dos PAEKs que tem a característica distintiva de ambas cristalizações rápidas. Este papel estuda a cristalização das dois compostos da liga e seu comportamento. Por outro lado, este documento nem estuda a taxa de cristalização e sua influência no aparecimento de tensões internas e na deformação das partes obtidas nem as propriedades mecânicas da liga.
[00010] O papel intitulado "estudo Dinâmico de cristalização e separação de fase induzida por fusão em misturas de PEEK/PEKK", Journal of the American Chemical Society, 1997, 30, pp.4544-4550, descreve uma liga de PEEK e PEKK, em relação de T/I da qual das unidades tereftálicas (T) para as unidades isoftálicas (I) é 30/70. Este documento demonstra a incorporação de 30/70 PEKK em PEEK, em proporções em peso iguais a 50/50, torna isto possível para reduzir a cristalização do PEEK como um resultado de uma interdifusão das dois compostos da liga. Este documento não estuda as propriedades mecânicas de uma tal liga.
[00011] É desse modo um objetivo da invenção para superar pelo menos uma das desvantagens da técnica anterior. Em particular, é um objetivo da invenção fornecer uma composição com base em PEEK, pelo menos uma propriedade da qual é melhorada, e um processo para melhorar pelo menos uma propriedade de uma tal composição com base em PEEK, para tornar possível a preparação de partes de uma tal composição que exibe uma redução significante nas tensões internas de forma que isto é possível para dispensar com o estágio de pós- anelamento adicional, que não são deformadas e qual exibem propriedades mecânicas aumentadas.
[00012] Surpreendentemente, foi descrito que uma composição com base em poli(éter éter cetona) (PEEK) compreendendo poli(éter cetona cetona) (PEKK), caracterizado pelo fato de que o poli(éter ce- tona cetona) (PEKK) inclui uma mistura de unidades tereftálicas e isof- tálicas, em porcentagem em peso de unidades tereftálicas, com respeito à soma das unidades tereftálicas e isoftálicas, que está entre 55 e 85%, limites incluídos, e preferivelmente entre 55 e 70%, a referida composição incluindo entre 1 e 40%, limites incluídos, preferivelmente entre 5 e 40% e mais preferivelmente ainda entre 10 e 30% em peso de PEKK, com respeito ao peso total da composição, exibições que não apenas reduzem na cinética de cristalização, em comparação com aquele de um PEEK puro, porém da mesma forma ganha com respeito a duas, propriedades geralmente antagônicas, mecânicas, visto que a tensão de ponto de rendimento e o alongamento em rupture são am- bos aumentados, em comparação com um PEEK puro.
[00013] De acordo com outras características opcionais da composição:- o PEEK pode ser substituído com PEK ou PEKEKK,- o PEKK pode ser uma mistura de PEKK, cada PEKK exibindo uma porcentagem em peso de unidades tereftálicas, com respeito à soma das unidades tereftálicas e isoftálicas, dentre 55 e 85%, limites incluídos, e preferivelmente entre 55 e 70%,- a composição adicionalmente compreende pelo menos uma carga e/ou pelo menos um aditivo,- a proporção em peso de PEEK na composição compreende de 60 a 99%, limites incluídos, preferivelmente entre 60 e 95% e mais preferivelmente ainda entre 70 e 90%, com respeito ao peso total da composição.
[00014] Outro objetivo da invenção é um processo para melhorar pelo menos uma propriedade de uma composição com base em PEEK, o referido processo consistindo em incorporar PEKK na referida composição com base em PEEK, o referido processo caracterizado pelo fato de que o PEKK compreende uma mistura de unidades teref- tálicas e isoftálicas, a porcentagem em peso de unidades tereftálicas, com respeito à soma das unidades tereftálicas e isoftálicas, estando entre 55 e 85%, limites incluídos, e preferivelmente entre 55 e 70%, e em que o PEKK está incorporado na referida composição em proporções dentre 1 e 40%, limites incluídos, preferivelmente entre 5 e 40% e mais preferivelmente ainda entre 10 e 30% em peso, com respeito ao peso total da composição.
[00015] Finalmente, a invenção refere-se a um objeto fabricado a partir de uma composição como descrito acima por uma tecnologia escolhida a partir de sinterização a laser, modelagem, modelagem por injeção ou extrusão.
[00016] Outras vantagens e características da invenção se tornarão aparentes em ler a seguinte descrição, determinado como exemplo ilustrativo e não limitante, com referência para as figuras anexas que representam:- Figura 1, a mudança no fluxo de calor de sete composições com base em PEEKs como uma função de temperatura,• Figura 2, a mudança no grau de cristalização de quatro composições com base em PEEKs com respeito a tempo.
[00017] A composição que é um assunto da invenção está com base em PEEK. A matriz de PEEK constituinte da composição pode da mesma forma ser substituída por PEK ou PEKEKK. Nas abreviações usadas, E denota um grupo funcional éter e K denota uma grupo functional cetona.
[00018] A presença de PEKK, possuindo unidades tereftálicas e isoftálicas, na composição com base em PEEK torna isto possível reduzir as cinéticas de cristalização da PEEK, e desse modo limitar as tensões internas que podem resultar em divisões durante o resfriamento do material, e obter partes não deformadas, a geometria da qual conhece expectativas. Unidade tereftálicas e isoftálicas é entendida significar a fórmula de ácido tereftálico e ácido isoftálico respectivamente.
[00019] Preferivelmente, o PEKK incorporado na composição com base em PEEK compreende uma porcentagem em peso de unidades tereftálicas, com respeito à soma das unidades tereftálicas e isoftáli- cas, dentre 55 e 85%, limites incluídos, mais preferivelmente ainda entre 55 e 70% e mais preferivelmente ainda da ordem de 60%. Um tal PEKK com aproximadamente 60% de unidades tereftálicas é um material tendo cristalização muito lenta, tipicamente 20 minutos durante uma cristalização isotérmica em temperaturas dentre 240 e 260°C, e exibindo uma temperatura de transição de vidro Tg da ordem de 160°C e um ponto de fusão da ordem de 305°C.
[00020] Em particular, a variação nas proporções de unidades teref- tálicas e isoftálicas do PEKK, dentro da faixa mencionada acima de proporções, torna-se possível ajustar as referidas cinéticas de cristalização da PEEK. As cinéticas de cristalização serão estudadas sob as condições anisotémicas, ou seja durante o resfriamento por um gradiente térmico, ou sob as condições isotérmicas, ou seja o grau de cristalização será monitorado em uma determinada temperatura. No caso do estudo da cristalização sob condições anisotérmicas, quanto mais baixa a temperatura de cristalização, mais lenta a cinética de cristalização. É consequentemente possível obter uma faixa de composições com base em PEEK e em PEKK, para a qual a taxa de cristalização é conhecida por cada composição e é adaptada de acordo com a aplicação subsequente das referidas composições.
[00021] Preferivelmente, a composição inclui entre 60 e 99%, limites incluídos, preferivelmente entre 60 e 95% e mais preferivelmente ainda entre 70 e 90% em peso de PEEK, com respeito ao peso total da composição, e entre 1 e 40%, limites incluídos, preferivelmente entre 5 e 40% e mais preferivelmente ainda entre 10 e 30% em peso de PEKK, com respeito ao peso total da composição.
[00022] Uma tal composição vantajosamente torna isto possível melhorar duas, propriedades geralmente antagônicas, mecânicas do PEEK. Isto é porque a adição de PEKK possuindo unidades tereftáli- cas e isoftálicas, nas proporções mencionadas acima, com uma porcentagem em peso dentre 1 e 40%, preferivelmente entre 5 e 40% e mais preferivelmente ainda entre 10 e 30%, com respeito ao peso total da composição, torna isto possível obter um ganho dentre 5 e 15% no ponto de rendimento e um alongamento em ruptura melhorado por um fator que pode variar até 3.
[00023] A composição pode além disso incluir um ou mais aditivos ou pode conter combinações diferentes, tal como casrgas, em particular cargas inorgânicas, como negro de fumo, nanotubos, fibras curtas (vidro ou carbono), fibras longas, fibras moídas ou não moídas, estabilizando os agentes (luz, em particular UV, e agentes de estabilização de calor), glidantes, tal como sílica, ou da mesma forma abrilhantado- res ópticos, tinturas, pigmentos ou uma combinação destas cargas e/ou aditivos.
[00024] A composição que há pouco foi descrita consiste em uma matriz com base em PEEK. Em uma forma alternativa, a matriz de PEEK pode ser substituída com um PEK ou matriz de PEKEKK.
[00025] Além disso, o PEKK incorporado na composição com base em PEEK, ou composição com base em PEK ou com base em PE- KEKK, pode ser uma mistura de PEKK, contanto que cada PEKK exiba uma porcentagem em peso de unidades tereftálicas, com respeito à soma das unidades tereftálicas e isoftálicas, dentre 55 e 85%, preferivelmente entre 55 e 70% e mais preferivelmente ainda da ordem de 60%.
[00026] Além disso, a invenção refere-se a um processo para melhorar pelo menos uma propriedade de uma composição com base em PEEK, o referido processo consistindo em incorporar PEKK na referida composição com base em PEEK. O PEKK incorporado inclui uma mistura de unidades tereftálicas e isoftálicas, a porcentagem em peso de unidades tereftálicas, com respeito à soma das unidades tereftálicas e isoftálicas, que está entre 55 e 85% e preferivelmente entre 55 e 70% e mais preferivelmente ainda da ordem de 60%. Vantajosamente, o PEKK está incorporado na referida composição em proporções dentre 1 e 40%, preferivelmente entre 5 e 40% e mais preferivelmente ainda entre 10 e 30% em peso, com respeito ao peso total da composição.
[00027] Uma tal incorporação de PEKK na composição com base em PEEK torna-se possível não apenas ajustar as cinéticas de cristalização do PEEK porém além disso melhorar duas propriedades mecânicas do PEEK que é geralmente antagônica, isto é o ponto de rendimento e o alongamento em ruptura.
[00028] A composição com base em PEEK e em PEKK como definido acima pode ser preparada por qualquer método conhecido que torna isto possível de obter uma mistura homogênea contend a composição de acordo com a invenção e opcionalmente outros aditivos, casrgas ou outros polímeros. Um tal método pode ser escolhido de extrusão por fusão, compactando ou da mesma forma misturando técnicas, por exemplo usando um moinho de rolo.
[00029] Mais particularmente, a composição de acordo com a invenção é preparada misturando-se por fusão todos seus componentes, em particular em um processo "direto".
[00030] No caso de sinterização a laser, a composição pode da mesma forma ser obtida por uma mistura seca de pós.
[00031] Vantajosamente, a composição pode ser obtida na forma de grânulos compondo-se em um dispositivo conhecido a uma pessoa versada na técnica, como um extrusor de duas hélices, um co- misturador ou um misturador interno.
[00032] A composição desse modo preparada pode subsequentemente ser convertida, para uma conversão subsequente ou uso conhecido a uma pessoa versada na técnica, usando dispositivos tal como uma máquina de modelagem por injeção, um extrusor, e similar.
[00033] O processo para a preparação da composição de acordo com a invenção pode da mesma forma usar uma alimentação de ex- trusor de duas hélices, sem granulação intermediária, uma máquina de modelagem por injeção ou um extrusor de acordo com uma disposição de processamento conhecida a uma pessoa versada na técnica.
[00034] É possível, a partir da composição obtida, que pode ser grânulos ou pós, para fabricar objetos diferentes por um sinterização a laser ou modelagem por injeção ou técnica de extrusão, por exemplo.
[00035] Os seguintes exemplos ilustram, sem limitação implícita, o escopo da invenção:
[00036] O composto é um processo que torna isto possível misturar, fundindo-se, plásticos e/ou aditivos e/ou cargas.
[00037] Para fabricar cada composição, os materiais de partida, que são fornecidos na forma de grânulos são colocados em um extrusor de hélice dupla de co-rotação. A zona de alimentação do extrusor é aquecida em uma temperatura da ordem de 300°C.
[00038] A mistura dos materiais ocorre sob de condições fundidas em uma temperatura da ordem de 360°C, com uma veloc idade rotaci- onal de 300 revoluções/minuto e um processamento de 2,5 kg/h.
[00039] As composições diferentes que foram fabricadas compondo-se para ser comparadas todas compreendem PEEK e PEKK em proporções diferentes em peso. O PEKK incorporado na composição é um PEKK compreendendo unidades tereftálicas (T) e isoftálicas (I), a relação de T/I da qual é igual a 60/40. Dois graus diferentes de PEKK foram usados. Estes dois graus incluem as mesmas proporções de unidades tereftálicas. Eles diferem-se um do outro essencialmente em sua viscosidade. Desse modo, um primeiro PEKK, referenciado K1 na Tabela I e II abaixo e vendido por Arkema sob a referência comercial Kepstan® 6001, exibe um número de viscosidade de 0,95 dl/g, visto que o segundo PEKK, referenciado K3 na tabela abaixo e vendido por Arkema sob a referência comercial Kepstan ® 6003, exibe um número de viscosidade de 0,82 dl/g. O número de viscosidade é medido de acordo com Standard ISO 307, em solução a 25°C entr e 96% de ácido sulfúrico.
[00040] Nestes exemplos comparativos, a proporção em peso de PEKK na composição varia entre 10 e 30% do peso total da composição para tabela I e de 5 a 50% para tabela II. As composições com base em PEEK e em PEKK são pretendidos ser comparados com uma composição de controle, referenciado CC (tabela I), compreendendo somente PEEK puro, vendido por Victrex sob referência comercial Vic- trex 450G, e referenciado CT (tabela II), compreendendo somente PEEK puro, vendido por Victrex sob referência comercial Victrex 150G.
[00041] As composições diferentes produzidas são combinadas na Tabela I e II abaixo. As quantidades dos componentes diferentes da composição, isto é de PEEK e de PEKK, são expressas como porcentagem em peso, com respeito ao peso total da composição.Exemplo 2: Estudo das cinéticas de cristalização das composições obtidas na conclusão do processo de composto do Exemplo 1
[00042] Um estudo de cristalização foi realizado na amostra de con- trole de PEEK, referenciado CC na Tabela I acima, e nas seis amostras de composições referenciadas C1 a C6 na Tabela I acima.
[00043] O estudo de cristalização é realizado por calorimetria de varredura diferencial, DSC denotado. DSC é uma técnica de análise térmica que torna isto possível de medir as diferenças nas trocas de calor entre uma amostra a ser analisada e uma referência.
[00044] Uso foi feito para realizar este estudo de cristalização, do dispositivo Q 2000 de TA Instruments. O estudo foi realizado sob condições de cristalização anisotérmicas e isotérmicas.
[00045] O protocolo para DSC sob condições anisotérmicas, nas amostras diferentes CC e C1 a C6 resultando no Exemplo 1, consiste, em uma primeira etapa, estabilizando a temperatura a 20°C. A temperatura é subsequentemente gradualmente aumentada, ao longo de um gradiente de 20°C por minuto, até 400°C e em seguid a é novamente gradualmente diminuído até 20°C, ao longo de um gra diente reverso de 20°C por minuto.
[00046] A cristalização é estudada durante o estágio de resfriamento. O fluxo de calor é medido como uma função de temperatura e uma curva representando a mudança no fluxo de calor como uma função de temperatura é obtida para cada composição estudada. Estas curvas são representadas na Figura 1. A temperatura de cristalização, Tc denotado e expresso em graus Celsius, é subsequentemente determinado para cada composição projetando o máximo da curva correspondente sobre o eixo das abscissas. Esta determinação é realizada diretamente pelo equipamento de DSC usado.
[00047] As temperaturas de cristalização Tc de cada amostra analisada são combinadas na Tabela II abaixo.
Tabela II
[00048] A curva da composição de controle CC (PEEK puro) que não compreende PEKK é a curva localizada mais à direita no gráfico da Figura 1. Esta composição de controle exibe uma temperatura de cristalização TcCC que é mais alta, igua a 291,3°C.
[00049] Estas curvas demonstram que, quando mais alta a fração em peso de PEKK na composição, mais baixa a temperatura de cristalização e desse modo mais a cristalização está atrasada. A adição de PEKK para o PEEK de acordo com a invenção desse modo torna-se possível para atrasar a cristalização do PEEK.
[00050] DSC sob as condições isotérmicas foi realizado para uma amostra de composição de controle CC e amostras das composições C1, C2 e C3 respectivamente compreendendo 10%, 20% e 30% em peso de PEKK. O protocolo isotérmico DSC compreende os seguintes três estágios: um primeiro estágio consiste, em uma primeira etapa, estabilizar a temperatura a 20°C, um Segundo estági o subsequentemente consiste em gradualmente aumentar a temperatura, ao longo de um gradiente de 20°C por minuto, até 400°C. Finalme nte, a temperatura é reduzida de 400°C até 315°C, ao longo de um gr adiente de 20°C por minuto, e em seguida é estabilizado a 315°C dur ante uma hora.
[00051] Durante a hora de estabilização da temperatura a 315°C, a fração em peso de PEEK cristalizado como uma função de tempo t é medida. As medidas são realizadas nas composições C1, C2 e C3, em comparação com a composição de controle CC. As quatro curvas obtidas são representadas no gráfico da Figura 2.
[00052] Resulta na curva correspondendo à amostra de controle CC que o tempo médio de cristalização é aproximadamente 6 minutos. O tempo médio de cristalização de um polímero é o tempo necessário para a cristalização de 50% deste polímero. Nas curvas da Figura 2, é determinado ser colocado no valor de 50% no eixo das ordenadas (% de PEEK cristalizado) e projetando-se este valor sobre o eixo das abscissas (Tempo).
[00053] A curva correspondendo à composição C3 é compensada à direita em aproximadamente 4 minutos, com respeito à curva da composição de controle CC. O tempo médio de cristalização nesta curva é aproximadamente 10 minutos. As curvas correspondendo às composições C1 e C2 são compensadas à direita em aproximadamente 3 minutos, com respeito à curva da composição de controle CC, o tempo médio de cristalização da composição C1 é aproximadamente 9 minutos e aquele da composição C2 sendo virtualmente 10 minutos.
[00054] Isto resulta destas curvas que, surpreendentemente, o atraso em cristalização não é proporcional ao conteúdo de PEKK incorporado na composição. Ao contrário do que poderia ter sido esperado, a mudança em cinéticas de cristalização é não linear como uma função do conteúdo de PEKK incorporado. Consequentemente, é preferível incorporar um conteúdo de PEKK de menos do que ou igual a 40% em peso, com respeito ao peso total da composição para prevenir o aparecimento de um fenômeno de separação de fase na composição.
[00055] A adição de PEKK em uma proporção de 1 a 40% em peso, preferivelmente entre 5 e 40% em peso e mais preferivelmente ainda entre 10 e 30% em peso, com respeito ao peso total da composição com base em PEEK de acordo com a invenção, desse modo torna isto possível para atrasar a cristalização do PEEK, enquanto evitando um fenômeno de separação de fase.
[00056] Para ser capaz de realizar medidas de tensão de ponto de rendimento e de alongamento em ruptura, espécimes de teste de amostras foram produzidas em uma primeira etapa. Para isto, uma máquina de modelagem por injeção é usada. Neste exemplo, a máquina de modelagem por injeção usada é uma máquina de modelagem Battenfeld 80T. A temperatura de alimentação da máquina de modelagem é regulada a 350°C, a temperatura do bocal de i njeção é regulada a 390°C e a temperatura do molde é fixa a 230°C.
[00057] Espécimes de teste apropriados para teste de tração de tipo 1BA de acordo com Standard ISO 527 é em seguida obtido.
[00058] Para os testes comparativos de medida de tensão de ponto de rendimento e de alongamento em ruptura, duas espécimes de teste foram produzidas de acordo com Standard ISO 527 1BA. Uma primeira espécime de teste da composição de controle CC é comparada com uma segunda espécime de teste da composição C3 do Exemplo 1, compreendendo 30% em peso de PEKK, e o mesmo procedimento foi repetido para a composição controle CT comparada com espécime C10 a C5a.
[00059] As medidas de tensão foram realizadas em cada espécime de teste usando um dispositivo de teste de tração acoplado a um ex- tensômetro óptico, tornando possível a gravação das curvas de tensão como uma função da cepa dos espécimes de teste submetidas a uma tensão de tração. O dispositivo de teste de tração usado para estes testes é mais particularmente um dispositivo de teste de tração de Zwick vendido sob a referência Zwick 1455.
[00060] As medidas são realizadas a 23°C, em uma um idade relativa de 50% de RH e em uma taxa de extração de 25 mm/min.
[00061] A força de tração necessária como uma função do alongamento é em seguida medida e a tensão de ponto de rendimento e o alongamento em ruptura é determinado. Os resultados obtidos são combinados na Tabela III e IV abaixo.
[00062] A adição de 30% em peso de PEKK a PEEK torna possível mudar a tensão de ponto de rendimento de 92,5 MPa para 101 MPa, isto é um aumento de 7,5%. Além disso, esta adição torna possível aumentar o alongamento em ruptura de 40% para 100%, isto é um aumento por um fator de 2,5.
[00063] A partir da tabela IV, a mesma conclusão pode ser formulada para alongamento em ruptura. Adicionalmente, 50% da composição (C5a) que está fora das composições reivindicadas mostra que o má- ximo de PEKK a ser vantajosamente misturado com PEEK deveria ser 40%, não mais.
[00064] Desse modo, a incorporação de PEKK em uma composição com base em PEEK provoca um aumento na tensão de ponto de rendimento e da mesma forma um aumento no alongamento em ruptura e desse modo um aumento em duas propriedades mecânicas que são geralmente antagônicas.
[00065] A composição de acordo com a invenção exibe não apenas a vantagem de reduzir as cinéticas de cristalização de PEEK, e desse modo de reduzir as tensões internas do material, de desse modo dispensar com um estágio de pós-anelamento prolongado e caro e obter partes não deformadas tendo a geometria ideal desejada, porém exibe além disso a vantagem de ter propriedades mecânicas excepcionais com um ganho no ponto de rendimento e no alongamento em ruptura que foram até agora conhecido ser propriedades mecânicas antagônica
Claims (8)
1. Composição com base em um dos seguintes polímeros: poli(éter éter cetona) (PEEK), poli(éter cetona) (PEK) ou poli(éter cetona éter cetona cetona) (PEKEKK), e incluindo poli(éter cetona cetona) (PEKK), caracterizada pelo fato de que um poli(éter cetona cetona) (PEKK) inclui uma mistura de unidades tereftálicas e isoftálicas, a porcentagem em peso de unidades tereftálicas, com respeito à soma das unidades tereftálicas e isoftálicas, estando entre 55 e 85%, limites incluídos, e preferivelmente entre 55 e 70%, a referida composição compreendendo entre 1 e 40%, limites incluídos, preferivelmente entre 5 e 40% e mais preferivelmente ainda entre 10 e 30% em peso de PEKK, com respeito ao peso total da composição, na forma de grânulos ou na forma de um pó.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o PEKK pode ser uma mistura dePEKK, cada PEKK exibindo uma porcentagem em peso de unidades tereftálicas, com respeito à soma das unidades tereftálicas e isoftálicas, dentre 55 e 85%, limites incluídos, e preferivelmente entre 55 e 70%.
3. Composição de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos uma carga e/ou pelo menos um aditivo.
4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a proporção em peso de PEEK na composição está entre 60 e 99%, limites incluídos, preferivelmente entre 60 e 95% e mais preferivelmente ainda entre 70 e 90%, com respeito ao peso total da composição.
5. Processo para a preparação de uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de misturar os componentes de forma a obter uma mistura homogênea.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a mistura é realizada através de compactação por extrusão a quente, usando um moinho de rolo, ou através de mistura a seco dos pós.
7. Uso de uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que é para modelagem por injeção ou sinterização a laser.
8. Objeto, caracterizado pelo fato de que é fabricado a partir de uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 através de sinterização a laser.
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US4996287A (en) * | 1988-12-13 | 1991-02-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoformable polyaryletherketone sheet |
US5124413A (en) * | 1990-09-13 | 1992-06-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Films or sheets of blends of amorpous poly(aryl ether ketones) with polyarylates and laminates thereof |
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