JPS61500021A - ポリ（アリ−ルケトン）から成るブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ（アリールケトン）から成るブレンＰ関連出願 本出願は、　Ｊ、Ｅ、ハリス等の名義において、「ポリ（アリールケトン）から 成るブレンド」の名称の下で１９８３年９月２４日に出願さ扛た出願番号−５３ ６゜８３４号の一部縫絖出願である。

発明の陳述 本発明は、複雑な成型用混合物を材既する少なくとも２種類の別々に調製さｆ′ した結晶性ポリ（アリールエーテル）樹脂を含んで成る強靭な、結晶性熱可塑性 ポリ（アリールエーテル）ブレンドに関する。これらのブレンドは、その成型状 態に訃いて、擾ｆ′Ｌｆｃ機械的相容注ヲ有し、かつ使用温度ならびに加工性に ついて未ブレンドの成分Ｌすも広い範囲を提供する。ブレンドの好ましい種類は 、該ブレンド中の少なくとも２種類′の樹脂の中間値である１つの結晶融点（Ｔ ｍ）および１つのガラス転移温ｉ　（’ｒ、＋により実証さｎる工うに、その成 型状態において、同形の訣ｎ′ｆｃ品質全備えている。

発明の背景 何年にもわたって、ポリ（アリールエーテル）（以下、［ＰＡＥＪと称する）の 生成および特性を指向する可成りの特許ならびにその他の文献が詳述されて米た 。いくつかの最も初期の仕＠、りとえばボナーによる米国；Ｊ　３，０６５，２ ０５号には、芳香族ジアクリルノ・ロゲン比・吻と、非置換芳香族化合物、たと えばジフエニルエーテルとの核性芳香族置換（すなわち・フリーデル−クラフッ 触媒）反応が示されている。ＰＡＲの遥かに広い範囲に関する、この部類につい ての発展ｆｉ、ジョンソン他ＶｃＬる［ジャーナル番オブ・ポリマー・サイエン スＪ　Ａ　−１％Ｖｏ＃、５　（１９６７年）％第２４１５〜２４２７頁、ジョ ンソン他による米国特許第４，１０８，８３７号お工び第４，１７５，１７５号 にニジ達成さルた。ジョンソン他は、非常に広範囲のＰＡＥが、活性化された芳 香族ジハロゲン化物および芳香族ジオールの核性芳香族１１換（縮合）反応によ り形成可能であることを示している。この方法により、ジョンソン他は、広範な 種類のポリ（アリールエーテルケトン）（以下［ＰＡＥＫ　Ｊと称する）を含む 多数の新規なＰＡＥを生成し罠。

近年、ダール米国特許第３，９５３．４００号、ダール他の米国特許第３．９５ ．６，２４０号、ダール米国特許第４．２４７．６８２号、ａ−ズ他の米国特許 第４，３２０，２２４号、マレスカ米国特許第４．３３９，５６８号、アトウラ Ｐ他による「ポリ−ｒ　−Ｊ　（１９８１年）　Ｖｏ＃、２２゜８月、第１０９ ６〜１１０３頁、ブランデル他の［ポリ？−Ｊ（１９８３年）　ＶｏＺ’−２４ ｍ　８月、第９５３〜９５８頁、アトウラＰ他の［ポリマー・プリプリント］２ ０、駈１．（１９７９年４月）、第１９１−１９４頁、お工びルエダ他による［ ポリマー−コミユニケーシヨンズＪ（１９８３年）　Ｖｏ＃−２４ｍ　９月、第 ２５８特表昭６１−５０００２１　（Ｃ１３）〜２６０頁に工って実証さｎる工 うに、ＰＡＥＫに関して急叡な関心が発展して来た。近年、・ｒンペリアル・ケ タカル・インダストリーヌ・リミテソｒ（ＩＯＩＩは、［ヴイクトレックス（Ｉ 　ｔ）　Ｉの酉傑１ｆ’ＥＥＫＪと称するＰＡＥＫを市販した。ＰＡＥＫがノリ （アリールエーテルケトン）の頭字語なので、ＰＥＥＫはその構造中にフェニレ ン単位が推定さｎるポリ（エーテルエーテルケトン）の頭字語である。

アトウッド他の「ポリマーＪ（１９８１年）％上記参照、　１４−よｎば請求電 子性および核性芳香族置換によシ生成されたＰＡＥＫは、枝分扛を有するという 傾向を有しており、成分れの８度は用いらｎた方法により定まる。成分ｎは、ダ ール米国特許ｉ　４，２４７，６８２号・アゴリノ米国特許Ｍ３，６６８，０５ ７号、およびアンシエロ他の米国特許第３，７６７，６２０号において最小とさ ルた本質的な現象である。

このように、ＰＡＥＫｄ周知であり、そ扛らは各棟の出発原料から調製可能であ り、そしてそｒらは異なった溶融＠度および分子量をもって調製することができ る。名目上％ＰＡｇＫは結晶性であり、かつ強９に作ることが可能、すなわち引 張価撃試験（Ａｉ９ＴＭＤ　−１８２２１において高い値（）　５０　ｆｔ−１ ｂｓ／ｉｎ”　）　ｆ示すものである。こｎらは種々の利用について可能性を有 しているが、そｔ’−ｃ）を製造するためのコストが非常に高いので、それらは 極錫に高価なポリマーとなる。

それらの良好な特性が、それらをエンジニアリングポリマーの最良のものとして 公卿している。

ポリマーブレンドは当該技術分野において広く教示かつ利用さ几て米た。この陳 述が広軸囲であるのと同様、ポリマーをブレンＰすることは経験的技術のままで あり、そして特別な性質を付与するフレンド用のポリマーの選定は主として、エ ジソン的選択である。ポリマーフレンドの成る種の属性は他のものよりもユニー クである。フレンド中に見出さｎる揚台の、よりユニークな属性は予期しない持 江をもたらす。

（〜　シラーおよびヘーンの［ジャーナルｅオブ・ポリマー・サイエンス」％ρ ｊ分子物理学版−Ｖｏｂ、２０　＋第１３８５〜１３９７頁（１９８２年）によ 扛ば−［ポリマーをブレンドすることは、単一のポリマーでは荏易ｖｃ達成さ扛 ない熱可埴曲吻質における特性を得るための有用な技法である。事実上、凡ゆる 技術的に重要な特とはこの方法により改良することができ、そして更に重要なｆ ｆ性のいくつかのものは流動性、機械的特性（特に衝峯強度）、熱安定性。

および価格である。

＊＊＊ ・・−・・・・・・最後に、この種のモデルｒヒ２よび相関関係の研究のゴール は％純粋な成分単独の諸持性からのブレンド特性の予想であるべきである。確か に、我々はとのゴールを達成するには非常に遠い所に居る」ポリマーブレンＰの 混和性乃至相容性の分野では、たとえ本事項に関し町成りの仕事がなさ几たとは いえ、この技術は達成不可能であるという予想可能性を見出した。権威者によれ ば： （Ｂ）「相容性のあるポリマーブレンドが、１頒であることは周知である」ワン およびクーパー、「ジャーナル・オプ・ポリマー・サイエンス」、高分子物理学 版、Ｖｏｊ？、２１　、４１１頁（ｊ９８３年）。

（Ｃ）「ポリマー−ポリマーブレンＰにおける混和性は現在の広範囲に及ぶ理論 的ならびに実用的な関心の主題である。過去１０年程の間に％混和性があるとし て知らｎるブレンド系の数は可成り増加した。

更に数多くの糸では上限または下限臨界溶＄温度を示すこと、すなわち、完全な 混和性だけが限定さｎた温度範囲内にあることを示している。現代の熱力学的理 論７′ｉ１詳細な予想混和証の行動について今日まで限られた成功を示したに過 さ′斤い。これらの限界が見込みに関する悲ｍｌ論の範囲全席み出したが、該見 込みはまた。その性質がポリマー−ポリマー相互反応をもたらす現実の複雑性に 適応し得る何らかの実用的な理論を発展させることが可能であ６」、カムノ々ウ ア、ペンドラ−、ポツプ、「マクロモレキュールズＪ（１９８３年）１６．第７ ５３頁。

（Ｄ）「非常に大きな分子についての混合の小さなエントロピーから推鎗できる ように、混合後町成り大部分のポリマー対は２相ブレンドを形成する。これらの ブレンＰは一般に、不遇明性、明瞭な黙転移、および低い機械的性質により特徴 づけらｎている。

しかし、２相ブレンドの調製における特別な事前対策によって、優肛た機械的特 性を備えた複合材料を得ることができる。これらの材料は、高分子工業において 、主要な役割を果たし、いくつかの場合にはその純粋成分のいずｆ′Ｌにおける よりも大＠な市場をｔｔｉｌｌするものである」、オラビシ、ロープンンおよび シャク、［ポリマー−ポリマー混和性Ｊ（１９７９年）、アカデミック−フレス 、ニューヨーク、ニューヨーク州により出版、櫂７頁。

（ｇ）「熱可塑性ポリマーの混合に関して、非相容性が原則であり、混和性およ び部分的混和註丁らが例外であることは周知である。その池の熱町橿注ポリマー ＩＣおいて、大部分の熱町ｇ０注ポリマーは非混和性なので、２種またはそｎ以 上の熱町型性ポリマーの均一混合物また：ｄ部分的混和註混合物の発見は。

実際に如何なる程朕の確！＋１Ｃおいても本来的に予想ル大学プレス、（１９５ ３年）第１３輩、第５５５（酌［ポリマーブレンｒめ研究は最近、常に増大す７ 　特表昭ｅｘ−５ｏｏｏ２ｉ　（４）る重袋性？呈し、その結果として生じた研 究努力が数多くの混和１生ポリマーの・岨合せの発見を４き出した。完全な°混 和性というものは、通常は相分配糸を生成する傾向を有する２元ポリマー混合物 において持異な性２（である。多ぐの努力は定性的な性質を示すものであったが 、また分子箭およびブレンドｂＭ製の条件のような変数もしば（、、ば看過さｎ て米た。混和性を規定する規進もまた変動し、従って特定の糸に対し営に全てを 適用［７得るものでもない」サエキ、カライーおよびマツクラエン、［ポリマー Ｊ　ｔ１９８３年Ｉ　Ｖｏ＆、　２４　、１月、第６０頁。

混；ＴＯ注ポリマーブレンＰは一般的でｌｄな（、また異なったＰＡｇｓ　とＰ ＡＥＫｓ　とのポリマーブレンドは最も一般的でないもののよう【て、扉なもの である。しかし、混和性現未を承認す几ば、より−９その上うな１頃向を示す現 泉は同形の問題である。アレグラ訃よびパッジのｒＡｄｖ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓ ｃｉ、　Ｊ　Ｖｏ＃、６　＋　Ｍ５４９〜５７４貞（１９５９年）中の茨題「合 成高分子系」という彼等の記事によれは− ［高分子系中の同形は、羊−結晶注相内の、化学構造、配座または配置が異なっ ているモノマーユニット間の統計的置換として定義することかできる。

異なった七ツマーユニットの分布は完全にランダムであることを要しない。理解 さｎ、るように、％異なったホモポリマー鎖の混合物から成る同形系の冥利がみ られる。このような場合、ランダム性は品分子に限らｎず、またそｎら自体によ ってモノマーユニットに延長されることはない。組成物ごとにユニークな結晶構 造が見ら江る場合、２すイ類（または以上）のモノマーユニツ）を含有する糸が 存在する。他の場合には１組成物および／または熱的あるいは做械的処理に応じ てユニットの両タイプを含有する１撞類を超える結晶性相が検出さｎる。ナツタ に続き、我々は５Ｉ！１のタイプの現束を厳密な意味での同形として示し、また 第２タイプのそｆＬ金イソジモルフイスム（ｉｓｏｄｉｍｏｒｐｈｉｓｍ　１　 ”またはインポリモルフイスム（ｉｓｏｐｏｌｙｍｏｒｐｂｉｓｍ　ｌとして示 す。同形についての。

我々の前置きの定義は、それが双方の場合に適用されるという点で一般的である ことは明らかである。

すなわち、一般的な意味では、我々もまた均等な術語、同形的置換および共結晶 化（ｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａ−１ｉｏｎ　ｌ全周いるものである。

］々ンおよびペイサーが最初に、エチ１／ン／ピニルアルコールコホリマーおヨ ヒポリビニルアルコール自本の場合の合ｆ１ｉ、物質中に高分子同形を認めた。

引続き、彼等はこｎの可能性を天然ゴムに関してもまた。示唆した０次に、高分 子同形についての他の数多くの実例が説明さｎた。以下において、彼等が主とし て立体規則的なビニルポリマーおよびコポリマー、フッ素化ポリマー２よびコポ リマー、コポリアミｐ、ならびにポリエステルに注意を向けていることが理解さ れる。この検討に２いて、我々は、従って、との郁力同形の重安な実例、たとえ ばポリペプチドおよびポリヌクレオチド中で生成するものを除外して１合成物質 のみに注意を向けるものとする」（第５４９〜５５０員）。

第５５０貞に訃いて、アレグラ化は同形１ｃ１ｍする要件を以下のように述べて いる： 「高分子系中に同形？有するためにで力た丁べき最も重要な条件は： １　異なったタイプのモノマーユニットは略ｐｌ　−形状をＭし、かつｌ司−の 谷４２ヲ占めねばならな力、そして １１）同一の鎖配座は七ｎらの内のいずルかと：１目容性でなけｎばならない。

アトウッド他の「ポリマーＪ（１９８１年）第１１０２頁、上記参照ｒ　ＰＡＥ Ｋのｌｉ”１ｍおよびＩｌ＋、増加」によルば、［カルＲニル対エーテル結合の 比率が増加すると＝［★★★カルｌニル基の、より大きな極１生刀蔦ら期待さ几 るように、ポリマー′ｖ１ｉｌの高いＴｍ　はビフェニレン基を介して尋人さｎ る増加した鎖剛性に基因するものである。カルボニルおよびエーテル相互−城結 合（ｉｎｆｅｒ−ｒｉｎｇ　ｌｉｎｋａｇｅ　Ｈ全部、但し、４８表中のｖｊお よび■を除（）のみを有するようなポリマーが、同一の結晶所造全有すべきこと 、何故ならそれらの化学的反り単位は実質的に、特に長さにおいて異なっている からであるということは、俺〈べきことである。しかし、ポリマー■の単位格子 はＸ線回折により決定さｎ％そして繊維反漫距４は１０．　ＯＡであることが判 明した。こればｆヒ学的反：夏単位とは対応しないが、２１固のエーテル結合に より、または１ｍのエーテルと１１固のカルボニルとにより結合さｎた２１向の フェニレン環（第２図）から成るより短いユニットに対応する。結合基中の全て の結合は、同一平面内に存在し、そしてフェニレン環を結合する結合の間の平均 角数は−１２４０である。従って、喋同志の闇にエーテルおよびカルボニル７階 合のみ？有するとのポリマーおよびその他の第８衣中のものにおいて、と牡らの 結合は、ポリマーが実質的に同−結晶構造を■するという範囲で立体化学的に均 等である。ポリマー迦は、良好な結晶性を示すが、同一の結晶構造を有していな い。これは別Ｋ　驚（べきことではない。何故ならばそルは直接の相互環結合の 存在が鎖配座を変えねばならないからである」従って、ドーンンおよびブランデ ルは「ポリマー」（１９８０年）、Ｖｏ＃、２１−　第５７７〜５７８　頁中の 第５７８頁において言及したＰＡＥＫは次のように推定している： ［こ几らポリマーの４−位格子訃よび鎖配座の頌似注カ、ポリ（フェニレンオキ シド）に；−するプーン”１祷昭６１−５０００２１　（５） 他の結晶構造もまた不アリールエーテルケトンポリマーの良好なモデルであると いうことを強力に示唆する」ものであるからである。

しかし、アレグラ他、上記参照、第５６７頁において、異なった化学構造？有す る高分子の同形についての論議１ｃ際して、 ［〔１〕高分子同形に関する前直き部で報告さ几た通常の立体要件に加えて、も し鎖が化学構造において異なれば、それらは緊密な混合ならびに些程大きく異な らない結晶ｆｌＺ動力学に対してもまた。成る程度の相客性＊を示す筈である。

第１の条件は液体混合物に適用するのと厳密ｖｃ類似のものである。周知の例と して、一般に逆親和力を伴わない液体は、唯一の相を形成することは不可能であ る。ポリエチレンと、ポリビニルまたはポリビニリデンのフッ化物と２１１）ら 混合結晶を得るための試みは、七ｎらの頭の形状および寸法の類似性にも拘らず 、こｎｉで不成功であった。上記の幾分厳密な要件からす扛ば、このタイプの同 形につい゛て比較的少ない例し刀１報告さ★　この場合著者等は、混和性が意図 さ牡る単語であると信じら牡る際に「相容性」を用いている。混牙口性は均質な 混合を意味するのに対し、相容性は混合および成型する際の均一な性質を意味し ている。

勿論、このことはアレグラ他（第５６７貞）により論議さ庇た混合ポリマーの同 形についての結論とドーンンおよびブランデル、上記参照、ならびにアトウラＰ 他［ポリマ−１プリプリント］、上記参照、第１９４頁による若干のＰＡＥＫホ モポリマーおよびコポリマーについて言及さｎた単位格子および鎖配座の類似性 から結論を引出す試みの不一致が立証されたことになる。

実際は同形を示す混和性乃至相客性の予升に関する複雑性は、ＰＡＢＫの任意の ブレンドにｒｌＡ　Ｌで、ＰＡＥＫにおける変動度に固有である枝分れの結果、 一層複雑なものとなる。低密厩ポリエチレンと、高密度ポリエチレンとのブレン ドによる結果を比較さｎたい。そこでは・反分扛の程度だけが分子の差異となっ ており、そしてそ江らの混合物は同形ではない。

更に、ポリマーブレンドの同形行動と比較して、ランダムコポリマー同形の場合 が非常に梅であることを示す先行のデータは、異なった溶１諷温度配合物データ ＶＣ官及していた〔ナツタ他［ジャーナル−オブ拳ボ１］マー・サイエンスＪＡ ａ部、第４２６３頁（１９６５年）〕。確＠）ｉＣ，アレグラ他、上記参照、は そ牡らを別々に分色していた。その他の多くの特注（たとえば、混和性、透明性 等）によるように、ランダムコポ１ツマ−は、コポリマーの個別モノマー成分に 基づ（Ａｅ　ＩＪママ−ブレンドにおけるよりも一般に広く異なる特性を示すも のである（たとえば、スチレン−アクリロニトリルコポリマー特性と、、１？リ スチレン／ポリアクリロニトリルブレンド特性との比較）。

本発明は、緊密な成型可能な混合物を４成する少なくとも２挿画の別々に調製さ れた結晶性ボリアリールエーテル樹脂を含んで成るポリアリールエーテル（ＰＡ ＥＩ樹脂ゾレ；ｌドにＩＡするものである。各１１脂は、前記混合物を形成する 以前には、（１）異なった結晶融点ならびに異なったガラス転移温度、あるいは （１１）単位成分について異なった分子配置を有している。各樹脂は、エーテル 酸素で隔てらｎた１、４−フェニレン単位を含んで構成さ扛、そして前記樹脂の 少なくとも１ｆｔ！朔は２価カル？ニル基により隔てら＋ｎ４１．４−フェニレ ン単位を含むものである。

前述したところによ、９ＰＡＢＫはＰＡＥの亜属（ＳｕｂｇｅｎｕＳ）と考えら ルる＠ ここで使用可能なＰＡＥＫは反掻単位 （但ｊ、、Ａｒは独立的にフェニレン、ビフエニレンマタハナフチレンから選択 さ几る２価芳香族基、Ｘは独立的である）を含むものとして特徴づけられる。

この種のＰＡＥＫ講造は、別々に試製さル、かつ上記特徴（１）および／壇たは （１１）全包含する場合に、不発明の英！Ｊｉに利用することができる。

発明の論議 ＰＡＥＫは通當、結晶性、熱可塑性ポリマーである。

エーテル２よびケトン基が１．４−フェニレン基で隔てられているＰＡＥＫは、 高度に結晶性で、典型的には２８５℃を超え、約４２５℃までの結晶溶融温度（ Ｔｍ）ｔ−有している。先に指摘さ扛たように（アトウッド他「ポリマー４１９ ８１年、上記参照）％ポリマー中すケトン対エーテル比が上昇すると、ポリマー のＴｍおよびＴ９も上昇する。

これらの熱可塑性ポリマーは射出成型物品の調製に主として用いらｎる。池のＭ 、型方法、たとえばトランヌファー成型法も、本発明の樹脂ブレンド刀・ら成型 物品を調製するために用いることができる。しかし、射出成型に際して、用いら 几る温匪はブレンド中＠高Ｔｍを有するポリマーのＴｍより名目上約４０℃高い か、或はブレンドが同形混合物である場合は、ポリマーブレ７　ト（７Ｊ　Ｔｒ ｒ＋ｊ　、り　約４０℃高いことになる。そこには成型に際して、特に射出成型 に際して、これらのブレンドを用いるのに無理のなｈ限界が存在する６全てのＰ ＡＲＫは、典型的な射出成型サイクル下で約４５０Ｃの温度にお層て有筈な分屏 の始まることが判明した。その事実を、産業上の射出成型法が約４０℃の成型寛 容度を要する事実と関連づければ、Ｐ　ＡＥＫに関し達厄可能°な最大Ｔｍより も若干低いＴｍが、産業上利用することができるＰＡＥＫの澄類に関する実用的 な限界である。従って、高いケトン対エーテル比を有する成る公知のＰＡＥＫの 利用に際して、それらのＴｍが射出成型用途★におけるその単独使用を妨げるこ とになる。

★ポリマー分解のこの現象は、ダール他の米国特許第３，９５６，２４０号にｒ り一応は触れら几ており、そこで彼等は構造 −ｐｈ　−ｏ　−ｐｈ　−Ｃｏ　−ｐｈ　−ｃｏ　−（但シ、ｐｈハ１　、４− フェニレンである）ヲ有するポリマーについての圧縮成型の場合に、「スラブが 、溶融処理中の熱的架橋の可成りの度合を示す過剰のゲル含有量を示した」こと を見出した。

しかし、本発明は１、この種の高いＴｍｉ有するＰＡＥＫを、より低いＴｍ１に 有するＰＡＲＫと混合することによシその使用全許容させるものである。もし、 樹脂のブレンドが成型用同形混合物を形成するものであれば、その同形混合物に は、成型サイクルに関し最適最高に近い範囲内で単一のＴｍを持たせるようにす ることができる。勿論、より低いＴｍブレンドですら調製可能であり、そして実 用的な態様において成型物品を製造するために用いることができる。

本発明はＰＡＥから成る２種類のブレンドを包含する。好ましい実施態様におい て、本発明はＰＡＥＫから成る２種類のブレンドを包含している。

論議さルる第１のタイプは％成型目的のブレンドが。

ブレンド中に用すらｎる各ＰＡＥまたはＰＡＥＫ樹脂について反映された独立的 Ｔｍｉ含んで成る不均質乃至不混和性樹脂成型物品を形成する場合である。論議 さｎるべき第２のタイプは、成型用のブレンドが、同形樹脂成型物品を構成する 場合である。そこには、成型物品が広いＴｍｉ有し、かつブレンドの両タイプの 中間の性質を示すＰＡＥ（またはＰＡＥＫ）ブレンドが存在する。この後者の見 解が不混和または混和性ブレンド（同形）を反映しているか否かは評価されてい ない。

この後者のタイプをブレンドのタイプのいず几かにおけるものとして理解するこ とも可能であるが、本発明の目的に関してはそルらは混和性（同形）ブレンドと して分類さ扛るものである。

不混和性ＰＡＥまたはＰＡＥＫブレンド本発明の不混和性ブレンドは、成型物品 について１個を超えるＴｒｎを有する機緘的相容性★溶融成型物品を形成する。

（★オラビシ他により用いらルるように。上記参照。）ブレンド自体は粉末混合 物であってもよく。

溶融成型さｎた場合に、こ扛は巨視的には均一であるが、微視的には本質的に不 均一である。不混和性ＰＡＥおよび／またはＰＡＥＫブレンＰは成型物品を形成 し、これらは単一のＰＡＥまたはＰＡＥＫ樹脂の使用を超える数多（の利点牙も たらす。

本発明の不混和性ブレンドは、ユニークな特性、たとえば高めら扛た切断温度（ ＡＳＴＭＤ−１６７６−セクシヨン８０〜８６）を示し、またそれらを電線およ びコネクタ用途に利用するのが一層望捷し−こと、および無負荷状態における高 めら扛た耐変形性〔たとえば、プラスチックスのピカー軟化点（ＡＳＴ〜ｆ　Ｄ −１５２５）によシ決定される〕を示して＝Ｌｌ）、　このことはそれらブレン ドが、極端に広い温度幅に曝される絶縁回路板においてユニークな用途を有する こと、ならびにフィラメントまたは繊維を製造する際の高温用途に適しているこ とを示唆してｂる。ブレンドは、少な（とも１種類の樹脂が高いエーテル含量を 有する場合すなわち、ＰＡＥが１．４−７エニレン卦よびエーテル酵素のみから 成るか、ＰＡＥＫが比較的低いケトン含量を有する場合に、調製さ扛るので、強 化さｎた耐苛性アルカリ性（ＡＳＴＭ　Ｄ−５４３’）を有する成型物品または コーチングを調製することも本発明の意図の中に含まｎるものである。ホモポリ マーおよびコポリマー単独では、高いＴｍＱよび耐苛性アルカリ性双方の利点を もたらさないのに対し、こ几らのブレンドは高Ｔ−よび耐苛性アルカリ性の両者 を提供する。

不混和性ポリマーブレンドは、低融点（Ｔｍ）　８４脂のＴｍを超える温度で、 一方高融点（’ｒｍ）樹脂の場合は高応力条件（たとえば、クリンプ加工）下に そのＴｍ未満の温度で、造形品（フィルム、コーチング等）を調製するのに用い ることができる。更に不混和性ポリマーブレンドは、高めらルた耐熱変形性（低 応力負荷下）を示す。何故ならば、そルはこのブレンドが、非常に高いＴｍ樹脂 の存在を許容するからである。

不混和性ポリマーブレンドの用途および特性は、単一の樹脂がホモポリマーであ るか、コポリマーであるかに無関係に、それら単独の樹脂により達成し得るより も変化の多いものとなる。この種の樹脂によシ付与される多用性はユニークであ シ、そしてこｎ’ｔで達成混和性ＰＡＲおよびＰＡＦｉＫブレンド：現象を示す 。この同形の表示は、アレグラ他の利足基準、すなわち：モノマー単位は略同− の形状を有し、かつ同一の容積を占めねばならない：同一の鎖配座はモノマー単 位と相容性がなけ几ばならない：そして最も重要なのは、ブレンド中の２種また はそｎ以上のポリマーが溶融混和性（すなわち、均一な溶融混合物を形成）でな けルばならないという基準に左右される。

七ｎは、この最後の点が、すなわちそルがホモポリマーまたはコポリマー単独、 および樹脂ブレンドに関す一″′　特表昭Ｇ１−５０００２１　（７）る同形判 定基準の目安となるものである。同形ブレンドの非予知性はＰＡＥの場合に、ブ レンドを構成する樹脂の成る相対的ケトン対エーテル比に関して同形ブレンドが 生ずるという事実により更−に立証さｎるものである。たとえば、ケトンを含ま ないＰＡＥは、ケトン対エーテル比１：２またはそれ以上を有するＰＡ］１３に と同形混合物を形成することはなく、そしてケトン対エーテル比ｌ：２★未満で あるＰＡＲＫと同形混合物を形成する傾向をよシ有している。（★従って、ドー ソンおよびブランデル、上記参照、により同形混合物−について言及さｎた°類 似性”ｌＣ関しては何らの延長も成立しない。） 同形ＰＡＥおよび／またはＰＡＲＫ混合物の長所は多数あ夛、そして多様である 。この種の長所を理解するためには、とｎら同形混合物の若干の特性を評価する 必要がある。

溶融ブレンドまたは成型した同形混合物は単−Ｔｍを有している。本発明の場合 、Ｔｍ　は用いられる各種樹脂の量を反映する。同形混合物に関するＴｍ　は、 混合ｖＩＪを調製するために用いる樹脂類のＴｍ　間の直線に収まることはない 。常に、混合物Ｔｍは、最低Ｔｍを有する樹脂についてのＴｍよシ高いものから 最高Ｔｍを有する樹脂についてのおよそのＴｍ　Ｋまで延長さｎ得る。

夏に同形混合物で６って、勿論ランダムコポリマーとの同形に関する場合ではな いものについての中間点Ｔｍを得るためには、最高Ｔｍ　を有する樹脂の等量未 満が必要である。

しかし、とｎらの同形混合物の他の興味ある面は。

それらのＴｖ（ガラス転移＠度）が、そｎらのＴｒｒ＋に関る。これらのＴｖは 、混合物中に用いら砂る一最高および最低Ｔｍ　を有する樹脂間の直線に本質的 に沿って収まるものであることが判明している。

このことは、そｎに対しユニークな立場を提供して。

ＴｖよシもＴｍをより顕著に上昇させ、それによって混合物についてのＴｍおよ びＴｖ間のデルタを混合物に用いる樹脂類のうちの任意のものについてのデルタ を超えて可成り増加させるものである。その結果、混合物は結晶比の増加率をも って調製することが可能であり、そ几によってアニールなしで混合物の成型サイ クルの速度を増加させ、あるいは結晶度を増加させる。低Ｔ？樹脂は良好な成型 加工性を有しているので、同形混合物中のこのデルタ現象は高Ｔｍ　混合物の成 型適性を高める機会をもたらす。同形ＰＡＥＫコポリマーはＴｍおよびＴｖ　間 の、この種の増大さｎたデルタを有しておらず、その結果、同−Ｔｍ　を有する 同形混合物により保持さルる成型加工性は有しないことになる。

本発明により、前述した特性利点の他に、切断温度に関して高めらｎた性能、無 負荷状態における耐変形性、および高められた耐苛性アルカリ性を有する同形混 合物を提供することもまた可能である。

発明の詳細 （，１本発明の混合物に用いるＰＡＥ癩脂の分類：広（言えば、ｐＡｇ＠脂はＰ ＡｇＫ樹脂もまた包含するものである。それらは熱可ｑｉ性、結晶性であり。

そして代表的には１．０重量πの濃度のポリマー溶液を用いて２５℃の９６に硫 酸中で測定して約（］、　４　ｄｂ／９を超える几Ｖ（換算粘度）を有するもの である。とｎらの樹脂はエーテル酸素によシ隔てらｎた　１，４−フェニレン単 位を含んで成９．そして前記樹脂の少な（とも１種類は２価カルｌニル基により 隔てられたｌ。

４−フェニレン単位全含有している。最も簡単なＰＡＲは式： で示さｎる単位を含んで成る樹脂である。

ここで用いるのに適した結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）は、下記式： （但Ｌ％　Ａｒハ、独立的に、フェニレン、ビフェニレンまたはナフチレンから 選択さｎる２価芳香族基、Ｘは３の整数％ｂ、ｃ、ｄおよびｅは０乃至１、捷た ａは１乃至４の隻数、そしてｂがｌのとき、好ましくはｄは０である）で示され る１種またはそル以上の反覆単位を含むことにより一般的に特徴づけることがで きる。

好ましいポリ（アリールケトン）は下記の式：％式％（８） で示される反覆単位を有するものを包含している。

こｎらのポリ（アリールケトン）は当該技術分野で周知の方法により調製される 。この種の１つの方法は。

少なくとも１種類のビスフェノールと、少なぐとも１種類のジハロベンゾイド化 合・物または少な（とも１種病のへロフェノール化合゛拗と刀１ら成る略等モル 址の混合物を加熱する工程全含んで購成さｎる。この７４の方法における好まし いビスフェノールには次のものがある。

ヒドロキノン。

４、４’　−ジヒドロキシベンゾフェノン、Ｃ４’−Ｊヒドロキシビフェニル、 および４．４’　−ジヒドロキシジフェニルエーテル。

好ましいジハロおよびジハロベンゾイドｆヒ金物には、次のものがある。

４−（４−クロロベンソイル）フェノール、４．４′−シフｉｒＪロベンゾフェ ノン、４．４′−ジクロロベンゾフェノン、 ４−クロロ−４′−フルオロベンゾフェノン、ポリ（アリールケトン）は、たと えば米国特許第４．１７６，２２２号中に記載さ扛るような方法により調製する ことができる。この方法は、１０　ｏ７ｙ至４００℃の１Ｍ度範囲中で（＋）（ ａｌ少な（とも１種〕真のビスフェノールと＋ｂ）少々（とも１種−のジハロベ ンゾイド比合物とより成る実質的に当モル混合物すたは（１１）少々（とも１種 類のハロフェノールを、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素す）　ＩＪウムと炭酸第 ２アルカリ金属または炭酸水素第２アルカリ金属とから成る混合物と加熱し、こ の場合ジハロベンゼノイド比合物またはハロフェノールにおいて、そのハロゲン 原子は七′ｔ′ＬＫ対してオルトまたはノξう位置の一〇ｖ−基により活性化さ 扛ており。

したして前記炭酸または炭酸水素纂２アルカリ金４のアルカリ金属はナトリウム よりも高い原子番号を有しておシ、前記炭酸または炭酸水素第２アルカリ金嬬の 量は、す）　ＩＪウムのグラム原子当シ前記高原子番号のアルカリ余病が０．０ ０１乃至０．２グラム原子となるようにさ扛ており、炭酸または炭酸水素アルカ リ金属の合計量は、存在する各フェノール基について少なくとも１個のアルカリ 金属原子が存在するようになっているものとし、その段で、ポリマーをハロゲン ｒアルカリ金属から分離することよシ構成さルている。

で示さｎる反覆単位を含むようなポリ（アリールケトン）は、たとえば米国特許 第３，９５３，４００号中に記載さ１．るように、フン化水素−三フッ化ポウ紫 触媒を用いるフリーデル−クラフッ反応によって生成することができる。

また、下記式： 全包含するポリ（了り−ルヶトン）は、たとえば米国＋！ｆ許第３，４４１，５ ３８号、第３，４４２，８５７号および編３，５１６，９６６号中に記載される ようＶ？−、フッ比ホウ素フッ化水素触媒を用いるフリーデル−クラフッ反応に より調製することができる。

ポリケトンはまた。たとえば米国防衛公告Ｔ１０３゜７０３号および米国第４， ３９６，７５５号中に記載ざ牡るような方法によっても調製することができる。

この種の方法においては、ｆａ）：芳香族モノカルジン酸％ｆｂ）：少な（とも １種類の芳香族ジカルゼン酸の混合物、およびｉｏ）：Ｉａｌとｆｂｌとの組合 せ体のような反応体を、フルオロアルカンスルホン４ν、特にｌ−ＩＪ　フルオ ロメタンスルホ・ン酸の存在下で反応させる。

更に下記式： で示さｎるポリ（アリールエーテルケトン）もまた。

たとえば米国特許第４，３９８，０２０号中に記載さ几るような方法により調製 することかできる。この（ｍの方ＹＯＯ−Ａｒ　−００Ｙ （但し、−Ａｒ＋ｊ：２価芳香ｉｄ、Ｙは水素そしテＯＯＹは芳香族的に結合さ ルたハロゲン比アシル基であって、このハロメン化ジアシルは少なくとも１稲類 の（ａ）　（！ｆ）の芳香族化合物と重合可能なものである）で示きれる少なく とも１柿急の芳香族ハロメン化ジアシルと、（但し、−八ｒ′−は２価芳香族基 、セしてＨは芳香族的に結合さ几た水素原子であって、この比合向は少なくとも １種類の（ａＨｌｌのハロメン化ジアシルと重合可能なものである）で示さ扛る 少なくとも１種類の芳香族化合普の略等モル量とから成る混合物、 ｆｂｌ　式： ％式％ （但し、−Ａｒ’−は２価芳香族基、セしてＨは芳香族的に結合された水素原子 、Ｙはハロゲン、ま′ｆｃＣＯＹは芳香族的に結合されたハロゲン比アシル基で あって、このハロゲン比モノアシルは自己重合性のものである）で示さ几る少な くとも１種類の芳香族ハロゲン比モノアシル、および （ｃｌ　フルオロアルケンスルホン酸の存在下におけるｆ、）およびｆｂ）の組 合せ体。

ここで用いられる術語「ポリ（アリールケトン）」は、ホモポリマー、コポリマ ー、ターポリマー、グラフトコポリマー等全包含することを意味する。特に興味 深いのは、ブロックコポリマーであって、そのポリ（アリールケトン）はブロッ ク構造の１種類を含んで舛成さｎている。他のブロックはシリコーンゴム、ポリ エステル、ポリ（アリールエーテルスルホン）等を包含することが可能である。

ポリ（アリールケトン）は％濃硫酸中２５℃で測定したとき、換算粘度少なくと も約０．４乃至約５．　Ｏｄ４／？を有している。

本発明のブレンドは１棟類のポリ（アリールケトン）約５乃至約９５、好ましく は約１５乃至約８５重量にと、第２のポリ（アリールケトン）約５乃至約９５゜ 好ましくは約１５乃至約８５賞量に分含んでいる。更にこｎらのブレンドは低分 子量ポリ（アリールケトン）、ナなりち良硫酸中２５℃で測定したとき、換算粘 度０．４乃至約１．　ＯｄＺ／？　ｆ有するものと、高分子驚ポリ（アリールケ トン）、すなわち換算粘度１２乃至約５．０ｄ＃／ｖを有するものとヲ含んで構 成してもよい。

本発明のブレンドは、従来の混合方法で調製さｎる。

たとえば、ポリ（アリールケトン）は互いに混合されると共に、押出機中で、粉 末または粒状の他の任意成分と晶合さ扛る。そしてこの混合物はストランドに押 出さｆ′Ｌ、、これらのストランドはペレットに切断さ几、そしてこｎらのペレ ットは所望の物品に成型される。

本発明のブレンドは、鉱物充填材、たとえば白監、方解石およびドロマイトを含 む炭と一塩、マイカ、タルク、ウオラストナイトを含むケイ酸塩、二〇化ケイ素 。

ガラス球、ガラス粉末、アルミニウム、クレー、水晶等を含有していてもよい。

更に補強少維、たとえばファイノ々−ガラス、炭素繊維等を用いてもよい。こｎ らの配合物はまた。添加剤、たとえば二酸化チタン、熱安定剤、紫外線受定則、 可塑剤等含んでいてもよい。

本発明のブレンドは任意所望の形状、すなわち、成型品、コーチング、フィルム または繊維に二次加工することもできる。そｎらはｎＶｃ成気的導体の電気的絶 縁材として用いるのに特に望ましい。

３Ｇ 更にとｎ、らのブレンドは、米国特許第４，３５９，５０１号によって例示さ扛 るように、当該技術分野に周知の方法によりモノフィラメント糸とし、欠いでと ｎらの糸を工業的載物とする。また、こｎらのブレンドはギア、ベアリング等を 成型するために用いることができる。

実　厖　例 以下の実飛例は本発明の実、池を具体的に例示するためのものであるが、そルら は如何なる意味においても本発明の範囲を限足するものではない。

対　照　Ａ 式： で示さｎるポリ（アリールケトン）（２５℃の９６％Ｈ２ＳＯ４−１ｗｔ％ポリ マー溶液中で測定したとき几、■。

１．２ｄｔ／？を有する）から成るペレットを、３８０℃で流し造成型において ４　Ｘ　４　Ｘ　Ｏ，０２０インチブラックに成型した。この成型に加熱したプ ラテンを備えた「サウスベンド」油圧プレスにより行った。このブラックをプレ ス後、金型全約５分間に互り、プラテンに水を通過させることにより室温に冷却 した。成型したブラックを１／８インチ幅のストリップに剪萌した。こｎらのス トリップは、１％割線モジュラスについてはＡ８ＴＭＤ−６３８に類似の方法に より、引張り強さおよび破断点伸びはＡ８ＴＭＤ−６３８により、そして振子型 衝撃強さも試験した〔（振子型衝撃強さは以下のようにして測定するニスチール 県子が用いられるが、形状は直径０．８３インチおよび１．５６２ポンドの重量 ？有する円筒形である：振子の略頂部に装着さ扛た打単片は直径（）３インチの 円面である：長さ４インチ、ｌ＝　０．　ｉ　２　ｓインチおよび厚さ約１乃至 ３０ミルのフィルム試片全試験機のジョーの間にこれらのジョーが１インチ能間 する工うにクランプしｆＣ，；０．１２５インチ幅のフィルムを垂直方向に装着 する：振子は試片［１，１３７−トボンドを加えるために一定の高さに上昇させ る：憑子を解放すると、円筒形打撃片は試片全その平らな端部で打撃し、そのフ ィルムを破断し、そして測定した高さを越えて移動する：回復高さにおける差異 （すなわち、上向きの振りについての最大点における振子の位置エネルギーの差 異）は破断中に試験片により吸収されたエネルギーを示す；　ｆ　ｔ　ｊ！（ｂ 　／　Ｉｎ’で表わされる１庸濱強さは振子エネルギー損失を、試片の容積で割 ることにより得られる〕。これらの結果は第１ｎ中に示す。

成型されたブラックから成る試料は［パーキン−エルマーＤＳＯ−２ＢＪ熱量計 中に配置した。融点Ｔｍ、〉工び；諌ｌ＠熱ΔＨｍは、１０℃／分で走査するこ とによる当該技術分野の周知の方法に工９副定した。４点は融解吸熱量における 最大量を採った。次に試料は１０℃／分で冷却し、そして精品温度Ｔｃお工び結 晶比熱ΔＨ（が当該技術分野における６昶方法により測定された。結晶温度は結 晶化発熱量に訃ける最大量を採用した。次に試料を急速［（〜１６０℃／分）、 その融点以上乃至約４００℃に加熱した。次いでそれを約り６０℃／分でその極 点未満の特定温度に冷却し、そしてそこに保持した。この゛侍定温度における結 晶時間ｔｃを。

冷却が開始さｎた時と１．結晶比速度が最大となった時との間の経過時間として 記録した。こｎらの結果は４１表に示す。

ガラス転移温度もまた、ＤＳＯにより、以下のように非晶質試料について測定し た：成型さｎたブラックの試料（ｉ−ＤＳＣパン内ＶＣ配ａし、そのＴｍ　（約 ４００℃）を超えて加熱し、次いで急速に室温に冷却して結晶化全阻止した。次 に、この試料を１０℃／分で加熱し、そして比熱における不連続性の開始によっ てＴノを決定した。その結果は第１表に示す。

式： で示さｎるポリ（アリールケトンｌ　（２５Ｃの９６％）１２８０４−　１　ｗ ｔ％ポリマー溶液中で測定したとき凡、■。

１．１５〜１．２６　ｄｈ／ｖ全有する）を、対照Ａで記載した方法により４０ ０ｃで４　Ｘ　４　Ｘ　Ｏ，０２０インチのブラックに成型した。こ扛らのブラ ックは対照Ａ中に記載した方法により試験した。こ几らの結果は、Ｊｌ茨中に示 す。

夷遁例１ 対照Ｂのポリ（アリールケトン）７５重骨部ト、対照Ａのポリ（アリールケトン ）２５重骨部とを、「プラベンダー・プラスティコーダ」ブレンダ中約３８０℃ で混合しに０この混合物を、対照Ａにおいて説明した方法により約４００℃で４ 　×４　Ｘ　（１，０２０インチのブランクに成型した。これらのブラックを対 照Ａ′？′説明した方法により試験した、これらの結果は第１表に示す。

実施例２ 対照Ｂのポリ（アリールケトン）５０ｔｆ部と、対照Ａのポリ（アリールケトン ）５０重音部とを「ブラペンダー・プラスティコーダ」ブレンダ中約３８０℃で 混合した。この混合物を、対照Ａにおいて説明した方法により約４００ｃで４　 Ｘ　４　Ｘ　ｌ）、　０２０インチのブラックに成型した。これらのブラックを 対照Ａ［記載し友方法にニジ試験した。これらの結果はｍｌ嚢中１で示す。

笑Ｔ）１例３ 対照Ｂと同一のポリ（アリールケトン）（但し、２５Ｃの９６にＨ２ＳＯ４，１ ｗｔ％のポリマー溶液中で測定したときＲ，Ｖ、１．３４　ｄＢ／？を有する点 を除（）２４ｉ皆部と、対ｆｉＡのポリ（アリールケトン）７６重量部とｒ、「 ブラベンダー・プラスティコーダ」ブレンダ中約３８０℃で混合した。この混合 −を対照Ａに〉贋３５ｇ８表昭６１−５０１１０２１　（１１）で説明した方法 により約４００℃で４ｘ　４ｘ　ｏ、　ｏ　２゜インチのブラックに成型した。

これらのブラック全対照Ａに記載した方法に工り試験した。これらの結果は第１ 表中に示す。

ブレンドの機械的時性および結晶化時間もまた配合物の機能として第１表中に示 す。これらのブレンドは。

押出さｎたシート、フィルム、コーチング、および射出成型物品におけるそｎら の利用を示唆する靭性２強度モジュラス、および結晶化速度１示す・成分の１９ 間を変動する単一のガラス転移温屁は、こ扛らのブレンＰが非晶質相において熱 力学的に混和可能であることの指標である。これらのブレンドはまた。

嬉１表に示すような配合によって変動する単一の融点を示している。このことは ブレンドが同形であること、すなわちそれらが結晶状態において１つの相で存在 することの証拠である。

実飛例４ 対照Ａのポリ（アリールケトン）ｓｏ３Ｊｊｔ部と、対照Ｂのポリ（アリールケ ト７３５０重量部とヲ、「ブラベンダー・プラステイコーダ」ブレンダ中約３８ ０℃で混合した。この混合物を流し込み型中約４００℃で４　Ｘ　４　Ｘ　Ｏ， ０２０インチノラックに成型した。プレス後、この試料は、プレスプラテンに水 を通過させることにより５分間にわたって室温に冷却した。約１０ηの重量葡Ｍ するブラックの一片を、ＤＳＯ受ＥＥ器を備えた「デュポン９９０型サーマル・ アナライザー」内に配置し、そしてｌＯ℃／分で室温から４００’Ｃｉで加熱し た。得られたサーモグラムは単一の融点を３６３℃で示した。

実施例５ 対照Ａのポリ（アリールケトン）の４　Ｘ　４　Ｘ　（＋、　ｆｌ　２゜０イン チノラック、および対照Ｂのポリ（アリールケトン）から成るａ　ｘ　ａ　ｘ　 ｏ、　０２０インチノラックを実副例４ＶＣ２いて説明した方法にエフ成型した 。対照Ａのブラック６．２４重扉部と、対照Ｂのブラック６．６５重量部とを一 緒に、しかし実質的に混合しないで、ＤＳＯ受圧器を備えた「デュポン９９０型 サーマル・アナライザー」中に配置し、そして１０Ｃ／分で室温〃）ら４００℃ に加熱した。得ら扛たサーモグラムは２つの融点３３６℃および３６３℃を示し た。

対照Ａお工び対照Ｂのポリ（アリールケトン）から成る混合物であって、その各 結晶領域が異なった相を・示すものは、２個のＴｍ　ｆ示す。しかし、約３８０ ℃に２ける溶融混合の後Ｉｔｔ（ｉｊ、　この混合物は単一のＴｍを示す。これ は単一の結晶相が存在することの証拠である。

また、実釉例５に工９示さ扛た全ΔＨｆ（１１，６カロリー／Ｖ）はｚｍ例４の そｔ”　（１３−２力ｏリー／Ｖ）と非常に類似していた。従って、結晶化度の レベルは、溶融ブレンドによっては余り影響を受けないが、むしろ強化さ１１九 可能性がめった。

対　照　Ｃ 式： で示されるポリ（アリールケトン）（２５℃の９６πＨ２Ｓ０ａ　−１ｗｔ％の ポリマー溶液中で測定したとき几、■。

１．９２　ｄル／？全有するｌｆｔ％′対照Ａに記載した方法に工す約４００℃ で４　Ｘ　４　Ｘ　（１，０２０インチのブランクｖｃ成型した。これらのブラ ック全対照Ａで説明しに方法にニジ試験した。と扛らの結果は第１表中に示す６ 央頻列６ 対照Ａのポリ（アリールケトンｌｓｏ重ｆｉｒ部と、対照Ｃのポリ（アリールケ トン１ｓｏ３ｆ惜部とを、「ブラベンダー・プラステイコーダ」フレンタ中約３ ８０℃で混合し罠。この混合物を４　Ｘ　４　Ｘ　０．０２０インチのブラック に約４０００で成型した。こ（Ｌらのブラックを対照ｋにおいて記載し九方法に より試験し、そしてその結果は躯■表中に示す。

第■衣中に示すブレンＰＫ関する四梳的特性および結晶化時間は、押出さしたシ ート、フィルムお工びコーチング、ならびに射出成型物品におけるそれらの利用 を示唆している。単一の実岬１〆泗点と関連するその成分についての１７周に現 われるブレンドの単−ＴＶは、こ扛ら２ｄ類のポリ（アリールケトン）のブレン ドもま７ｃｍ混和可能であり、そして邑１形であること全水口々している。

対　照　Ｄ 式： で示さ扛、ノぞう７０％そしてメタ３ｏ露の結合を含む（２５Ｃの９６　Ｋ　Ｈ ２ＢＯ３，１ｗｔ％のポリマー溶液中で測定したときＬＶ、１．０　ｄｌ！＝／ Ｗ　を有する）ポリ（アリールケトン）を、対照Ａに記載された方法に工り４× ４　Ｘ　Ｏ，０２０インチのブラックに成型した。こｎらのブラックを、対照Ａ で説明した方法に工り試験したーぞ扛らの結果は第ｍ表中に示す。

実瘤例７ 対照Ａのポリ（アリールケトン）８４重ｊ部と、対照りと同一のポリ（アリール ケトン）（但し、９６％１−１２Ｓｏ、、１　ｗ　１％ポリマー溶液中で測定し たとき几、ｖ。

１．１ｃｌ／ｖを有する点を除く）１６重扉部とを、「ブラベンダー・プラステ イコーダ」ブレンダ中約３８０Ｃ’ｔ’混合した。この混合物を対照ＡＩＣおい て説明した方法に工り約４００℃でＭ、型して４　Ｘ　４　Ｘ　Ｏ，０２０イン チのブラックとした。こ扛らのブラックは対照ＡＩＣ特ノー日Ｈ６１−５０００ ２１０２） 記載した方法により試験しｔＣａこｎらのΣ姶果は〆Ｉｌ１表中に示す、 対　照　Ｅ 対照ＤＶｃ類似しているが、パラ結合１００にを有するポリ（アリールエーテル ケトン）　（Ｒ，Ｖ、１．Ｌ２ｄｂ／？を示す）を、対照Ａにおける工うに４０ ０℃で４　Ｘ　４　Ｘ　（１，０２０インチのブラックに成型した。このグラツ ク□は機械的性質を得るには余９Ｖｃ脆過き゛たが、その熱的性質は第ｍ表中に 示す。

実ＩＡ例８ 対照Ａのポリ（アリールエーテルケトン）８０重縫部ト、対照Ｅのポリ（了リー ルエーテルケトン）２０重量部とを％　「プラベンダー・プラスティコーダ」ブ レングー中で混合した。この混合物を、対照Ａで説明した方法に工す約４００℃ で４　Ｘ　４　Ｘ　（＋、−０２０インチのブラックに成型した。これらのブラ ックを対照Ａ中に記載した方法で試験した。こｎらの結果′ｆｔ第１Ｄ表中に示 す。

成分（対照Ａお工びＥ）の融点に類似する英桶例８の２つの融点の存在は、ＰＡ ＥＫＩお工びＰ　Ａ　Ｅ　Ｋ　ｉ■）が同形ではないことの証拠である。しかし 、対照Ａと実施例８との間の性質の類似性は、ブレンＦが慎械的に相容性のある こと？示している。

対　照　Ｆ 式： ％式％）（２５ の９６πＨ２ＳＯ４，１ｗｔ％のポリマー浴液中で測定したときＦＬ、Ｖ、０． ８　ｄｌ、Ａ／を有している）を、対照Ａにおけるように４　Ｘ　４　Ｘ　Ｏ， ０２０インチのブラックに成型した。

このブラックは機械的性質を得るには余りに脆過き゛た。

したし％熱的性質は第８表中に示す。

実施例９ 対照ＢのＰＡＥＫ６０重量部と、対照ＦのＰＡＥＫ４０重鎗部とを、「プラベン ダー・プラステイコーダ」ブレンダ中約３８０℃で混合した。この混合物を約４ ００℃で成型して４Ｘ　４　Ｘ　Ｏ，０２０インチのブラックとした。これらの ブラックは物理的性質全測定するには余りに脆過さたが、熱的性質は第８表中に 示す。

実施例１０ 対照ＮのＰＡＥＫ３３１／３重ａ部と、対照Ｂ。

ＰＡＥ’に３３１／３　重量部と、対照ＥのＰＡＥＫ３３１／３重着部とヲ、「 ブラベンダーープラステイコーダ」ブレンダ中約４００℃で混合した。この混合 物？対照Ａに記載した方法によ＃）４００℃で４　Ｘ　４　Ｘ　Ｏ，０２０イン チのブラックに成型した。こ扛らのブラックを対照Ａ中に記載した方法により試 験した。これらの結果を第８表中に示す。ＰＡＥＫ　ｌおよびＰＡＥＫ　ＪＶ　 （たとえば笑通例８）は同形ではないが、Ｐ−ＡＥＫｉ。

ＰＡｇＫ　［およびＰＡＥＫ　ＪＶ　（たとえば、実桶列１０）から成る３元ブ レンドは、同形行−の徴挨である１つの融点を示すことに注目さｎたい。

下記の式： で示さｎるポリ（アリールエーテルケトン）ブロックコポリマー（２５℃の９６ にＨ２ＳＯ４，１ｗｔにのポリマー溶液で測定したときＲ，Ｖ、　１．０　ｄｌ ！／’を有する）を。

米国特許出願中に記載さ扛るように調製し、そＬ７て対照Ａ中に記載さ扛た方法 により４００℃で４×４×１１、０２０インチのブラックに成型した。とｎらの ブラックを対照Ａ中で説明した方法により試、験した。こｎらの結果は第Ｎ表中 に示す。

実施例１１ 対照Ｇのブロックコポリマー５０重量部と、対照Ｅのポリアリールケトン５０重 量部とを、「ブラベンダー・プラステイコーダ」ブレンダ中約４００℃で混合し た。この混合物を、対照Ａに記載した方法により約４００℃で４　ｘ　４　ｘ　 Ｏ，０２０インチのブラックに５Ｌｍした。こルらのブラックを対照Ａで説明し た方法によって試験した。こ几らの結果は第Ｎ表中に示す。

ＰＡＥＫ　ＩおよびＰＡＥＫ　ＩＶ　は同形（たとえば実施例８）ではないが、 ＰＡＢＫ　■（これはＰＡＢＫ　ｌ　および■のブロックを含んでいる）とＰＡ ＥＫ　ＩＶのブレンドは同形行動に密接に関連する単一の滋点を示すことに注目 さｎたい。

対　照　Ｈ 式： ％式％ で示さｎるポリ（アリールエーテルケトン）ランダムコポリＷ−（２５℃の９６ ％Ｈ２ＳＯ４，１ｗｔＶｌのポリマー溶液中で測定したとき几、Ｖ、　１．２５ 　ｄ４／？　ｆ有する）を、対照ＡＫ記載さ１また方法によシ約４００℃で４× ４ｘα０２０インチのブラックに成型した。こｎらのブラックｔ−１対照Ａに説 明さ牡た方法によって試験した。これらの結果を第Ｖ表中に示す。

実施例１２ 対ｆ！＠ＡＣ）ＰＡＥＫ５０重量部と、対照ＨのＰＡＥＫ５０重量部とヲ、「ブ ラベンダー・プラスティコーダ」ブレンダー中約４００℃で混合した。その混合 物を。

対照Ａ中に記載した方法によシ約４０（Ｉｃで４×４×＋１．０２０インチのブ ラックに成型した。こｎらのブラックを対照Ａで説明した方法により試験した。

それらの結果は第Ｖ表中に示す。対照Ｈと実施例１２とは。

類似の融点を有することに注目さｎたい。しかし、実施例１２は対照Ｈよりも遥 かに改良さｎた物性全備えている。更に各々についての試料を２０重＃％水酸化 す）　ＩＪウム溶液中１ｃ２！！時間、２００Ｃで保持した。

この＠露に基因する重量変化は第Ｖ表中に示す。実施例１２はこの曝露後、全（ 変化を示さなかったのに対し、対照Ｈは化学的攻撃によって当初重址の１．３π を喪失した。このことは、類似の融点を有するコポリマーの物性および耐薬品性 よりも改良されたそれらを備えたブレンドを生成するために、同形行！Ｆ！］を 如何に利用することができるかヲ示している。

特表昭６１−５０００２１　（１４） 第Ｖ表 代表的な同形ＰＡＥＫブレンドの特性 とそｎら成分の特性における対比 Ｒ，Ｖ、　（ｄ　ｌｉ／’／）　１．２５　１．２０引張り強さくｐｓｉｌ　１ １０００．００　１４４００．０　１２３００．００伸び６１１０５．００　９ ．０　４＋１．００Ｔｒｉｏ）　３７４．００　３７２．０　３３７．００ＤＨ ｆ　（ｃａｌ／９）　７．６０　２．８　８．２０Ｔ　ｃ　Ｃ（１）　３３３． ００　３２２．０　２９１．００ＤＨｃ　（ｃａｌ／Ｓ’）　１１．８０　９． ５　１０．００ｔｃ＠３５００　５１０　−　− １ｅ＠３４００　１１９　３８５　− ｔｃ＠３３００　５９　１５０　− ｔｃ＠３２００　８３　− ｔｃ　＠３１００　５４０ ｔｃ＠３０００　１５０ ｔｃ＠２９００　−　−　８１ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．緊密で成型可能な混合物を構成する少なくとも２種類の別々に調製された結 晶性ポリアリールエーテル樹脂であつて、各樹脂は前記混合物を形成する以前は （ｉ）異なつた結晶融点ならびに異なつたガラス転移温度、あるいは（ｉｉ）単 位成分について異なつた分子配置を有しており、各樹脂はエーテル酸素で隔てら れた１．４−フエニレン単位を含んで成り、そして前記樹脂の少なくとも１種類 は２価カルボニル基により隔てられた１．４−フエニレン単位を含有するものを 含んで構成されるポリアリールエーテル樹脂ブレンド。 ２．ポリアリールエーテルがポリ（アリールエーテルケトン）である請求の範囲 第１項記載のブレンド。 ３．ポリ（アリールエーテルケトン）が下記の式：▲数式、化学式、表等があり ます▼ （式中、Ａｒは独立的にフエニレン、ビフエニレンまたはナフチレンから選択さ れる２価芳香族基、Ｘは独立的にＯ、■または直接結合、そしてｎは０乃至３の 整数である）で示される反覆単位を有するものである請求の範囲第２項記載のブ レンド。 ４．ポリ（アリールエーテルケトン）が下記の式：▲数式、化学式、表等があり ます▼ （式中、ａは１乃至４の整数、そしてｂ，ｃ，およびｄは０乃至１である）で示 される反覆単位を有するものである請求の範囲第３項記載のブレンド。 ５．ポリ（アリールエーテルケトン）が下記の式：▲数式、化学式、表等があり ます▼ （式中、Ｘは独立的に、Ｏ、■または直接結合である）で示される反覆単位を有 するものである請求の範囲第２項記載のブレンド。 ６．ポリ（アリールエーテルケトン）が下記の式：▲数式、化学式、表等があり ます▼ （式中、Ａｒはフエニレン、ビフエニレンまたはナフチレンから選択される２価 芳香族基、Ｘは独立的にＯ、■、または直接結合、そしてｅは０または１である ）で示される反覆単位を有するものである請求の範囲第２項記載のブレンド。 ７．ポリ（アリールエーテルケトン）が下記の式：▲数式、化学式、表等があり ます▼ （式中、Ａｒはフエニレン、ビフエニレンまたはナフチレンから選択される２価 芳香族基、Ｘは独立的にＯ、■、または直接結合そしてｅは０または１である） で示される反覆単位を有するものである請求の範囲第２項記載のブレンド。 ８．ポリ（アリールエーテルケトン）が式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される反覆単位を有するものである請求の範囲第２項記載のブレンド。 ９．ポリ（アリールエーテルケトン）が式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される反覆単位を有するものである請求の範囲第２項記載のブレンド。 １０．ポリ（アリールエーテルケトン）が式：▲数式、化学式、表等があります ▼ （ここに、パラ対メタ結合の割合は１００：０乃至５０：５０で変動可能である ）で示される反覆単位を有するものである請求の範囲第２項記載のブレンド。 １１．ポリ（アリールエーテルケトン）が式：▲数式、化学式、表等があります ▼ で示される反覆単位を有するものである請求の範囲第２項記載のブレンド。 １２．請求の範囲第８項および９項記載のポリ（アリールエーテルケトン）から 成るブレンド。 １３．請求の範囲第８項および１０項記載のポリ（アリールエーテルケトン）か ら成るブレンド。 １４．請求の範囲第８項および１１項記載のポリ（アリールエーテルケトン）か ら成るブレンド。 １５．請求の範囲第９項および１０項記載のポリ（アリールエーテルケトン）か ら成るブレンド。 １６．請求の範囲第９項および１１項記載のポリ（アリールエーテルケトン）か ら成るブレンド。 １７．請求の範囲第１０項および１１項記載のポリ（アリールエーテルケトン） から成るブレンド。 １８．ポリ（アリールエーテルケトン）がプロツクコポリマーの成分である請求 の範囲第２項記載のブレンド。 １９．濃硫酸中２５℃で測定したとき、一方のポリアリールエーテルが換算粘度 ０．４乃至１．０ｄｌ／ｇを有するものであり、また第２のポリアリールエーテ ルが換算粘度１．２乃至５．０ｄｌ／ｇを有するものである請求の範囲第１項記 載のブレンド。 ２０．ポリアリールエーテルが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される反覆単位を有するものである請求の範囲第１項記載のブレンド。 ２１．請求の範囲第１項乃至２０項記載のブレンドから成型された物品。 発明の詳細な説■