JP4940130B2 - ブロックコポリマーの調製の改良方法及びそれから調製されるブロックコポリマー - Google Patents
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Description
PPSU: --C6H4-SO2-C6H4-O-C6H4-C6H4-O--
PSU: --C 6 H 4 -SO 2 -C 6 H 4 -O-C 6 H 4 -C(CH 3 ) 2 -C 6 H 4 -O--
PES: --C6H4-SO2-C6H4-O--
スルホラン、N-メチルピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン又はジメチルスルホキシド(DMSO)から選択される非プロトン性有機溶媒は、通常はアルカリで蒸留され、反応器に入れられる。DCDPS又は類似のジハロモノマー及び第二のジヒドロキシモノマー(ビスフェノールA又はビフェノールなど)は、一般的に1.00:1.00のモル比で、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムと共にこの反応器に加えられる。トルエン又はモノクロロベンゼン(MCB)が加えられると、脱水が容易になる。続いて、この混合物の温度を、用いた溶媒に依存して140℃〜170℃までゆっくりと増加させ、その後にアルカリ性炭酸塩をフェノールと反応させ、塩及び遊離した水を与える。この水を蒸留して取り除き、これはトルエン又はMCBが存在すると促進される。
i)2種のホモブロックは、互いに反応する末端基、すなわち、-OH及び-CNOを有するべきである。
ii)各ホモブロックは、同一の末端基、すなわち、-OH又は-CNOを有するべきである。
iii)2種のホモブロックは、高い分子量を得るために正確な化学量論比で混合されるべきである。
(a)少なくとも1種の芳香族ジオール又は芳香族ジアルコキシド化合物を、少なくとも1種の芳香族ジハロ化合物と(これらのうち1つは、少なくとも1つのスルホン基を含む)、少なくとも1種のアルカリの存在下で、任意に少なくとも1種の溶媒において及びさらに任意に共沸剤の存在下で反応させることによって、各上記ホモブロックを調製する工程、
(b)任意に少なくとも1種の溶媒において上記ホモブロックを共に反応させ、任意に続いて前記ブロックコポリマーをエンドキャップする工程、及び
(c)該ブロックコポリマーを回収する工程。
一般的に、2種の起こり得る鎖末端構造は、ポリスルホンのホモブロックのポリマー鎖に存在する。これらの末端基は、ジハロ(DCDPS)基から出た-Cl及びフェノールモノマーから出た-OHである。両末端基の混合物が、所定のポリマー鎖に可能である。
ホモブロックの第一のセットは、主にハロゲン末端基、例えば-F、-Cl、-Br及び-Iを有して調製される。ホモブロックの第二のセットは、主に第二のタイプの末端基を有して調製され、これはハロゲン末端基、例えば-OH(これは、-OK、-ONa、又は-OLiなどのアルコキシドとして存在し得る)と反応することができる。これは、第一の場合におけるジヒドロキシモノマーと比較して大きくモル過多なジハロモノマーを用い、及び第二の場合にこの比を戻すことによって行われる。一般的に、主に1つのタイプの末端基を有するより低い分子量のホモブロックが、主に第二のタイプの末端基を有する別のホモブロックと反応するとき、高い分子量を有するブロックコポリマーが得られる。従って、例えば、主に-OH末端基を有する低い分子量のPPSUホモブロックを、主に-Cl末端基を有する低い分子量のPSUホモブロックと反応させると、ブロックコポリマーシーケンスに[PPSU-PSU]zを有する新規ブロックコポリマーを与える。一つのホモブロックが主に全て同一の末端基(例えば-Cl)を有し、及び主に全て第二のタイプの末端基(例えば-OH)を有する第二のホモブロックと反応するとき、得られるブロックコポリマーは、ホモブロックと同様の分子量のブロックを有する。本発明は、ブロックコポリマー内のホモブロックの分子量を、用いられるホモブロックの分子量とほぼ同一にしてそれを調製することができる。
・制御された構造のジブロック、トリブロック及びマルチブロックを有する2種以上の異なるポリスルホンホモブロックを含む新規ブロックコポリマーを提供すること。
・低い分子量及び制御された鎖末端基を有するポリスルホンのこれらのホモブロックを使用し、高い分子量のブロックコポリマーを調製すること。
・より低い分子量及び反応性鎖末端のホモブロックを用いて、高い分子量のジブロック及びトリブロックコポリマーを調製すること。
・2種のホモブロックを調製し、それぞれが本質的にハロゲン末端基又はヒドロキシ末端基のいずれかのみを有し、及び従って該2種間の反応によりマルチブロックコポリマーを与え、該ブロック分子量が最初のホモブロックの分子量と類似であること。
・2種のポリスルホンのブロックコポリマーを調製し、該2種のホモブロックの比が95:5〜5:95の範囲にあること。
・2種以上のホモブロックのポリスルホンからブロックコポリマーを調製し、該ブロックコポリマーは透明であり及び単一の中間のTgを示すこと。
・従来の射出成形、押出又は他の許容されるプラスチック加工方法を用いて、熱的に安定で且つ350℃〜400℃の温度範囲で加工可能なブロックコポリマーを調製すること。
・公知の分子量及び制御された末端基のポリスルホンのホモブロックが調製される方法を提供すること。
・低い分子量に制御された鎖末端ホモブロックの調製方法、及びジ/トリ/マルチブロック鎖内構造を有する高い分子量のブロックコポリマーの調製の別の方法を提供すること。
実施例1:PPSU:PSUが50:50のブロックコポリマー(B-0)
以下の3部の手順を用いて、このPPSU-PSUブロックコポリマーを調製した。
4つ首で3リットルのガラスフラスコに、その中央の首を介してステンレス鋼パドルに取り付けられている天井攪拌機を備えた。その側の首の一つを介して、クライゼンアダプターを装着した。クライゼンアダプターの他の首を、Dean-Starkトラップ及び水冷コンデンサーに装着した。熱電対温度計を別の側の首を介して挿入した。窒素ガスの入口を他の側の首を介して挿入した。フラスコをオイルバスに置き、これを温度調節器に接続した。
DMAc(873gms、950ml/モル)及びトルエン(400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビスフェノールA(244gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(287gms)をフラスコに加え、ビスフェノールA及びDCDPSを1.07:1.00のモル比にし、及び反応混合物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(170gms)を加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。反応物の温度を9時間かけて165℃までゆっくりと増加させ、及び攪拌速度を400rpmにセットした。反応により形成された水は、共沸混合物としてトルエンと共に蒸留し、及びDean-Starkトラップで回収した。続いて、トルエンを反応混合物に戻し、一端水から分離させた。水が完全に除去されたら、反応容器へトルエンを戻すのを止めた。続いて、トルエンを反応混合物から完全に除去し、反応物の温度を増加させた。所望の温度は9時間後に達成された。続いて、反応温度を165℃に保持し、及び粘度が増加し始めたときに攪拌速度を500rpmに上げた。必要とされる17,000のMn、約26,000のMW及び1.5のMWDにおいて、反応混合物の粘度はほぼ一定に保たれ、重合反応の終わりを示した。
1部及び2部の反応混合物を等しい質量比で混合し、及びブロック重合を165℃で行った。GPCで示される必要なMWが達成された後、反応混合物をDMAc(376gms、400ml/モル)と共に急冷し、及びその温度を160℃まで下げた。続いて、塩化メチルガスを反応混合物に5時間バブリングし、完全なエンドキャップを保証した。続いて、反応混合物をDMAc(600ml/モル)で2度希釈した。ポリマー溶液を、2kg/cm2の窒素を用いて圧力濾過用漏斗における15μmの濾過器に通して濾過し、全ての塩を除去した。ブロックコポリマーは、最終的に塩を含まないポリマー溶液を脱塩水(ポリマーの13ml/gm)に高速攪拌下でゆっくり加えることによって回収した。続いて、沈殿したポリマーを濾過によって回収した。沈殿したポリマーを粉砕し、及び90℃において脱塩水で3度還流し、完全に全ての塩及びDMAcを除去した。続いて、沈殿したポリマーを濾過し、140℃のオーブンでKarl Fischer滴定によって決定される水分含有量が<0.5%になるまで乾燥した。
実施例1に記載したのと同様の実験装置を用いた。
DMAc(2679gms、950ml/モル)及びトルエン(1032gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビフェノール(558gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(921gms)をフラスコに加え、DCDPS及びビフェノールは1.07:1.00のモル比とし、反応物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(455gms)及び炭酸ナトリウム(64gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の1部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、16000のMn、25000のMw及び1.52のMWDのGPC分子量を有した。
ジメチルアセトアミド(DMAc)(893gms、950ml/モル)及びトルエン(344gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビスフェノールA(244gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(287gms)をフラスコに加え、ビスフェノールA及びDCDPSを1.07:1.00のモル比にし、及び反応混合物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(170gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の2部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、14000のMn、21000のMw及び1.49のMWDのGPC分子量を有した。
1部(3部分)及び2部(1部分)の反応混合物を一緒に混合し、及びブロック重合を165℃で行った。必要とされるGPC MWが達成された後、反応混合物をDMAc(344gms、400ml/モル)と共に急冷し、及びその温度を160℃まで下げた。続いて、塩化メチルガスを反応混合物に5時間バブリングし、完全なエンドキャップを保証した。続いて、反応混合物をDMAc(600ml/モル)で2度希釈した。ポリマー溶液を、2kg/cm2の窒素を用いて圧力濾過用漏斗における15μmの濾過器に通して濾過し、全ての塩を除去した。ブロックコポリマーは、最終的に塩を含まないポリマー溶液を脱塩水(ポリマーの13ml/gm)に高速攪拌下でゆっくり加えることによって回収した。続いて、沈殿したポリマーを濾過によって回収した。沈殿したポリマーを90℃において還流している脱塩水で3度処理した。続いて、沈殿したポリマーを濾過し、140℃のオーブンでKarl Fischer滴定によって決定される水分含有量が<0.5%になるまで乾燥した。
実施例1に記載したのと同様の実験装置を用いた。
DMAc(893gms、950ml/モル)及びトルエン(344gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビフェノール(199gms)及びDCDPS(287gms)をフラスコに加え、DCDPS及びビフェノールは1.07:1.00のモル比とし、反応物を30分間攪拌した。続いて、無水炭酸カリウム(162gms、1.10モル/モル)及び炭酸ナトリウム(23gms)をフラスコに加えた。
残りの手順は、実施例1の1部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、ポリスチレン基準に基づき、17000のMn、30000のMw及び1.70のMWDのGPC分子量を有した。
DMAc(2679gms、950ml/モル)及びトルエン(1032gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビスフェノールA(226gms)及びDCDPS(921gms)をフラスコに加え、ビスフェノールA及びDCDPSを1.07:1.00のモル比にし、及び反応混合物を30分間攪拌した。続いて、無水炭酸カリウム(486gms)をフラスコに加えた。
残りの手順は、実施例1の2部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、ポリスチレン基準に基づき、14000のMn、21000のMw及び1.49のMWDのGPC分子量を有した。
1部(1部分)及び2部(3部分)の反応混合物を一緒に混合し、及びブロック重合を165℃で行った。必要とされるGPC MWが達成された後、反応混合物を急冷し、及びコポリマーを実施例1のように調べた。
実施例1に記載したのと同様の実験装置を用いた。
DMAc(3215gms、950ml/モル)及びトルエン(1238gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビフェノール(670gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(1075gms)をフラスコに加え、DCDPS及びビフェノールは1.04:1.00のモル比とし、反応物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(546gms)及び炭酸ナトリウム(76gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の1部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、22000のMn、26000のMw及び1.16のMWDのGPC分子量を有した。
DMAc(357gms、950ml/モル)及びトルエン(138gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビスフェノールA(96gms)及びDCDPS(115gms)をフラスコに加え、ビスフェノールA及びDCDPSを1.05:1.00のモル比にし、及び反応混合物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(64gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。真空ポンプを用いて反応容器を排気し、及び窒素を充填した。
残りの手順は、実施例1の2部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、18000のMn、29000のMw及び1.62のMWDのGPC分子量を有した。
1部(9部分)及び2部(1部分)の反応混合物を一緒に混合し、及びブロック重合を165℃で行った。必要とされるGPC MWが達成された後、反応混合物をDMAc(376gms、400ml/モル)と共に急冷し、及びその温度を160℃まで下げた。続いて、塩化メチルガスを反応混合物に5時間バブリングし、完全なエンドキャップを保証した。続いて、反応混合物をDMAc(564gms、600ml/モル)で2度希釈した。ポリマー溶液を、2kg/cm2の窒素を用いて圧力濾過用漏斗における15μmの濾過器に通して濾過し、全ての塩を除去した。ブロックコポリマーは、最終的に塩を含まないポリマー溶液を脱塩水(ポリマーの13ml/gm)に高速攪拌下でゆっくり加えることによって回収した。沈殿したポリマーを濾過によって回収した。沈殿したポリマーを90℃において還流している脱塩水で3度処理した。続いて、沈殿したポリマーを濾過し、140℃のオーブンでKarl Fischer滴定によって決定される水分含有量が<0.5%になるまで乾燥した。
PPSU及びPSUの物理的混合の特性を研究するために、粉末の乾燥混合を以下の割合で行い、その後にZE25二軸スクリュー押出機で押出し、及び評価した(表1)。
C1 : PPSU粉末(50%) + PSU粉末(50%)
C2 : PPSU粉末(75%) + PSU粉末(25%)
C3 : PPSU粉末(25%) + PSU粉末(75%)
用いたPPSUは市場で入手可能なGAFONE-P 4300グレードであり、及び用いたPSUは市場で入手可能なGAFONE-S PSU 1300であり、共にインドのGharda Chemicals Ltd.のものである。
実施例1に記載したのと同様の実験装置を用いた。
DMAc(8037gms、950ml/モル)及びトルエン(3096gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビフェノール(1674gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(2635gms)をフラスコに加え、DCDPS及びビフェノールは1.02:1.00のモル比とし、反応物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(1366gms)及び炭酸ナトリウム(191gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の1部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、17000のMn、26000のMw及び1.54のMWDのGPC分子量を有した。
DMAc(893gms、950ml/モル)及びトルエン(344gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビスフェノールA(239gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(287gms)をフラスコに加え、ビスフェノールA及びDCDPSを1.05:1.00のモル比にし、及び反応混合物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(167gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の2部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、10000のMn、15000のMw及び1.50のMWDのGPC分子量を有した。
1部(9部分)及び2部(1部分)の反応混合物を一緒に混合し、及びブロック重合を165℃で行った。必要とされるGPC MWが達成された後、反応混合物をDMAc(376gms、400ml/モル)と共に急冷し、及びその温度を160℃まで下げた。続いて、塩化メチルガスを反応混合物に5時間バブリングし、完全なエンドキャップを保証した。続いて、反応混合物をDMAc(564gms、600ml/モル)で2度希釈した。ポリマー溶液を、2kg/cm2の窒素を用いて圧力濾過用漏斗における15μmの濾過器に通して濾過し、全ての塩を除去した。ブロックコポリマーは、最終的に塩を含まないポリマー溶液を脱塩水(ポリマーの13ml/gm)に高速攪拌下でゆっくり加えることによって回収した。沈殿したポリマーを濾過によって回収した。沈殿したポリマーを90℃において還流している脱塩水で3度処理した。続いて、沈殿したポリマーを濾過し、140℃のオーブンでKarl Fischer滴定によって決定される水分含有量が<0.5%になるまで乾燥した。
実施例1に記載したのと同様の実験装置を用いた。
DMAc(8037gms、950ml/モル)及びトルエン(3096gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビフェノール(1674gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(2816gms)をフラスコに加え、DCDPS及びビフェノールは1.09:1.00のモル比とし、反応物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(1366gms)及び炭酸ナトリウム(191gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の1部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、42000のMn、55000のMw及び1.31のMWDのGPC分子量を有した。
DMAc(893gms、950ml/モル)及びトルエン(344gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビスフェノールA(244gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(287gms)をフラスコに加え、ビスフェノールA及びDCDPSを1.07:1.00のモル比にし、及び反応混合物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(170gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の2部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、18000のMn、24000のMw及び1.34のMWDのGPC分子量を有した。
1部(9部分)及び2部(1部分)の反応混合物を一緒に混合し、及びブロック重合を165℃で行った。不十分な粘度増加が重合中に起こった。GPC分析は、48000のMn、67000のMw及び1.39のMWDを示したため、余分な0.04モル/モルのビフェノールを加え、及び重合を続けた。必要とされるGPC MWが達成された後、反応混合物をDMAc(376gms、400ml/モル)と共に急冷し、及びその温度を160℃まで下げた。続いて、塩化メチルガスを反応混合物に5時間バブリングし、完全なエンドキャップを保証した。続いて、反応混合物をDMAc(564gms、600ml/モル)で2度希釈した。ポリマー溶液を、2kg/cm2の窒素を用いて圧力濾過用漏斗における15μmの濾過器に通して濾過し、全ての塩を除去した。ブロックコポリマーは、最終的に塩を含まないポリマー溶液を脱塩水(ポリマーの13ml/gm)に高速攪拌下でゆっくり加えることによって回収した。続いて、沈殿したポリマーを濾過によって回収した。沈殿したポリマーを90℃において還流している脱塩水で3度処理した。続いて、沈殿したポリマーを濾過し、140℃のオーブンでKarl Fischer滴定によって決定される水分含有量が<0.5%になるまで乾燥した。
実施例1に記載したのと同様の実験装置を用いた。
DMAc(7144gms、950ml/モル)及びトルエン(2752gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビフェノール(1488gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(2503gms)をフラスコに加え、DCDPS及びビフェノールは1.09:1.00のモル比とし、反応物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(1215gms)及び炭酸ナトリウム(170gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の1部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、42000のMn、53000のMw及び1.25のMWDのGPC分子量を有した。
DMAc(1786gms、950ml/モル)及びトルエン(688gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビスフェノールA(524gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(574gms)をフラスコに加え、ビスフェノールA及びDCDPSを1.15:1.00のモル比にし、及び反応混合物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(365gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の2部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、17000のMn、23000のMw及び1.33のMWDのGPC分子量を有した。
1部(8部分)及び2部(2部分)の反応混合物を一緒に混合し、及びブロック重合を165℃で行った。GPC分子量が94000のMwを示したときに、反応塊をDMAc(376gms、400ml/モル)と共に急冷し、及びその温度を160℃まで下げた。続いて、塩化メチルガスを反応混合物に5時間バブリングし、完全なエンドキャップを保証した。続いて、反応混合物をDMAc(564gms、600ml/モル)で2度希釈した。ポリマー溶液を、2kg/cm2の窒素を用いて圧力濾過用漏斗における15μmの濾過器に通して濾過し、全ての塩を除去した。ブロックコポリマーは、最終的に塩を含まないポリマー溶液を脱塩水(ポリマーの13ml/gm)に高速攪拌下でゆっくり加えることによって回収した。続いて、沈殿したポリマーを濾過によって回収した。沈殿したポリマーを90℃において還流している脱塩水で3度処理した。続いて、沈殿したポリマーを濾過し、140℃のオーブンでKarl Fischer滴定によって決定される水分含有量が<0.5%になるまで乾燥した。
ポリフェニレンスルホン(PPSU)は、65℃のテトラヒドロフラン(THF)に不溶性であり、ポリスルホン(PSU)は可溶性である。PPSU:PSUが90:10のブロックコポリマーは、THFに0.64%のみ可溶性であり、明らかにそのブロック構造を示した。
PPSU-PSUの他のブロックコポリマー(B-0、B-1及びB-2)も、THFに可溶性であった。
実施例6からのPPSU-PSUブロックコポリマーのサンプルを、7日間100℃の沸騰水に保持した。該サンプルの引張特性を水におけるそれらの沸騰の前後で測定し、及びその結果を以下に示す。
引張特性 水の沸騰前 水の沸騰後
引張強さ(MPa) 73 70
引張係数(MPa) 1915 1900
破断点伸び(%) 69 70
Mn-数平均分子量
Mw-質量平均分子量
MWD-分子量分布(Mw/Mn)
Tg-ガラス転移温度
HDT-加熱撓み温度
MVR-融解容積流量
以下の3部の手順を用いて、このPSU-PESブロックコポリマーを調製した。
DMAc(873gms、950ml/モル)及びトルエン(400ml/モル)をフラスコに入れ、45℃まで加熱した。ビスフェノールA(684gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(886.8gms)をフラスコに加え、DCDPS及びビスフェノールAは1.03:1.00のモル比とし、及び反応物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(476gms)を加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。反応物の温度を9時間かけて165℃までゆっくりと増加させ、及び攪拌速度を400rpmにセットした。反応により形成された水は、共沸混合物としてトルエンと共に蒸留し、及びDean-Starkトラップで回収した。続いて、トルエンを反応混合物に戻し、一端水から分離させた。水が完全に除去されたら、反応容器へトルエンを戻すのを止めた。続いて、トルエンを反応混合物から完全に除去し、反応物の温度を増加させた。所望の温度は9時間後に達成された。続いて、反応温度を165℃に保持し、及び粘度が増加し始めたときに攪拌速度を500rpmに上げた。必要とされる13,000のMn、約17,000のMw及び1.36のMWDにおいて、反応混合物の粘度はほぼ一定のままであり、重合反応の終わりを示した。
4つ首で3リットルのガラスフラスコに、その中央の首を介してステンレス鋼パドルに取り付けられている天井攪拌機を備えた。その側の首の一つを介して、クライゼンアダプターを装着した。クライゼンアダプターの他の首を、Dean-Starkトラップ及び水冷コンデンサーに装着した。熱電対温度計を別の側の首を介して挿入した。窒素ガスの入口を他の側の首を介して挿入した。フラスコをオイルバスに置き、これを温度調節器に接続した。
1部(3部分)及び2部(1部分)の反応混合物を等しい質量比で混合し、及びブロック重合を165℃で行った。GPCで示される必要なMWが達成された後、反応混合物をDMAc(376gms、400ml/モル)と共に急冷し、及びその温度を160℃まで下げた。続いて、塩化メチルガスを反応混合物に5時間バブリングし、完全なエンドキャップを保証した。続いて、反応混合物をDMAc(600ml/モル)で2度希釈した。ポリマー溶液を、2kg/cm2の窒素を用いて圧力濾過用漏斗における15μmの濾過器に通して濾過し、全ての塩を除去した。ブロックコポリマーは、最終的に塩を含まないポリマー溶液を脱塩水(ポリマーの13ml/gm)に高速攪拌下でゆっくり加えることによって回収した。続いて、沈殿したポリマーを濾過によって回収した。沈殿したポリマーを粉砕し、及び90℃において脱塩水で3度還流し、完全に全ての塩及びDMAcを除去した。続いて、沈殿したポリマーを濾過し、140℃のオーブンでKarl Fischer滴定によって決定される水分含有量が<0.5%になるまで乾燥した。
実施例1に記載したのと同様の実験装置を用いた。
ジメチルアセトアミド(DMAc)(1786gms、950ml/モル)及びトルエン(688gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビスフェノールA(461gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(574gms)をフラスコに加え、ビスフェノールA及びDCDPSは1.01:1.00のモル比とし、及び反応物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(318gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の1部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、8000のMn、11000のMw及び1.43のMWDのGPC分子量を有した。
DMAc(1786gms、950ml/モル)及びトルエン(688gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。DHDPS(500gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(586gms)をフラスコに加え、DCDPS及びDHDPSを1.02:1.00のモル比にし、及び反応混合物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(318gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の2部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、28000のMn、34000のMw及び1.21のMWDのGPC分子量を有した。
1部及び2部の反応混合物を一緒に混合し、及びブロック重合を165℃で行った。必要とされるGPC MWが達成された後、反応混合物をDMAc(344gms、400ml/モル)と共に急冷し、及びその温度を140℃まで下げた。続いて、塩化メチルガスを反応混合物に5時間バブリングし、完全なエンドキャップを保証した。続いて、反応混合物をDMAc(600ml/モル)で2度希釈した。ポリマー溶液を、2kg/cm2の窒素を用いて圧力濾過用漏斗における15μmの濾過器に通して濾過し、全ての塩を除去した。ブロックコポリマーは、最終的に塩を含まないポリマー溶液を脱塩水(ポリマーの13ml/gm)に高速攪拌下でゆっくり加えることによって回収した。続いて、沈殿したポリマーを濾過によって回収した。沈殿したポリマーを90℃において還流している脱塩水で3度処理した。続いて、沈殿したポリマーを濾過し、140℃のオーブンでKarl Fischer滴定によって決定される水分含有量が<0.5%になるまで乾燥した。
実施例1に記載したのと同様の実験装置を用いた。
DMAc(893gms、950ml/モル)及びトルエン(344gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビスフェノールA(232gms)及びDCDPS(287gms)をフラスコに加え、ビスフェノールA及びDCDPSは1.00:1.02のモル比とし、及び反応物を30分間攪拌した。続いて、無水炭酸カリウム(162gms)をフラスコに加えた。
残りの手順は、実施例1の1部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、ポリスチレン基準に基づき、17000のMn、22000のMw及び1.29のMWDのGPC分子量を有した。
DMAc(2679gms、950ml/モル)及びトルエン(1032gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。DHDPS(750gms)及びDCDPS(878gms)をフラスコに加え、DCDPS及びDHDPSを1.02:1.00のモル比にし、及び反応混合物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(476gms、1.15モル/モル)をフラスコに加えた。
残りの手順は、実施例1の2部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、ポリスチレン基準に基づき、15000のMn、20000のMw及び1.33のMWDのGPC分子量を有した。
1部(1部分)及び2部(3部分)の反応混合物を一緒に混合し、及びブロック重合を165℃で行った。必要とされるGPC MWが達成された後、反応混合物を急冷し、及びコポリマーを実施例1のように調べた。
実施例1に記載したのと同様の実験装置を用いた。
DMAc(357gms、950ml/モル)及びトルエン(138gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビスフェノールA(93gms)及びDCDPS(115gms)をフラスコに加え、ビスフェノールA及びDCDPSは1.02:1.00のモル比とし、及び反応物を30分間攪拌した。続いて、無水炭酸カリウム(65gms)をフラスコに加えた。
残りの手順は、実施例1の1部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、ポリスチレン基準に基づき、49000のMn、63000のMw及び1.29のMWDのGPC分子量を有した。
DMAc(3215gms、950ml/モル)及びトルエン(1238gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。DHDPS(900gms)及びDCDPS(1044gms)をフラスコに加え、DCDPS及びDHDPSを1.01:1.00のモル比にし、及び反応混合物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(571gms、1.15モル/モル)をフラスコに加えた。
残りの手順は、実施例1の2部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、ポリスチレン基準に基づき、35000のMn、51000のMw及び1.46のMWDのGPC分子量を有した。
1部(1部分)及び2部(9部分)の反応混合物を一緒に混合し、及びブロック重合を165℃で行った。必要とされるGPC MWが達成された後、反応混合物を急冷し、及びコポリマーを実施例1のように調べた。
PPSU及びPSUの物理的混合の特性を研究するために、粉末の乾燥混合を以下の割合で行い、その後にZE25二軸スクリュー押出機で押出し、及び評価した(表3)。
CA1 : PSU粉末(75%) + PES粉末(25%)
CA2 : PSU粉末(50%) + PES粉末(50%)
CA3 : PSU粉末(25%) + PES粉末(75%)
CA4 : PSU粉末(10%) + PES粉末(90%)
用いたPESは、市場で入手可能なGAFONE-3300グレードであり、及び用いたPSUは、市場で入手可能なGAFONE -S PSU 1300であり、共にインドのGharda Chemicals Ltd.のものである。
以下の3部の手順を用いて、このPES-PPSUブロックコポリマーを調製した。
DMAc(2876gms、850ml/モル)及びトルエン(400ml/モル)をフラスコに入れ、65℃まで加熱した。4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン(DHDPS)(900gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(1044gms)をフラスコに加え、DCDPS及びDHDPSは1.01:1.00のモル比とし、及び反応物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(572gms)を加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。反応物の温度を9時間かけて165℃までゆっくりと増加させ、及び攪拌速度を400rpmにセットした。反応により形成された水は、共沸混合物としてトルエンと共に蒸留し、及びDean-Starkトラップで回収した。続いて、トルエンを反応混合物に戻し、一端水から分離させた。水が完全に除去されたら、反応容器へトルエンを戻すのを止めた。続いて、トルエンを反応混合物から完全に除去し、反応物の温度を増加させた。所望の温度は9時間後に達成された。続いて、反応温度を165℃に保持し、及び粘度が増加し始めたときに攪拌速度を500rpmに上げた。必要とされる11,000のMn、約14,000のMw及び1.20のMWDにおいて、反応混合物の粘度はほぼ一定のままであり、重合反応の終わりを示した。
4つ首で3リットルのガラスフラスコに、その中央の首を介してステンレス鋼パドルに取り付けられている天井攪拌機を備えた。その側の首の一つを介して、クライゼンアダプターを装着した。クライゼンアダプターの他の首を、Dean-Starkトラップ及び水冷コンデンサーに装着した。熱電対温度計を別の側の首を介して挿入した。窒素ガスの入口を他の側の首を介して挿入した。フラスコをオイルバスに置き、これを温度調節器に接続した。
1部(9部分)及び2部(1部分)の反応混合物を等しい質量比で混合し、及びブロック重合を165℃で行った。GPCで示される必要なMWが達成された後、反応混合物をDMAc(376gms、400ml/モル)と共に急冷し、及びその温度を140℃まで下げた。続いて、塩化メチルガスを反応混合物に5時間バブリングし、完全なエンドキャップを保証した。続いて、反応混合物をDMAc(600ml/モル)で2度希釈した。ポリマー溶液を、2kg/cm2の窒素を用いて圧力濾過用漏斗における15μmの濾過器に通して濾過し、全ての塩を除去した。ブロックコポリマーは、最終的に塩を含まないポリマー溶液を脱塩水(ポリマーの13ml/gm)に高速攪拌下でゆっくり加えることによって回収した。続いて、沈殿したポリマーを濾過によって回収した。沈殿したポリマーを粉砕し、及び90℃において脱塩水で3度還流し、完全に全ての塩及びDMAcを除去した。続いて、沈殿したポリマーを濾過し、140℃のオーブンでKarl Fischer滴定によって決定される水分含有量が<0.5%になるまで乾燥した。
以下の3部の手順を用いて、このPES-PPSUブロックコポリマーを調製した。
4つ首で3リットルのガラスフラスコに、その中央の首を介してステンレス鋼パドルに取り付けられている天井攪拌機を備えた。鋼鉄のヘッド及び垂直式冷却コンデンサーを、フラスコの首の一つに取り付けた。熱電対温度計を別の側の首を介して挿入した。窒素ガスの入口を他の側の首を介して挿入した。フラスコをオイルバスに置き、これを温度調節器に接続した。
スルホラン(315gms、250ml/モル)及びトルエン(400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、45℃まで加熱した。4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(71.75gms)及びビフェノール(48gms)及びをフラスコに加え、ビフェノール:DCDPSは1.03:1.00のモル比とし、反応物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(39.7gms)を加えた。トルエンは、共沸溶媒として作用する。反応物の温度を4時間かけて190℃までゆっくりと増加させ、及び攪拌速度を400rpmにセットした。反応により形成された水は、共沸混合物としてトルエンと共に蒸留し、及びDean-Starkトラップで回収した。続いて、トルエンを反応混合物に戻し、一端水から分離させた。水が完全に除去されたら、反応容器へトルエンを戻すのを止めた。続いて、トルエンを反応混合物から完全に除去し、反応物の温度を増加させた。所望の温度は4時間後に達成された。続いて、反応温度を190℃に保持し、及び粘度が増加し始めたときに攪拌速度を500rpmに上げた。必要とされる18,000のMn、約22,000のMw及び1.14のMWDが達成された。DCDPSに対するビフェノールの比較的高いモル比が、比較的低い分子量で及び主にPh-Clの末端基を有するPPSUを与えた。
1部及び2部の反応混合物を等しい質量比で混合し、及びブロック重合を220℃で行った。GPCで示される必要なMWが達成された後、反応混合物をスルホラン(252gms、200ml/モル)と共に急冷し、及びその温度を210℃まで下げた。続いて、塩化メチルガスを反応混合物に3時間バブリングし、完全なエンドキャップを保証した。続いて、反応混合物をスルホラン(400ml/モル)で2度希釈した。ポリマー溶液を、2kg/cm2の窒素を用いて圧力濾過用漏斗における15μmの濾過器に通して濾過し、全ての塩を除去した。ブロックコポリマーは、最終的に塩を含まないポリマー溶液を脱塩水(ポリマーの13ml/gm)に高速攪拌下でゆっくり加えることによって回収した。続いて、沈殿したポリマーを濾過によって回収した。沈殿したポリマーを粉砕し、及び90℃において脱塩水で3度還流し、完全に全ての塩及びDMAcを除去した。続いて、沈殿したポリマーを濾過し、140℃のオーブンでKarl Fischer滴定によって決定される水分含有量が<0.5%になるまで乾燥した。
以下の3部の手順を用いて、このPSSD-PSSBブロックコポリマーを調製した。
PSSDはモノマーとしてDHDPS及びCSBを用いて製造される。
4つ首で3リットルのガラスフラスコに、その中央の首を介してステンレス鋼パドルに取り付けられている天井攪拌機を備えた。鋼鉄のヘッド及び垂直式冷却コンデンサーを、フラスコの首の一つに取り付けた。熱電対温度計を別の側の首を介して挿入した。窒素ガスの入口を他の側の首を介して挿入した。フラスコをオイルバスに置き、これを温度調節器に接続した。
スルホラン(4410gms、3500ml/モル)及びトルエン(1000ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、45℃まで加熱した。4,4'-ビス[(4-クロロフェニル)スルホニル]ビフェニル(CSB)(503gms)及びビフェノール(188gms)をフラスコに加え、ビフェノール:CSBは1.01:1.00のモル比とした。反応混合物を30分間攪拌した。無水炭酸ナトリウム(123gms)を加えた。トルエンは、共沸溶媒として作用する。反応物の温度を5時間かけて220℃までゆっくりと増加させ、及び攪拌速度を400rpmにセットした。反応により形成された水は、共沸混合物としてトルエンと共に蒸留し、及びDean-Starkトラップで回収した。続いて、トルエンを反応混合物に戻し、一端水から分離させた。水が完全に除去されたら、反応容器へトルエンを戻すのを止めた。続いて、トルエンを反応混合物から完全に除去し、反応物の温度を増加させた。所望の温度は4時間後に達成された。続いて、反応温度を220℃に保持し、及び粘度が増加し始めたときに攪拌速度を500rpmに上げた。必要とされる29,000のMn、約38,000のMw及び1.31のMWDが達成された。CSBに対するビフェノールの比較的高いモル比が、比較的低い分子量で及び主に-Ph-OHの末端基を有するPSSBを与えた。
1部及び2部の反応混合物を等しい質量比で混合し、及びブロック重合を220℃で行った。GPCで示される必要なMWが達成された後、反応混合物をスルホラン(504gms、400ml/モル)と共に急冷し、及びその温度を210℃まで下げた。続いて、塩化メチルガスを反応混合物に3時間バブリングし、完全なエンドキャップを保証した。続いて、反応混合物をスルホラン(400ml/モル)で2度希釈した。ポリマー溶液を、2kg/cm2の窒素を用いて圧力濾過用漏斗における15μmの濾過器に通して濾過し、全ての塩を除去した。ブロックコポリマーは、最終的に塩を含まないポリマー溶液を脱塩水(ポリマーの13ml/gm)に高速攪拌下でゆっくり加えることによって回収した。続いて、沈殿したポリマーを濾過によって回収した。沈殿したポリマーを粉砕し、及び90℃において脱塩水で3度還流し、完全に全ての塩及びDMAcを除去した。続いて、沈殿したポリマーを濾過し、140℃のオーブンでKarl Fischer滴定によって決定される水分含有量が<0.5%になるまで乾燥した。
実施例1に記載したのと同様の実験装置を用いた。
DMAc(848gms、950ml/モル)及びトルエン(326gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビフェノール(176.7gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(278.1gms)をフラスコに加え、DCDPS及びビフェノールは1.02:1.00のモル比とし、及び反応物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(144.2gms)及び無水炭酸ナトリウム(10gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の1部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、20000のMn、24000のMw及び1.20のMWDのGPC分子量を有した。
DMAc(44.6gms、950ml/モル)及びトルエン(17gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビスフェノールA(11.7gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(14.3gms)をフラスコに加え、ビスフェノールA及びDCDPSを1.04:1.00のモル比にし、及び反応混合物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(7.5gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の2部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、17000のMn、21000のMw及び1.24のMWDのGPC分子量を有した。
1部(8部分)及び2部(2部分)の反応混合物を等しい質量比で混合し、及びブロック重合を165℃で行った。GPC分子量が114,000のMwを示したら、反応塊をDMAc(376gms、400ml/モル)と共に急冷し、及びその温度を160℃まで下げた。続いて、塩化メチルガスを反応混合物に5時間バブリングし、完全なエンドキャップを保証した。続いて、反応混合物をDMAc(564gms、600ml/モル)で2度希釈した。ポリマー溶液を、2kg/cm2の窒素を用いて圧力濾過用漏斗における15μmの濾過器に通して濾過し、全ての塩を除去した。ブロックコポリマーは、最終的に塩を含まないポリマー溶液を脱塩水(ポリマーの13ml/gm)に高速攪拌下でゆっくり加えることによって回収した。続いて、沈殿したポリマーを濾過によって回収した。沈殿したポリマーを、90℃において還流している脱塩水で3度処理した。続いて、沈殿したポリマーを濾過し、140℃のオーブンでKarl Fischer滴定によって決定される水分含有量が<0.5%になるまで乾燥した。
実施例1に記載したのと同様の実験装置を用いた。
DMAc(848gms、950ml/モル)及びトルエン(326gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビフェノール(176.7gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(278.1gms)をフラスコに加え、DCDPS及びビフェノールは1.02:1.00のモル比とし、反応物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(144.2gms)及び無水炭酸ナトリウム(10gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の1部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、18000のMn、22000のMw及び1.22のMWDのGPC分子量を有した。
DMAc(44.6gms、950ml/モル)及びトルエン(17gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビスフェノールA(11.7gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(14.3gms)をフラスコに加え、ビスフェノールA及びDCDPSを1.04:1.00のモル比にし、及び反応混合物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(7.5gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の2部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、18000のMn、22000のMw及び1.22のMWDのGPC分子量を有した。
1部(8部分)及び2部(2部分)の反応混合物を一緒に混合し、及びブロック重合を165℃で行った。GPC分子量が118,000のMwを示したら、反応塊をDMAc(376gms、400ml/モル)と共に急冷し、及びその温度を160℃まで下げた。続いて、塩化メチルガスを反応混合物に5時間バブリングし、完全なエンドキャップを保証した。続いて、反応混合物をDMAc(564gms、600ml/モル)で2度希釈した。ポリマー溶液を、2kg/cm2の窒素を用いて圧力濾過用漏斗における15μmの濾過器に通して濾過し、全ての塩を除去した。濾過した反応塊を、真空下で70%の固体含有量まで濃縮した。最終的に、ブロックコポリマーは、実験室スケールの二軸スクリュー押出機で押出した後、ペレット形状で回収した。
ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)又は4,4'ビス(4-クロロフェニルスルホニル)ビフェニル(CSB)などのジハロジフェニルスルホン;ジクロロジフェニルケトンなどのジハロジフェニルケトン;ジクロロジフェニルエーテルなどのジハロジフェニルエーテル;ジクロロジフェニルメチレンなどのジハロジフェニルメチレン;ジクロロジフェノキシビフェニルなどのジハロジフェノキシビフェニル;ジクロロジフェニルなどのジハロジフェニル;ジクロロジフェニルビフェニルジエーテルなどのジハロジフェニルビフェニルジエーテル;ジクロロジフェニルビフェニルジスルホンなどのジハロジフェニルビフェニルジスルホン;ジクロロジフェニルビフェニルジケトンなどのジハロジフェニルビフェニルジケトン;ジクロロジフェニルビフェニルなどのジハロジフェニルビフェニル、及びジメチルジクロロジフェニルスルホン又はテトラメチルジクロロジフェニルスルホンなどのメチルジハロジフェニルスルホン。
ジヒドロキシジフェニルスルホン(DHDPS);ビスフェノールA;ビフェノール;ヒドロキノン;ジメチルジヒドロキシジフェニルスルホン;ジメチルビスフェノールA;ジメチルビフェノール;テトラメチルジヒドロキシジフェニルスルホン;テトラメチルビスフェノールA;テトラメチルビフェノール;ジヒドロキシジフェニルエーテル;ジヒドロキシジフェニルメタン;ジヒドロキシジフェニルケトン;ビス(ヒドロキシフェニルスルホニル)ビフェニル;ビス(ヒドロキシフェニルケト)ビフェニル;ビス(ヒドロキシフェノキシ)ビフェニル;HO-C6H4X-C6H4-C6H4-Y-C6H4-OH(式中、X及びY=-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、非置換又はメチル置換フェニル及び非置換又はメチル置換ビフェニル;HO-C6H4-X-C6H4-Y-C6H4-OH(式中、X及びYは上記に定義した通りである。)
Claims (14)
- 全てポリスルホン群に属する少なくとも2種のホモブロックを含むブロックコポリマーを調製するための方法であって、前記各ホモブロックが、15000〜50000の同一又は異なる分子量を有し、且つブロックコポリマーの全質量の少なくとも3%を構成し、及び該ブロックコポリマーが、30000〜150000の分子量を有し、前記少なくとも2種のホモブロックは、それらの単位鎖状構造が互いに異なり、及び該方法が以下の工程:
(a)少なくとも1種の芳香族ジオール又は芳香族ジアルコキシド化合物を、少なくとも1種の芳香族ジハロ化合物と(これらのうち1つは、少なくとも1つのスルホン基を含む)、少なくとも1種のアルカリの存在下で、任意に少なくとも1種の溶媒において及びさらに任意に共沸剤の存在下で反応させることによって、各上記ホモブロックを調製する工程、
(b)任意に少なくとも1種の溶媒において、上記ホモブロックを共に反応させ、任意に続いて前記ブロックコポリマーをエンドキャップする工程、及び
(c)該ブロックコポリマーを回収する工程、
を含み、該方法において2種のセットのホモブロックが用いられ、各セットのホモブロックは同一の末端基を有して調製され、第一のセットのホモブロックがハロゲン基を有して調製され、及び第二のセットのホモブロックが該ハロゲン末端基と反応することができる末端基を有して調製される、方法。 - ホモブロックが:
(i)ポリフェニルスルホン(PPSU)、単位鎖状構造は:
--C6H4-SO2-C6H4-O-C6H4-C6H4-O--、
(ii)ビスフェノールAポリスルホン(PSU)、単位鎖状構造は:
--C6H4-SO2-C6H4-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O--、
(iii)ポリエーテルスルホン(PES)、単位鎖状構造は:
--C6H4-SO2-C6H4-O--、及び
(iv)ポリエーテルエーテルスルホンスルホン(PEESS)、
から選択される、請求項1記載の方法。 - ポリエーテルエーテルスルホンスルホン(PEESS)が、(i)ジヒドロキシジフェニルスルホン(DHDPS)及び4,4’ビス(4-クロロジフェニルジスルホニル)ビフェニル(CSB)をモノマーとして用いて製造されたもの、及び(ii)ビフェノール及び4,4’ビス(4-クロロジフェニルジスルホニル)ビフェニル(CSB)をモノマーとして用いて製造されたものから選択される、請求項2記載の方法。
- ホモブロックがハロゲン及びヒドロキシド/アルコキシド末端基を有し、前記ハロゲン及びヒドロキシド/アルコキシド末端基が、全てのホモブロックを一緒に考慮したときに、互いに+/-5%内の比で存在する、請求項1記載の方法。
- 芳香族ジハロ化合物が、ジハロジフェニルスルホン又はジハロジフェニルケトン又はジハロジフェニルエーテル又はジハロジフェニルメチレン又はジハロジフェニルビフェニルである、請求項1記載の方法。
- 芳香族ジハロ化合物が、ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)及び4,4’ビス(4-クロロジフェニルジスルホニル)ビフェニル(CSB)から選択されるジハロジフェニルスルホンである、請求項5記載の方法。
- 前記芳香族ジハロ化合物が、ジクロロジフェニルケトン、ジクロロジフェニルエーテル、ジクロロジフェニルメチレン及びジクロロジフェニルビフェニルからなる群から選択される、請求項5記載の方法。
- 芳香族ジオール又は芳香族ジアルコキシド化合物が、ビスフェノールA又はビフェノール又はビスフェノールS又はそれらのジメチル若しくはテトラメチル誘導体、又はヒドロキノン、又は任意のそれらのジアルコキシド誘導体である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 各上記ホモブロックが、ブロックコポリマーの全質量の少なくとも5%を構成する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 共に結合されてブロックコポリマー鎖を形成するポリスルホン群に全て属する少なくとも2種のホモブロックを含むブロックコポリマーであって、前記各ホモブロックが、15000〜50000の同一又は異なる分子量を有し、且つブロックコポリマーの全質量の少なくとも5%を構成し、該ブロックコポリマーが、30000〜150000の分子量を有し、前記ポリスルホンホモブロックが:
(i)ポリフェニルスルホン(PPSU)、単位鎖状構造は:
--C 6 H 4 -SO 2 -C 6 H 4 -O-C 6 H 4 -C 6 H 4 -O--、
(ii)ビスフェノールAポリスルホン(PSU)、単位鎖状構造は:
--C 6 H 4 -SO 2 -C 6 H 4 -O-C 6 H 4 -C(CH 3 ) 2 -C 6 H 4 -O--、及び
(iii)ポリエーテルエーテルスルホンスルホン(PEESS)、
から選択される、ブロックコポリマー。 - ポリエーテルエーテルスルホンスルホン(PEESS)が、(i)ジヒドロキシジフェニルスルホン(DHDPS)及び4,4’ビス(4-クロロジフェニルジスルホニル)ビフェニル(CSB)をモノマーとして用いて製造されたもの、及び(ii)ビフェノール及び4,4’ビス(4-クロロジフェニルジスルホニル)ビフェニル(CSB)をモノマーとして用いて製造されたものから選択される、請求項10記載のブロックコポリマー。
- 各上記ホモブロックが、該コポリマーの全質量の少なくとも25%を構成する、請求項10又は11に記載のブロックコポリマー。
- ホモブロックが、(i)PSU及びPPSU、(ii)PEESS及びPPSU、並びに(iii)PEESS及びPSUからなる組み合わせから選択される、請求項10〜12のいずれか1項に記載のブロックコポリマー。
- ホモブロックが交互シーケンスで存在する、請求項10〜12のいずれか1項に記載のブロックコポリマー。
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