JP2022525671A - 官能化ポリ（アリールエーテルスルホン）コポリマー - Google Patents

官能化ポリ（アリールエーテルスルホン）コポリマー Download PDF

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Abstract

本発明は、側鎖官能化コポリマー（Ｐ１）に、及び側鎖官能化コポリマー（Ｐ１）の調製方法に関する。本発明は、また、膜、複合材料又はコーティングの調製でのコポリマー（Ｐ１）の使用に関する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年３月１８日出願の米国仮特許出願第６２／８２０１４１号に対する及び２０１９年６月６日出願の欧州特許出願第１９１７８８０１．７号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本開示は、側鎖官能化コポリマー（Ｐ１）に、及び側鎖官能化コポリマー（Ｐ１）の調製方法に関する。本発明は、また、機能性膜、すなわち、疎水性の、親水性の、生体標識される、蛍光タグ付きの膜を調製するためのコポリマー（Ｐ１）の使用、複合材料、３Ｄ印刷用途でのコポリマー（Ｐ１）の使用、及び機能性コーティングでのコポリマー（Ｐ１）の使用に関する。
ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーは、高性能熱可塑性プラスチックのグループに属しており、高い熱変形耐性、良好な機械的特性、優れた耐加水分解性及び固有の難燃性で特徴付けられる。多目的な及び有用なＰＡＥＳポリマーは、エレクトロニクス、電気産業、医薬、一般エンジニアリング、食品加工及び３Ｄ印刷において多くの用途を有する。
ＰＡＥＳポリマーは、多くの利点、及び良好な物理的特性を有するが、特定の用途における性能を改善するためにこれらの特性を調整することが望まれる場合がある。例えば、膜濾過では、流量などの重要な膜性能属性を改善するために、ＰＡＥＳの親水性を改善することが望ましい場合がある。親水性を含むがそれに限定されない、基本的な特性の変更は、多くの場合、２種のホモポリマーを組み合わせて各個々のホモポリマーの固有の特性の組み合わせを有するブロックコポリマーを製造することによって達成される。例えば、膜用途において、ＰＡＥＳホモポリマーを親水性ホモポリマーに共有結合させて、ＰＡＥＳ成分の機械的に頑強な及び非晶質の細孔構造を保持しながら、親水性成分に起因する向上した流れのおかげで優れた膜性能を有する新規なＰＡＥＳ－親水性ブロックコポリマーを合成することができる。
Ｙ．Ｙａｎｇらの論文（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ５６１，２０１８：６９－７８）は、ＰＡＥＳとスルホベタインアリーレンエーテルスルホンとの両性コポリマー（ＰＡＥＳ－コ－ＳＢＡＥＳ）であって、膜を調製するためにポリスルホンとブレンドすることができる両性コポリマーの調製方法を記載している。同コポリマーは、逐次重合及び重合後変性によって調製される。
本発明は、側鎖官能化コポリマー及びそのようなコポリマーの調製方法を提供する。これらの官能化コポリマーは、多くの異なる用途に、とりわけ膜、複合材料及びコーティングを調製するために有用な複雑なポリマー構造である。
本開示の態様は、側鎖官能化ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）コポリマー（Ｐ１）を指向する。このコポリマー（Ｐ１）は、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）繰り返し単位（ＲＰ１）、並びにペンダント基を持ったＰＡＥＳ繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）、より正確には、側鎖基で官能化されたＰＡＥＳ繰り返し単位を含む。
本発明は、また、反応性が高く、それ故、コポリマーを効率的に変性するために使用することができる側鎖アリル／不飽和炭素炭素二重結合官能基で官能化されたコポリマー（Ｐ０）からのこれらのコポリマー（Ｐ１）の調製方法に関する。それ故、本発明はＰＡＥＳポリマーにおいて官能基を導入する方法を提供し、次いで、結果として生じるコポリマーは、様々な用途に、例えば膜を調製するためにさらに使用することができる。
本出願では：
－ いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本開示の他の実施形態に適用可能であり、且つ、他の実施形態と交換可能であり；
－ 要素若しくは成分が、列挙された要素若しくは成分のリストに含まれる及び／又はリストから選択されると言われる場合、本出願で明確に企図される関連実施形態では、要素若しくは成分は、また、個別の列挙された要素若しくは成分のいずれか１つであることができるか、又は、また、明確にリストアップされた要素若しくは成分の任意の２つ以上からなる群から選択することができ；要素若しくは成分のリストに列挙されたいかなる要素若しくは成分も、そのようなリストから省略され得ることが理解されるべきであり；
－ 端点による数値範囲の本明細書でのいかなる列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び同等物を含む。
コポリマー（Ｐ１）
本発明は、側鎖官能化コポリマー（Ｐ１）に関する。このコポリマー（Ｐ１）は、少なくとも２つのタイプの繰り返し単位、すなわち、以下に記載される、式（Ｍ）の繰り返し単位（ＲＰ１）と式（Ｎ）の繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）とを含む。繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）は、
－（ＣＨ２）ｊ－Ｓ－Ｒ２（式中、ｊは、３～７の間で変わる）及び／又は
－（ＣＨ２）ｋ－ＣＨ（（ＣＨ２）－ＣＨ３）－Ｓ－Ｒ２（式中、ｋは、０～４の間で変わる）
であることができる官能基で官能化され、
そして、Ｒ２は、
－（ＣＨ２）ｕ－ＣＯＯＨ（ｕは、１～５から選択され、好ましくは、ｕは、１又は２である）、
－（ＣＨ２）ｋ－ＯＨ（ｋは、１～５から選択され、好ましくは、ｋは、１又は２である）、
－（ＣＨ２）ｐ－ＮＲａＲｂ（ｐは、１～５から選択され、ａ及びｂは、独立してＣ１～Ｃ６アルキル又はＨであり、但し、Ｒａ及びＲｂは、両方ともＣＨ３であることができるわけでないことを条件とし；好ましくは－ＮＲａＲｂは、－ＮＨ２であり、好ましくは、ｐは、１又は２である）、
－（ＣＨ２）ｑ－ＳＯ３Ｎａ（ｑは、１～５から選択され、好ましくは、ｑは、１、２又は３である）、
－（ＣＨ２）ａ－ＣＯＣＨ３（ａは、０～１０から選択される）、
－（ＣＨ２）ｒ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ｒは、１～５から選択され、好ましくは、ｒは、１、２又は３である）、
－（ＣＨ２）ｓ－（ＣＦ２）ｔ－ＣＦ３（ｓは、１～５、好ましくは１又は２から選択され、ｔは、１～１０、好ましくは５～９から選択される）、
－ＣＯ－Ｒｃ（Ｒｃは、Ｃ１～Ｃ６アルキル又はＨ、好ましくはＨである）、
－（ＣＨ２）ｖ－ＣＨ３（ｖは、５～３０から選択され、好ましくは、ｖは、８～２０から選択される）、並びに
－（ＣＨ２）ｗ－Ａｒ（ｗは、１～１０から選択され、Ａｒは、１つ又は２つの芳香族又はヘテロ芳香族環、例えば１つ又は２つのベンゼン環を含む）
からなる群から独立して選択される。
コポリマー（Ｐ１）の官能基は、コポリマー主鎖内の、内部官能化である。内部官能化は、反応混合物中のアリル－置換モノマーの含有量を変えることによって官能基の含有量を調節することができるので、有利にもシステムを多目的なものにする、アリル－置換モノマーの存在下での、逐次重合に由来する。アリル－置換モノマーは、本発明によれば３～７個の炭素原子をそれぞれ含む２つのペンタントアリル基側鎖を含む。
本発明のコポリマー（Ｐ１）は、
－ 式（Ｍ）：
Figure 2022525671000001
の繰り返し単位（ＲＰ１）、
－ 式（Ｎ）：
Figure 2022525671000002
の繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）
［式中、
－ 各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
－ 各ｉは、０～４から独立して選択され；
－ Ｔは、結合、－ＣＨ２－；－Ｏ－；－ＳＯ２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ３）２－；－Ｃ（ＣＦ３）２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－；－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－ＲａＣ＝ＣＲｂ－（ここで、各Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、水素又はＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、又はＣ６～Ｃ１８アリール基である）；－（ＣＨ２）ｍ－及び－（ＣＦ２）ｍ－（ｍは、１～６の整数である）；６個以下の炭素原子の、線状若しくは分岐の、脂肪族二価基；並びにそれらの組み合わせからなる群から選択され；
－ ＧＮは、次式：
Figure 2022525671000003
Figure 2022525671000004
の少なくとも１つからなる群から選択され；
－ 各ｋは、０～４から独立して選択され；
－ 各ｊは、３～７から独立して選択され；
－ 各Ｒ２は、
－（ＣＨ２）ｕ－ＣＯＯＨ（ｕは、１～５から選択される）、
－（ＣＨ２）ｋ－ＯＨ（ｋは、１～５から選択される）、
－（ＣＨ２）ｐ－ＮＲａＲｂ（ｐは、１～５から選択され、ａ及びｂは、独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル又はＨであり、但し、Ｒａ及びＲｂは、両方ともＣＨ３であることができないことを条件とする）、
－（ＣＨ２）ｑ－ＳＯ３Ｎａ（ｑは、１～５から選択される）、
－（ＣＨ２）ａ－ＣＯＣＨ３（ａは、０～１０から選択される）、
－（ＣＨ２）ｒ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ｒは、１～５から選択される）、
－（ＣＨ２）ｓ－（ＣＦ２）ｔ－ＣＦ３（ｓは、１～５から選択され、ｔは、１～１０から選択される）、
－ＣＯ－Ｒｃ（Ｒｃは、Ｃ１～Ｃ６アルキル又はＨ、好ましくはＨである）、
－（ＣＨ２）ｖ－ＣＨ３（ｖは、５～３０から選択される）、並びに
－（ＣＨ２）ｗ－Ａｒ（ｗは、１～１０から選択され、Ａｒは、１～１０の１つ又は２つの芳香族又はヘテロ芳香族環、例えば１つ又は２つのベンゼン環を含む）
からなる群から独立して選択される］
を含む。
本発明のコポリマー（Ｐ１）は、ラセミ化合物生成物の形態にある。重合中の塩基の存在及び高温のために、アリル－置換モノマーは、通常、二重結合の位置が側鎖に沿って変化し得るように重合中にラセミ化する。これは、二重結合が側鎖の末端に又は側鎖の末端の１つ前の炭素にあり得るという事実によって互いに異なる分子の形成をもたらす。ラセミ化の量は、反応時間及び温度に依存する。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ１）は、それが、
－ 繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）［ここで、基ＧＮは、式（ＧＮ１）に従い、繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）の好ましくは少なくとも２５モル％、より好ましくは少なくとも３０モル％、さらにいっそう好ましくは３５モル％は、基ＧＮが式（ＧＮ１）に従うようなものである］；
－ 繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）［ここで、基ＧＮは、式（ＧＮ１）及び（ＧＮ６）に従い、繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）の好ましくは少なくとも３５モル％、より好ましくは少なくとも４０モル％、さらにいっそう好ましくは４５モル％は、基ＧＮが、式（ＧＮ１）及び（ＧＮ６）に従うようなものである］；又は
－ 少なくとも繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）［ここで、基ＧＮは、式（ＧＮ１）、（ＧＮ４）及び（ＧＮ６）に従い、繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）の好ましくは少なくとも５０モル％、より好ましくは少なくとも６０モル％、さらにいっそう好ましくは７０モル％、８０モル％若しくは９０モル％は、基ＧＮが、式（ＧＮ１）及び（ＧＮ６）に従うようなものである］
を含むようなものである。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ１）は、繰り返し単位（ＲＰ１）中のＴが、結合、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－及びそれらからの混合物からなる群から選択されるようなものである。本発明のコポリマー（Ｐ１）は、例えば、Ｔが－Ｃ（ＣＨ３）２－である繰り返し単位（ＲＰ１）と、Ｔが－ＳＯ２－である繰り返し単位（ＲＰ１）とを含み得る。
繰り返し単位（ＲＰ１）中のＴは、好ましくは－Ｃ（ＣＨ３）２－である。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ１）は、各Ｒ１が、１つ又は２つ以上のヘテロ原子；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン及び第四級アンモニウム基を任意選択的に含むＣ１～Ｃ１２部分からなる群から独立して選択されるようなものである。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ１）は、繰り返し単位（ＲＰ１）及び繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）の各Ｒ１についてｉがゼロであるようなものである。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ１）は、繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）においてｋがゼロであり、ｊが３であるようなものである。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ１）は、繰り返し単位（ＲＰ１）／（Ｒ＊Ｐ１）のモル比が、０．０１／１００～１００／０．０１、好ましくは１／１００～１００／１、より好ましくは１／１～１２／１、さらにいっそう好ましくは４／１～１０／１の間で変わるようなものである。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ１）は、繰り返し単位（ＲＰ１）が式（Ｍ１）：
Figure 2022525671000005
に従うようなものである。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ１）は、繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）中のＲ２が、
－ＣＨ２－ＣＯＯＨ、
－（ＣＨ２）２－ＯＨ、
－（ＣＨ２）２－ＮＨ２、
－（ＣＨ２）３－ＳＯ３Ｎａ、
－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
－（ＣＨ２）２－（ＣＦ２）７－ＣＦ３、
－Ｃ＝Ｏ－Ｈ、
－（ＣＨ２）９－ＣＨ３、及び
－ＣＨ２－Ｐｈ（Ｐｈは、ベンゼンである）からなる群から独立して選択されるようなものである。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ１）は、コポリマー（Ｐ１）中の総モル数を基準として、合計で少なくとも５０モル％の繰り返し単位（ＲＰ１）及び（Ｒ＊Ｐ１）を含む。コポリマー（Ｐ１）は、コポリマー（Ｐ１）中の総モル数を基準として、例えば、合計で少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも約９９モル％の、繰り返し単位（ＲＰ１）及び（Ｒ＊Ｐ１）を含む。コポリマー（Ｐ１）は、好ましくは、繰り返し単位（ＲＰ１）及び（Ｒ＊Ｐ１）に本質的に存し得る。
ある実施形態によれば、本発明のコポリマー（Ｐ１）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、１２０～２５０℃、好ましくは１７０～２４０℃、より好ましくは１８０～２３０℃の範囲のＴｇを有する。
繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）に含有されるチオ－エーテル結合－Ｓ－Ｒ２は、幾つかの利点を有する。第一に、それは、とりわけ医学的応用向けの、膜での応用にとって重要である安定した非加水分解性結合である。さらに、それは、高度に生体適合性及び生体安定性結合であり、それ故、血液透析応用向けに使用することができ；多くの生物学的な活性分子、例えば、ビオチンは、チオ－エーテル結合を含有する。その上、この結合は、過酸化水素のような好適な酸化剤での処理時に酸化してスルホキシド及びスルホン結合を形成することができる。さらに、チオ－エーテルは、ハロゲン化アルキルで容易にアルキル化してスルホニウム塩を形成することができ；次いで、高分子スルホニウム塩は、エポキシ化などの化学変換のために使用することができる。加えて、チオ－エーテルは、重金属に配位する又は結合することができ、それ故、本発明のコポリマーは、金属除去用の高分子配位子としての機能を果たすことができる。
コポリマー（Ｐ１）の調製方法
コポリマー（Ｐ１）は、様々な化学的方法によって、とりわけフリーラジカル－熱反応によって、フリーラジカル－ＵＶ反応によって、塩基－触媒反応によって又は求核触媒反応によって調製することができる。
コポリマー（Ｐ１）の調製方法は、アリル／ビニレン－官能化コポリマー（Ｐ０）を化合物Ｒ２－ＳＨと反応させる工程を含み、ここで、Ｒ２は、
－（ＣＨ２）ｕ－ＣＯＯＨ（ｕは、１～５から選択され、好ましくは、ｕは、１又は２である）、
－（ＣＨ２）ｋ－ＯＨ（ｋは、１～５から選択され、好ましくは、ｋは、１又は２である）、
－（ＣＨ２）ｐ－ＮＲａＲｂ、（ｐは、１～５から選択され、ａ及びｂは、独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル又はＨであり、但し、Ｒａ及びＲｂは、両方ともＣＨ３であることができないことを条件とし；ｐは、好ましくは１又は２であり、Ｒａ及びＲｂは、好ましくはＣＨ３又はＨである）、
－（ＣＨ２）ｑ－ＳＯ３Ｎａ（ｑは、１～５から選択され、好ましくは、ｑは、１、２又は３である）、
－（ＣＨ２）ａ－ＣＯＣＨ３（ａは、０～１０から選択される）、
－（ＣＨ２）ｒ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ｒは、１～５から選択され、好ましくは、ｒは、１、２又は３である）、
－（ＣＨ２）ｓ－（ＣＦ２）ｔ－ＣＦ３（ｓは、１～５、好ましくは１又は２から選択され、ｔは、１～１０、好ましくは５～９から選択される）、
－ＣＯ－Ｒｃ（Ｒｃは、Ｃ１～Ｃ６アルキル又はＨ、好ましくはＨである）、
－（ＣＨ２）ｖ－ＣＨ３（ｖは、５～３０から選択され、好ましくは、ｖは、８～２０から選択される）、並びに
－（ＣＨ２）ｗ－Ａｒ（ｗは、１～１０から選択され、Ａｒは、１つ又は２つの芳香族又はヘテロ芳香族環、例えば１つ又は２つのベンゼン環を含む）
からなる群から独立して選択される。
本発明の方法において使用される、コポリマー（Ｐ０）は、とりわけ、化合物Ｒ２－ＳＨと反応する、２つのペンタントアリル／ビニレン側鎖を持った繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ０）を含む。コポリマー（Ｐ０）は、より正確には、
－ 式（Ｍ）：
Figure 2022525671000006
の繰り返し単位（ＲＰ０）
－ 式（Ｐ）：
Figure 2022525671000007
の繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ０）
［式中、
－ 各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
－ 各ｉは、０～４から独立して選択され；
－ Ｔは、結合、－ＣＨ２－；－Ｏ－；－ＳＯ２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ３）２－；－Ｃ（ＣＦ３）２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－；－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－ＲａＣ＝ＣＲｂ（ここで、各Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、水素又はＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、又はＣ６～Ｃ１８アリール基である）；－（ＣＨ２）ｍ－及び－（ＣＦ２）ｍ－（ｍは、１～６の整数である）；６個以下の炭素原子の、線状若しくは分岐の、脂肪族二価基；並びにそれらの組み合わせからなる群から選択され；
－ ＧＰは、次式：
Figure 2022525671000008
の少なくとも１つからなる群から選択され；
－ 各ｋは、０～４から独立して選択される］
を含む。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ０）は、ｋが繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ０）においてゼロであるようなものである。
コポリマー（Ｐ１）を調製するための反応は、好ましくは、溶媒中で実施される。コポリマー（Ｐ１）を調製するための反応が溶媒中で実施される場合、溶媒は、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－ブチルピロリドン（ＮＢＰ）、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロベンゼン、アニソール及びスルホランからなる群から選択される極性非プロトン性溶媒である。溶媒は、また、クロロホルム又はジクロロメタン（ＤＣＭ）であり得る。コポリマー（Ｐ１）を調製するための反応は、好ましくはスルホラン又はＮＭＰ中で実施される。
化合物（Ｉ）／ポリマー（Ｐ０）のモル比は、０．０１／１００～１００／０．０１、好ましくは１／１００～１００／１、より好ましくは１／１～１０／１の間で変わる。
コポリマー（Ｐ１）を調製するための反応の温度は、１０℃～３００℃、好ましくは室温～２００℃、又はより好ましくは３５℃～１００℃の間で変わる。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ０）は、繰り返し単位（ＲＰ０）中のＴが、結合、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－及びそれらからの混合物からなる群から選択されるようなものである。コポリマー（Ｐ０）は、例えば、Ｔが－Ｃ（ＣＨ３）２－である繰り返し単位（ＲＰ０）と、Ｔが－ＳＯ２－である繰り返し単位（ＲＰ１）とを含み得る。
繰り返し単位（ＲＰ０）中のＴは、好ましくは－Ｃ（ＣＨ３）２－である。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ０）は、各Ｒ１が、１つ若しくは２つ以上のヘテロ原子；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン及び第四級アンモニウム基を任意選択的に含むＣ１～Ｃ１２部分からなる群から独立して選択されるようなものである。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ０）は、繰り返し単位（ＲＰ０）及び繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ０）の各Ｒ１についてｉがゼロであるようなものである。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ０）は、繰り返し単位（ＲＰ０）においてｊが２であるようなものである。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ０）は、繰り返し単位（ＲＰ０）／繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ０）のモル比が、０．０１／１００～１００／０．０１、より好ましくは１／１００～１００／１の間で変わるようなものである。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ０）は、繰り返し単位（ＲＰ０）が式（Ｍ１）：
Figure 2022525671000009
に従うようなものである。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ０）は、コポリマー（Ｐ０）中の総モル数を基準として、合計で少なくとも５０モル％の繰り返し単位（ＲＰ０）及び（Ｒ＊Ｐ０）を含む。コポリマー（Ｐ０）は、コポリマー（Ｐ０）中の総モル数を基準として、例えば、合計で少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、少なくとも約９９モル％の繰り返し単位（ＲＰ０）及び（Ｒ＊Ｐ０）を含む。コポリマー（Ｐ０）は、好ましくは、繰り返し単位（ＲＰ０）及び（Ｒ＊Ｐ０）に本質的に存し得る。
ある実施形態によれば、本発明のコポリマー（Ｐ０）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、１２０～２５０℃、好ましくは１７０～２４０℃、より好ましくは１８０～２３０℃の範囲のＴｇを有する。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ０）を反応させるために使用される化合物Ｒ２－ＳＨは、繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）中のＲ２が、
－ＣＨ２－ＣＯＯＨ、
－（ＣＨ２）２－ＯＨ、
－（ＣＨ２）２－ＮＨ２、
－（ＣＨ２）３－ＳＯ３Ｎａ、
－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
－（ＣＨ２）２－（ＣＦ２）７－ＣＦ３、
－Ｃ＝Ｏ－Ｈ、
－（ＣＨ２）９－ＣＨ３、及び
－ＣＨ２－Ｐｈ（Ｐｈは、ベンゼンである）、からなる群から独立して選択されるようなものである。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ１）を調製するための反応は、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドからなる群から例えば選択される、塩基の存在下で実施され得る。塩基は、また、Ｎ－エチル－Ｎ－（プロパン－２－イル）プロパン－２－アミン（ヒューニッヒ塩基）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）及びピリジンからなる群から選択され得る。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ１）を調製するための反応は、
－ 少なくとも１種のフリーラジカル開始剤、好ましくは２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、並びに／又は
－ 過酸化物及びヒドロペルオキシドから好ましくは選択される、少なくとも１種の触媒
の存在下で実施され得る。
ある実施形態によれば、反応の終了時のコポリマー（Ｐ１）の量は、コポリマー（Ｐ０）と溶媒との総重量を基準として少なくとも１０重量％、例えば少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％又は少なくとも３０重量％である。
反応の終わりに、コポリマー（Ｐ１）は、溶液を得るために他の成分（塩、塩基、…）から分離される。コポリマー（Ｐ１）を他の成分から分離するために濾過を例えば用いることができる。次いで、溶液は、コポリマー（Ｐ１）を他の化合物と反応させるためにそのままで使用することができるか、又は或いは、コポリマー（Ｐ１）は、例えば凝固又は溶媒の揮発分除去によって、溶媒から回収することができる。
コポリマー（Ｐ０）の調製方法
いくつかの実施形態では、本発明の方法において使用されるアリル／ビニレン－官能化コポリマー（Ｐ０）は、少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシモノマー（ａ１）と、少なくとも２つのハロゲン置換基を含む少なくとも１種の芳香族スルホンモノマー（ａ２）及び少なくとも１種のアリル置換芳香族ジヒドロキシモノマー（ａ３）との縮合によって調製されている。
コポリマー（Ｐ０）を調製するための縮合は、好ましくは、溶媒中で実施される。コポリマー（Ｐ０）を調製するための縮合が溶媒中で実施される場合、溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－ブチルピロリドン（ＮＢＰ）、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロベンゼン及びスルホランからなる群から例えば選択される極性非プロトン性溶媒である。コポリマー（Ｐ０）を調製するための縮合は、好ましくは、スルホラン又はＮＭＰ中で実施される。
コポリマー（Ｐ０）を調製するための縮合は、例えば、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドからなる群から選択される、塩基の存在下で実施され得る。塩基は、縮合反応中に成分（ａ１）及び（ａ３）を脱プロトン化するために機能する。
モル比（ａ１）＋（ａ３）／（ａ２）は、０．９～１．１、例えば０．９２～１．０８又は０．９５～１．０５であり得る。
いくつかの実施形態では、モノマー（ａ２）は、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）又は４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）、好ましくはＤＣＤＰＳのうちの少なくとも１つを含む４，４－ジハロスルホンである。
いくつかの実施形態では、モノマー（ａ１）は、モノマー（ａ１）の総重量を基準として、少なくとも５０重量％の４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール）、少なくとも５０重量％の２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）又は少なくとも５０重量％の４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）を含む。
いくつかの実施形態では、モノマー（ａ３）は、モノマー（ａ１）の総重量を基準として、少なくとも５０重量％の２，２’－ジアリルビスフェノールＡ（ＤＡＢＡ）を含む。
コポリマー（Ｐ０）を調製するための縮合によれば、反応混合物のモノマーは、一般に、同時に反応させられる。反応は、好ましくは、一段階で行われる。これは、モノマー（ａ１）及び（ａ３）の脱プロトン化並びにモノマー（ａ１）／（ａ３）と（ａ２）との間の縮合反応が中間生成物の単離なしに単一反応段階で行われることを意味する。
ある実施形態によれば、縮合は、極性非プロトン性溶媒と、水と共沸混合物を形成する溶媒との混合物中で実施される。水と共沸混合物を形成する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等などの芳香族炭化水素が挙げられる。それは、好ましくは、トルエン又はクロロベンゼンである。共沸混合物形成溶媒及び極性非プロトン性溶媒は、典型的には、約１：１０～約１：１、好ましくは約１：５～約１：１の重量比で使用される。水は、共沸混合物形成溶媒と共に共沸混合物として反応マスから連続的に除去され、その結果実質的に無水の状態が重合中に維持される。共沸混合物形成溶媒、例えば、クロロベンゼンは、反応で形成された水が除去された後に、典型的には蒸留によって、反応混合物から除去され、極性非プロトン性溶媒中に溶解したコポリマー（Ｐ０）を残す。
コポリマー（Ｐ０）を調製するための反応混合物の温度は、約１～１５時間約１５０℃～約３５０℃、好ましくは約２１０℃～約３００℃に保たれる。
無機構成成分、例えば、塩化ナトリウム若しくは塩化カリウム又は過剰の塩基は、コポリマー（Ｐ０）の単離の前又は後に、溶解及び濾過、ふるい分け、又は抽出などの好適な方法によって除去することができる。
ある実施形態によれば、縮合の終了時のコポリマー（Ｐ０）の量は、コポリマー（Ｐ０）と極性非プロトン性溶媒との総重量を基準として少なくとも３０重量％、例えば少なくとも３５重量％又は少なくとも又は少なくとも３７重量％又は少なくとも４０重量％である。
反応の終わりに、コポリマー（Ｐ０）は、溶液を得るために他の成分（塩、塩基、…）から分離される。コポリマー（Ｐ０）を他の成分から分離するために濾過を例えば用いることができる。次いで、溶液は、コポリマー（Ｐ０）を本発明の方法において化合物Ｒ２－ＳＨと反応させるためにそのまま使用することができるか、又は或いは、コポリマー（Ｐ０）は、例えば凝固又は溶媒の揮発分除去によって、溶媒から回収することができる。
用途
本発明のコポリマー（Ｐ１）は、機能性膜の調製に使用され得る。例えば、これらの膜は、疎水性の、親水性の、生体標識される、例えば蛍光タグ付きの膜であり得る。
本発明のコポリマー（Ｐ１）は、また、複合材料の調製にも使用され得る。この用途において、機能性は、強化繊維への樹脂の接着性を向上させ、それによって性能を向上させる。
本発明のコポリマー（Ｐ１）は、また、機能性コーティングの調製にも使用され得る。コーティングの表面上の化学的部分は、コーティングを、疎水性、親水性、生体認識性、抗菌性、防汚性及び／又はＵＶ硬化性にするために選択することができる。
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
本発明は、これから以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
原材料
Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能な、ＤＣＤＰＳ（４，４’－ジクロロジフェニルスルホン）
Ｃｏｖｅｓｔｒｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から入手可能な、ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）
ＢＰ（ビフェノール）、本州化学、日本から入手可能なポリマーグレード
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から入手可能な、ｄａＢＰＡ（２，２’－ジアリルビスフェノール）
Ａｒｍａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）
Ｓｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．，Ｆｒａｎｃｅから入手可能な、ＮａＨＣＯ３（重炭酸ナトリウム）
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から入手可能な、ＮＭＰ（２－メチルピロリドン）、
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から入手可能な、ＭＣＢ（メチルクロロベンゼン）
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から入手可能な、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から入手可能な、ＤＣＭ（ジクロロメタン）
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から入手可能な、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から入手可能な、メルカプトエタノール（ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から入手可能な、チオグリコール酸（ＨＳ－ＣＨ２－ＣＯＯＨ）
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から入手可能な、ベンジルメルカプタン、１－デカンチオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロ－１－デカンチオール及びシステアミン塩酸塩
Ｈｕｎｓｔｍａｎから入手可能な、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ－２０９５
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から入手可能な、ＤＰＡ、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン
試験方法
ＧＰＣ－分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）
分子量は、移動相として塩化メチレンを使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のガードカラム付きの２本の５μ混合Ｄカラムを分離のために使用した。クロマトグラムを得るために２５４ｎｍの紫外線検出器を用いた。１．５ｍｌ／分の流量及び移動相中の０．２ｗ／ｖ％溶液の２０μＬの注入量を選択した。較正は、１２の狭い分子量のポリスチレン標準（ピーク分子量範囲：３７１，０００～５８０ｇ／ｍｏｌ）を使って行った。数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、より高い平均分子量Ｍｚを報告した。
熱重量分析（ＴＧＡ）
ＴＧＡ実験は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＴＧＡ Ｑ５００を用いて実施した。ＴＧＡ測定値は、窒素下でサンプルを１０℃／分の加熱速度で２０℃から８００℃まで加熱することによって得た。
１Ｈ ＮＭＲ
１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、重水素化溶媒としてＴＣＥ又はＤＭＳＯを使って４００ＭＨｚ Ｂｒｕｋｅｒ分光計を用いて測定した。全てのスペクトルは、溶媒中の残存プロトンを基準とする。
ＤＳＣ
存在する場合－ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を測定するためにＤＳＣを用いた。ＤＳＣ実験は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ１００を用いて実施した。ＤＳＣ曲線は、２０℃／分の加熱及び冷却速度で２５℃～３２０℃間でサンプルを加熱する、冷却する、再加熱する、及び次いで再冷却することによって記録した。全てのＤＳＣ測定値は、窒素パージ下で取った。報告されるＴｇ及びＴｍ値は、特に明記しない限り２回目の加熱曲線を使用して規定した。
接触角
フィルムの接触角は、ＡＳＴＭ Ｄ５９４６－０９に従ってＫＲＵＥＳＳ ＥＡＳＹＤＲＯＰ機器を用いて測定した。
Ｉ．アリル／ビニレン変性ＰＳＵコポリマー（Ｐ０－Ａ）の調製
官能化ＰＰＳＵポリマー（Ｐ０－Ａ）をスキーム１に従って調製した。
共重合は、オーバーヘッド攪拌機、窒素注入口及びオーバーヘッド蒸留セットアップを備えたガラス反応器（１Ｌ）中で行う。モノマー４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（１４３．５８ｇ）、ビスフェノールＡ（１０２．７３ｇ）及び２，２’－ジアリルビスフェノール（１５．４２ｇ）を先ず容器に添加し、これに炭酸カリウム（７８．２９ｇ）、ＮＭＰ（６９０ｇ）及び共沸蒸留溶媒としてのＭＣＢ（１７０ｇ）の添加が続く。
反応混合物を、１℃／分の加熱ランプを用いて室温から１９０℃まで加熱する。反応混合物の温度を、溶液の粘度に応じて、６～８時間維持する。加熱を停止することによって反応を終わらせる。反応混合物を濾過し、メタノール中で凝固させ、１１０℃で乾燥させる。
コポリマー（Ｐ０－Ａ）は、ラセミ化合物生成物の形態にある。重合中の塩基の存在及び高温のために、２，２’－ジアリルビスフェノールモノマーは、二重結合の位置が側鎖に沿って変化するようにラセミ化する。これは、上で示されたように、二重結合が側鎖の末端に又は側鎖の末端の１つ前の炭素にあり得るという事実によって互いに異なる分子の形成をもたらす。
アリル／ビニレン－変性ＰＳＵコポリマー（Ｐ０－Ａ）の特性評価
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１０，９４８ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３７，１２３ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝３．３９
ＴＧＡ：４７４℃
ＤＳＣ：１７５℃
１Ｈ ＮＭＲ：不飽和基の存在は、ポリマー中の２，２’－ジアリルＢＰＡモノマーの組み込みを示す６．１～６．４ｐｐｍの多重項の出現によって確認された。
ＩＩ．アリル／ビニレン－変性ＰＰＳＵコポリマー（Ｐ０－Ｂ）の調製
官能化ＰＰＳＵポリマー（Ｐ０－Ｂ）をスキーム２に従って調製した。
共重合は、オーバーヘッド攪拌機、窒素注入口、熱電対ディーン－スタークトラップを備えたケトル型反応器（１Ｌ）中で行う。モノマー４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（１４３．５８ｇ）、ビフェノール（８８．４５ｇ）及び２，２’－ジアリルビスフェノール（７．７１ｇ）を先ず容器に添加し、窒素で３０分間パージする。次いで、スルホラン（４７０ｇ）を容器に、並びに炭酸カリウム（７８ｇ）を添加する。
次いで、反応混合物を２１０℃に加熱する。反応混合物がこの温度に達したときに、反応を６～８時間維持する。この時間後に、加熱を停止し、反応混合物を室温まで冷却させる。及び反応混合物を濾過し、メタノール中で凝固させ、熱脱イオン水で洗浄する。
コポリマー（Ｐ０－Ｂ）は、ラセミ化合物生成物の形態にある。
アリル／ビニレン－変性ＰＰＳＵコポリマー（Ｐ０－Ｂ）の特性評価
ＧＰＣ：Ｍｎ＝２６４３０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１２６５４７ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝４．７８
ＴＧＡ：４９３℃
ＤＳＣ：１９９℃
１Ｈ ＮＭＲ：
不飽和基の存在は、ポリマー中の２，２’－ジアリルＢＰＡモノマーの組み込みを示す６．２～６．４ｐｐｍの多重項の出現によって確認された。
ＩＩＩ．アリル／ビニレン－変性ＰＥＳコポリマー（Ｐ０－Ｃ）の調製
官能化ＰＥＳポリマー（Ｐ０－Ｃ）をスキーム３に従って調製した。
共重合は、オーバーヘッド攪拌機、窒素注入口、熱電対及びディーン－スタークトラップを備えたケトル型反応器（１Ｌ）中で行う。モノマー４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（１４６．４５ｇ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（１１２．３７ｇ）及び２，２’－ジアリルビスフェノール（１５．７２ｇ）を先ず容器に添加し、窒素で３０分間パージする。次いで、ＮＭＰ（２８３ｇ）を容器に、並びに炭酸カリウム（６９．８ｇ）を添加する。
次いで、反応混合物を１９０℃に加熱する。反応混合物がこの温度に達したときに、反応を６～８時間維持する。この時間後に、加熱を停止し、反応混合物を室温まで冷却させる。及び反応混合物を濾過し、メタノール中で凝固させ、熱脱イオン水で洗浄する。
コポリマー（Ｐ０－Ｃ）は、ラセミ化合物生成物の形態にある。
アリル／ビニレン－変性ＰＥＳコポリマー（Ｐ０－Ｃ）の特性評価
ＧＰＣ：Ｍｗ＝２９，９９７ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝１２，０４２ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．４９
ＴＧＡ：４１５℃
ＤＳＣ：Ｔｇ＝２１４℃
１Ｈ ＮＭＲ：不飽和基の存在は、ポリマー中の２，２’－ジアリルＢＰＡモノマーの組み込みを示す６．１～６．４ｐｐｍの多重項の出現によって確認された。
Figure 2022525671000010
Figure 2022525671000011
Figure 2022525671000012
ＩＶ．フリーラジカル反応による官能化ＰＳＵコポリマー（Ｐ１）の調製
一般手順：
上記のＩ．（スキーム１）に従って調製された５０ｇのアリル／ビニレン－変性コポリマー（Ｐ０－Ａ）を、６０～７０℃の温度で２００ｇのＮＭＰに溶解させる。次いで、式（Ｉ）の化合物を反応容器に添加し、撹拌する。次いで、フリーラジカル開始剤を反応容器に添加し、Ｎ２下で６～１２時間撹拌する。温度を６～１２時間７０℃に維持する。次いで、反応混合物をメタノール中で凝固させ、１１０℃で乾燥させる。
実施例１．ＯＨ－官能化ＰＳＵコポリマー（Ｐ１－Ａ）の調製
官能化ＰＳＵポリマー（Ｐ１－Ａ）を、スキーム４に従い、３５．３４ｇのメルカプトエタノール（ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）及び２．４５ｇのＡＩＢＮを使って上記の一般的な手順に従って調製した。
特性評価
ＧＰＣ：Ｍｗ＝１２１，３１８ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝１８，７５６ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝６．４７
ＤＳＣ：Ｔｇ＝１６０℃
ＴＧＡ：３７６℃（この単一ピークは、遊離メルカプトエタノールの不在を示す）。
１Ｈ ＮＭＲ：ヒドロキシル官能化は、６．２ｐｐｍのオレフィンプロトンシグナルの完全な不在と、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基の存在を示す３．５ｐｐｍ及び２．６ｐｐｍの２つの三重項の出現によって検出された。
ヒドロキシル官能化の定量は、ヒドロキシル基を滴定することによって分析した。ヒドロキシル含有量：７５０ｕｅｑ／ｇ。
実施例２．ＣＯＯＨ－官能化ＰＳＵコポリマー（Ｐ１－Ｂ）の調製
官能化ＰＳＵポリマー（Ｐ１－Ｂ）を、スキーム５に従い、４１．６７ｇのチオグリコール酸（ＨＳ－ＣＨ２－ＣＯＯＨ）及び２．４５ｇのＡＩＢＮを使って一般的な手順に従って調製した。
特性評価
ＤＳＣ：Ｔｇ＝１５６℃
ＴＧＡ：３７１℃
１Ｈ ＮＭＲ：カルボキシル官能化は、６．２ｐｐｍのオレフィンプロトンシグナルの完全な不在と、約３ｐｐｍの新しい一重項の出現とによって検出された。
カルボン酸官能化の定量は、酸基を滴定することによって分析した。
カルボン酸含有量：９７１ｕｅｑ／ｇ
次いで、官能化ＰＳＵコポリマー（Ｐ１－Ｂ）を、スキーム６コポリマー（Ｐ１－Ｂ’）に従って、ＣＤＩカップリング剤を使用してＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ－２０９５に結合した。
より正確には、４ｇのコポリマー（Ｐ１－Ｂ）を７０℃で２５ｇのＮＭＰに溶解させ、次いで３０分間Ｎ２下に撹拌しながら２００ｍｇのカルボジイミダゾールを溶液に添加した。次いで、８．２２ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ－２０９５を別の２５ｇのＮＭＰに溶解させ、次いで反応混合物に一度に添加した。反応を７０℃で１２時間維持した。次いで、溶液をメタノール中で沈澱させ、真空下で乾燥させた。
１Ｈ ＮＭＲ：－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－基の存在は、３．６７ｐｐｍの大きいシグナルで特定された。
カルボン酸含有量：１３３ｕｅｑ／ｇ
実施例３．アミン－官能化ＰＳＵコポリマー（Ｐ１－Ｃ）の調製
官能化ＰＳＵポリマー（Ｐ１－Ｃ）を、スキーム７に従い、１００ｇのＤＭＳＯ中の５１．３９ｇのシステアミン塩酸塩（ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２・ＨＣｌ）、３８ｇの重炭酸ナトリウムと２．４５ｇのＡＩＢＮとを使って一般的な手順に従って調製した。
特性評価
ＧＰＣ：Ｍｗ＝４９，１１６ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝８５０６ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝５．７７ＤＳＣ：１７５℃
ＴＧＡ：４２７℃
１Ｈ ＮＭＲ：アミノ官能化は、６．２ｐｐｍのオレフィンプロトンシグナルの完全な不在と、コポリマーＰ０－Ａに存在しない２．１８ｐｐｍの三重項の出現とによって検出された。
アミン官能化の定量は、アミン基を滴定することによって分析した。
アミン含有量：１１８０ｕｅｑ／ｇ
次いで、スキーム８－コポリマー（Ｐ１－Ｃ’）に従って、前工程において得られた７０℃の溶液を通して塩化メチルをバブリングすることによって官能化ＰＳＵコポリマー（Ｐ１－Ｃ）をさらに変性した。塩化メチルレクチャーボトルを通して塩化メチルを大過剰にバブルさせた。
特性評価
１Ｈ ＮＭＲ：テトラメチルアンモニウム基に対応する２．８５ｐｐｍの大きい単一ピークが観察された。
ＧＰＣ：Ｍｗ：２６４７４ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：１１３６７ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：２．３３．
ＦＴＩＲ：出発ポリマーに不在であり、第四級アンモニウム側鎖に帰することできる強い単一シグナル約１６８４ｃｍ－１が見られる。
ＤＳＣ：Ｔｇ＝１４０℃
実施例４．スルホネート－官能化ＰＳＵコポリマー（Ｐ１－Ｄ）の調製
官能化ＰＳＵポリマー（Ｐ１－Ｄ）を、スキーム９に従い、４０．２７ｇのナトリウムチオプロパンスルホネート、８０ｇのＤＭＳＯ及び１．５ｇのＡＩＢＮを使って一般的な手順に従って調製した。
特性評価
ＧＰＣ：Ｍｗ＝５５，１３４ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝２７，４８４ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０１
ＤＳＣ：１６１．９５℃
１Ｈ ＮＭＲ：官能化は、６．２ｐｐｍのオレフィンプロトンシグナルの完全な不在と、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ基の存在を示す１．６ｐｐｍのひずんだ六重項の出現とによって検出された。
結果として生じたコポリマーは、水溶性ではない親コポリマーＰ０－Ａへの高極性ナトリウムスルホネート側基の共有結合を示す、水溶性であった。
実施例５．脂肪族－官能化ポリマーＰＳＵコポリマー（Ｐ１－Ｅ）の調製
官能化ＰＳＵポリマー（Ｐ１－Ｅ）を、以下の手順に従って調製した：上記のＩ．に従って調製された１０ｇのアリル／ビニレン－変性コポリマー（Ｐ０－Ａ）を、７０℃の温度で４０ｇのＮＭＰに溶解させる。次いで、１３ｇのデカンチオールを反応容器に添加し、撹拌する。次いで、１００ｍｇのフリーラジカル開始剤を反応容器に添加し、Ｎ２下で６～１２時間撹拌する。温度を６～１２時間７０℃に維持する。次いで、反応混合物をメタノール中で凝固させ、１１０℃で乾燥させる。スキーム１０。
特性評価
ＴＧＡ：３７３℃
ＤＳＣ：１０６℃
ＧＰＣ：Ｍｗ：１００，６５２ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：１，８９０２ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：５．３
１Ｈ ＮＭＲ：０．９ｐｐｍのひずんだ三重項及び１．３ｐｐｍの大きいアルキルシグナル、並び親コポリマーに存在するアルケンシグナルの完全な消失。
実施例６．フルオロ－官能化ＰＳＵコポリマー（Ｐ１－Ｆ）の調製
官能化ＰＳＵコポリマー（Ｐ１－Ｆ）を、以下の手順に従って調製した：上記のＩ．に従って調製された４８ｇのアリル／ビニレン－変性コポリマー（Ｐ０－Ａ、濾過されていない）を、７０℃の温度で５０ｇのＤＭＡｃｃに溶解させる。次いで、２５ｇの１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロ－１－デカンチオールを反応容器に添加し、撹拌する。次いで、１．６４ｇのフリーラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）を反応容器に添加し、Ｎ２下で６～１２時間撹拌する。温度を６～１２時間７０℃に維持する。次いで、反応混合物をメタノール中で凝固させ、溶媒で繰り返し洗浄して過剰のチオールを除去し、１１０℃で乾燥させる。
特性評価
ＤＳＣ：このコポリマーのＤＳＣは、２つの異なった熱転移－たぶんフッ素化側鎖に帰することができる７７℃の１つ及び主鎖ポリスルホン骨格に帰せられる１４０℃の他のものでユニークであった。
ＦＴＩＲ：１２０４ｃｍ－１の強いバンドは、親ポリマーに不在であるフルオロカーボンの証拠である。
次いで、コポリマーをフィルムへキャストし、表面接触角を測定した。コポリマー（Ｐ１－Ｆ）についての接触角は、Θ＝１２５．５°に等しく、その一方で、コポリマー（Ｐ０－Ａ）についての接触角はΘ＝８１°に等しく等しい、フッ素化側鎖の存在がポリマーの表面特性に影響を及ぼすことを示した。
実施例７．アリール－官能化ＰＳＵコポリマー（Ｐ１－Ｇ）の調製
官能化ＰＳＵポリマー（Ｐ１－Ｆ）を、以下の手順に従って調製した：上記のＩ．に従って調製された８．３ｇのアリル／ビニレン－変性コポリマー（Ｐ０－Ａ）を、７０℃の温度で４１．７ｇのＮＭＰに溶解させる。次いで、９ｇのベンジルメルカプタンを反応容器に添加し、撹拌する。次いで、０．４ｇのフリーラジカル開始剤を反応容器に添加し、Ｎ２下で６～１２時間撹拌する。温度を６～１２時間７０℃に維持する。次いで、反応混合物をメタノール中で凝固させ、１１０℃で乾燥させる。
特性評価
ＧＰＣ：Ｍｗ＝１４２，５２８ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝２０，８６８ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：６．８３
ＤＳＣ：１０６．４℃
Ｈ ＮＭＲ：ＮＭＲスペクトルは、３．６６ｐｐｍにベンジルメルカプタン残基の大きい一重項－ＣＨ２－Ｓと、親コポリマーに存在するアルケンプロトンシグナルの完全な消失とを示した。
ＩＶ．ＵＶ放射線による官能化ＰＳＵコポリマー（Ｐ１）の調製
官能化ＰＳＵポリマー（Ｐ１－Ａ）を、スキーム１１に従って、一段階で調製した。
４ｇのコポリマーＰ０－Ａを６ｇのＮＭＰ又はＤＣＭに溶解させた。次いで、０．５６ｇのメルカプトエタノール、並びに２３０ｍｇの２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンを添加した。反応容器を室温で１０時間、ＵＶ放射線３６５ｎｍ（１００ワット、ＵＶＰ Ｂｌａｋ－Ｒａｙ Ｂ－１００ＡＰ）に露光した。次いで、反応液をメタノール中で沈澱させ、沈澱物をメタノールで数回洗浄し、次いで乾燥させた。得られたポリマーを、滴定によってヒドロキシル基の存在について試験した。
特性評価
ＮＭＰ中
ＧＰＣ：Ｍｗ：４０２４７ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：８，１０１ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：４．９７．
ヒドロキシル末端基：２９１±４０ｕｅｇ／ｇ
ＤＣＭ中
ＧＰＣ：Ｍｗ：８９５６ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：５，２６１ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：５．８８．
ヒドロキシル末端基：６８３ｕｅｑ／ｇ
Ｖ．塩基触媒反応による官能化ＰＳＵコポリマー（Ｐ１）の調製
ＯＨ－官能化ＰＳＵコポリマー（Ｐ１－Ａ）の調製
官能化ＰＳＵポリマー（Ｐ１－Ａ）を、スキーム１２に従い、３５．３４ｇのメルカプトエタノール（ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）及び２．４５ｇのジイソプロピルアミンを使って一般的な手順に従って調製した。
上記のＩ．に従って調製された５０ｇのアリル／ビニレン－変性コポリマー（Ｐ０－Ａ）を、６５℃の温度で２００ｇのＮＭＰに溶解させる。次いで、３５．３４ｇのメルカプトエタノールを反応容器に添加し、撹拌した。次いで、２．４５ｇのジイソプロピルアミンを添加し、Ｎ２下で７２時間攪拌した。次いで、反応混合物をメタノール中で凝固させ、１１０℃で乾燥させた。得られたポリマーを、滴定によってヒドロキシル基の存在について試験した。
特性評価
ＧＰＣ：Ｍｗ：６９，６６７ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝１４，７７４ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝４．７２．
脂肪族ヒドロキシ：１０８ｕｅｑ／ｇ
Figure 2022525671000013
Figure 2022525671000014
Figure 2022525671000015
Figure 2022525671000016
Figure 2022525671000017
Figure 2022525671000018
Figure 2022525671000019
Figure 2022525671000020
Figure 2022525671000021
本発明のコポリマー（Ｐ１）は、
－ 式（Ｍ）：
Figure 2022525671000038
の繰り返し単位（ＲＰ１）、
－ 式（Ｎ）：
Figure 2022525671000039
の繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）
［式中、
－ 各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
－ 各ｉは、０～４から独立して選択され；
－ Ｔは、結合、－ＣＨ２－；－Ｏ－；－ＳＯ２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ３）２－；－Ｃ（ＣＦ３）２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－；－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－ＲａＣ＝ＣＲｂ－（ここで、各Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、水素又はＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、又はＣ６～Ｃ１８アリール基である）；－（ＣＨ２）ｍ－及び－（ＣＦ２）ｍ－（ｍは、１～６の整数である）；６個以下の炭素原子の、線状若しくは分岐の、脂肪族二価基；並びにそれらの組み合わせからなる群から選択され；
－ ＧＮは、次式：
Figure 2022525671000040
Figure 2022525671000041
の少なくとも１つからなる群から選択され；
－ 各ｋは、０～４から独立して選択され；
－ 各ｊは、３～７から独立して選択され；
－ 各Ｒ２は、
－（ＣＨ２）ｕ－ＣＯＯＨ（ｕは、１～５から選択される）、
－（ＣＨ２）ｋ－ＯＨ（ｋは、１～５から選択される）、
－（ＣＨ２）ｐ－ＮＲａＲｂ（ｐは、１～５から選択され、ａ及びｂは、独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル又はＨであり、但し、Ｒａ及びＲｂは、両方ともＣＨ３であることができないことを条件とする）、
－（ＣＨ２）ｑ－ＳＯ３Ｎａ（ｑは、１～５から選択される）、
－（ＣＨ２）ａ－ＣＯＣＨ３（ａは、０～１０から選択される）、
－（ＣＨ２）ｒ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ｒは、１～５から選択される）、
－（ＣＨ２）ｓ－（ＣＦ２）ｔ－ＣＦ３（ｓは、１～５から選択され、ｔは、１～１０から選択される）、
－ＣＯ－Ｒｃ（Ｒｃは、Ｃ１～Ｃ６アルキル又はＨ、好ましくはＨである）、
－（ＣＨ２）ｖ－ＣＨ３（ｖは、５～３０から選択される）、並びに
－（ＣＨ２）ｗ－Ａｒ（ｗは、１～１０から選択され、Ａｒは、１つ又は２つの芳香族又はヘテロ芳香族環、例えば１つ又は２つのベンゼン環を含む）
からなる群から独立して選択される］
を含む。

Claims (16)

  1. － 式（Ｍ）：
    Figure 2022525671000022
    の繰り返し単位（ＲＰ１）、
    － 式（Ｎ）：
    Figure 2022525671000023
    の繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）
    ［式中、
    － 各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
    － 各ｉは、０～４から独立して選択され；
    － Ｔは、結合、－ＣＨ２－；－Ｏ－；－ＳＯ２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ３）２－；－Ｃ（ＣＦ３）２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－；－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－ＲａＣ＝ＣＲｂ－（ここで、各Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、水素又はＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、又はＣ６～Ｃ１８アリール基である）；－（ＣＨ２）ｍ－及び－（ＣＦ２）ｍ－（ｍは、１～６の整数である）；６個以下の炭素原子の、線状若しくは分岐の、脂肪族二価基；並びにそれらの組み合わせからなる群から選択され；
    － ＧＮは、次式：
    Figure 2022525671000024
    Figure 2022525671000025
    の少なくとも１つからなる群から選択され；
    － 各ｋは、０～４から独立して選択され；
    － 各ｊは、３～７から独立して選択され；
    － 各Ｒ２は、
    －（ＣＨ２）ｕ－ＣＯＯＨ（ｕは、１～５から選択される）、
    －（ＣＨ２）ｋ－ＯＨ（ｋは、１～５から選択される）、
    －（ＣＨ２）ｐ－ＮＲａＲｂ（ｐは、１～５から選択され、ａ及びｂは、独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル又はＨであり、但し、Ｒａ及びＲｂは、両方ともＣＨ３であることができないことを条件とする）、
    －（ＣＨ２）ｑ－ＳＯ３Ｎａ（ｑは、１～５から選択される）、
    －（ＣＨ２）ａ－ＣＯＣＨ３（ａは、０～１０から選択される）、
    －（ＣＨ２）ｒ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ｒは、１～５から選択される）、
    －（ＣＨ２）ｓ－（ＣＦ２）ｔ－ＣＦ３（ｓは、１～５から選択され、ｔは、１～１０から選択される）、
    －ＣＯ－Ｒｃ（Ｒｃは、Ｃ１～Ｃ６アルキル又はＨ、好ましくはＨである）、
    －（ＣＨ２）ｖ－ＣＨ３（ｖは、５～３０から選択される）、及び
    －（ＣＨ２）ｗ－Ａｒ（ｗは、１～１０から選択され、Ａｒは、１～１０の１つ又は２つの芳香族又はヘテロ芳香族環を含む）
    からなる群から独立して選択される］
    を含むコポリマー（Ｐ１）。
  2. 繰り返し単位（ＲＰ１）中のＴは、結合、－ＳＯ２－及び－Ｃ（ＣＨ３）２－からなる群から選択される、請求項１に記載のコポリマー（Ｐ１）。
  3. ｉは、繰り返し単位（ＲＰ１）及び繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）の各Ｒ１についてゼロである、請求項１～２のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｐ１）。
  4. 繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）においてｋは０であり、ｊは３である、請求項１～３のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｐ１）。
  5. 繰り返し単位（ＲＰ１）／繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）のモル比は、０．０１／１００～１００／０．０１、好ましくは１／１００～１００／１、より好ましくは１／１～１０／１の間で変わる、請求項１～４のいずれか１項に記載のコポリマー（Ｐ１）。
  6. 繰り返し単位（ＲＰ１）は、式（Ｍ１）：
    Figure 2022525671000026
    に従う、請求項１～５のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｐ１）。
  7. 式（ＧＮ１）、（ＧＮ２）、（ＧＮ３）、（ＧＮ４）、（ＧＮ５）又は（ＧＮ６）中のＲ２は、
    －ＣＨ２－ＣＯＯＨ、
    －（ＣＨ２）２－ＯＨ、
    －（ＣＨ２）２－ＮＨ２、
    －（ＣＨ２）３－ＳＯ３Ｎａ、
    －（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
    －（ＣＨ２）２－（ＣＦ２）７－ＣＦ３、
    －Ｃ＝Ｏ－Ｈ、
    －（ＣＨ２）９－ＣＨ３、
    －ＣＨ２－Ｐｈ（Ｐｈは、ベンゼンである）
    からなる群から独立して選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｐ１）。
  8. 前記コポリマー（Ｐ１）中の総モル数を基準として、合計で少なくとも５０モル％の繰り返し単位（ＲＰ１）及び（Ｒ＊Ｐ１）を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｐ１）。
  9. 溶媒中で：
    － 式（Ｍ）：
    Figure 2022525671000027
    の繰り返し単位（ＲＰ０）、
    － 式（Ｐ）：
    Figure 2022525671000028
    の繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ０）
    ［式中、
    － 各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
    － 各ｉは、０～４から独立して選択され；
    － Ｔは、結合、－ＣＨ２－；－Ｏ－；－ＳＯ２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ３）２－；－Ｃ（ＣＦ３）２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－；－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－ＲａＣ＝ＣＲｂ－（ここで、各Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、水素又はＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、又はＣ６～Ｃ１８アリール基である）；－（ＣＨ２）ｍ－及び－（ＣＦ２）ｍ－（ｍは、１～６の整数である）；６個以下の炭素原子の、線状若しくは分岐の、脂肪族二価基；並びにそれらの組み合わせからなる群から選択され、
    － ＧＰは、次式：
    Figure 2022525671000029
    の少なくとも１つからなる群から選択され、
    － 各ｋは、０～４から独立して選択される］
    を含むコポリマー（Ｐ０）を、式（Ｉ）：Ｒ２－ＳＨ
    ［式中、Ｒ２は、
    －（ＣＨ２）ｕ－ＣＯＯＨ（ｕは、１～５から選択される）、
    －（ＣＨ２）ｋ－ＯＨ（ｋは、１～５から選択される）、
    －（ＣＨ２）ｐ－ＮＲａＲｂ（ｐは、１～５から選択され、ａ及びｂは、独立してＣ１～Ｃ６アルキル又はＨであり、但し、Ｒａ及びＲｂは、両方ともＣＨ３であることができないことを条件とする）、
    －（ＣＨ２）ｑ－ＳＯ３Ｎａ（ｑは、１～５から選択される）、
    －（ＣＨ２）ａ－ＣＯＣＨ３（ａは、０～１０から選択される）
    －（ＣＨ２）ｒ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ｒは、１～５から選択される）、
    －（ＣＨ２）ｓ－（ＣＦ２）ｔ－ＣＦ３（ｓは、１～５から選択され、ｔは、１～１０から選択される）、
    －ＣＯ－Ｒｃ（Ｒｃは、Ｃ１～Ｃ６アルキル又はＨである）、
    －（ＣＨ２）ｖ－ＣＨ３（ｖは、５～３０から選択される）、並びに
    －（ＣＨ２）ｗ－Ａｒ（ｗは、１～１０から選択され、Ａｒは、１～１０の１つ又は２つの芳香族又はヘテロ芳香族環を含む１～１０のＡｒを含む）からなる群から選択される］
    の化合物と、１０℃～３００℃の範囲の温度で反応させる工程を含むコポリマー（Ｐ１）の調製方法であって、化合物（Ｉ）／ポリマー（Ｐ０）のモル比が０．０１／１００～１００／０．０１の間で変わる方法。
  10. Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－ブチルピロリドン（ＮＢＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロベンゼン、アニソール、クロロホルム、ジクロロメタン（ＤＣＭ）及びスルホランからなる群から選択される溶媒中で実施される、請求項９に記載の方法。
  11. 下記：
    － 少なくとも１種のフリーラジカル開始剤、好ましくは２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、並びに／又は
    － 過酸化物及びヒドロペルオキシドから好ましくは選択される、少なくとも１種の触媒
    の存在下で実施される、請求項９～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 例えば、Ｎ－エチル－Ｎ－（プロパン－２－イル）プロパン－２－アミン（ヒューニッヒ塩基）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）及びピリジンからなる群から選択される、塩基の存在下で実施される、請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記反応混合物を、３００ｎｍ～６００ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍ～４５０ｎｍの範囲の、より好ましくは３６５ｎｍの波長のＵＶ光に露光することによって実施される、請求項９～１０のいずれか一項に記載の方法。
  14. 官能化ＰＡＥＳコポリマー（Ｐ０）は、前記コポリマー（Ｐ０）中の総モル数を基準として、合計で少なくとも５０モル％の繰り返し単位（ＲＰ０）及び（Ｒ＊Ｐ０）を含む、請求項９～１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 官能化ＰＡＥＳコポリマー（Ｐ０）は、少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシモノマー（ａ１）と、少なくとも２個のハロゲン置換基を有する少なくとも１種の芳香族スルホンモノマー（ａ２）及び少なくとも１種のアリル置換芳香族ジヒドロキシモノマー（ａ３）との縮合によって調製される、請求項９～１３のいずれか一項に記載の方法。
  16. 膜、複合材料又はコーティングの調製での、請求項１～８のいずれか一項に記載のコポリマーの使用。
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