CN115058007A - 一种低胺基含量聚砜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低胺基含量聚砜的制备方法，包括以下步骤：1）将双酚类化合物、二氯二苯砜类化合物、成盐剂、非质子极性溶剂加入到反应容器中，搅拌升温并在氮气吹扫条件下回流分水，回流温度为非质子极性溶剂沸点以下10‑30℃，脱除理论值的水和部分溶剂；2）将体系升温至非质子极性溶剂的沸点上下5℃，搅拌反应3‑10h，得到粘稠的聚砜溶液；3）将体系温度降至80‑120℃，加入酰氯类化合物继续反应，清除残留的胺基，制备得到所述低胺基含量聚砜。采用本发明所述方法制备的聚砜产品其胺基含量明显降低，外观性能得到极大提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚砜的制备方法，尤其涉及一种低胺基含量聚砜的制备方法。
背景技术
聚砜是一种重要的热塑性特种工程塑料，主要有聚醚砜(PES)、双酚A型聚砜(PSU)、聚亚苯基砜(PPSU)等。聚砜树脂具有优异的性能，如卓越的机械性能，耐高温性、耐化学腐蚀性、耐老化性能等。这些特点使得该类材料在航空航天、国防、电子电气、医疗、核电、油井、船舶、磁线、军事工业、汽车制造工业和食品加工等众多领域都有广泛的应用。CN112409596A
合成聚砜的工艺一般采用N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等作为溶剂，如本申请人前期专利CN112409596A、CN114409900A、CN113004521A中的记载，非质子极性溶剂沸点适中，对聚砜溶解性好，在聚砜制备工艺中应用广泛。但申请人在对聚砜产品品质的提升研究中意外地发现，在碱性成盐剂和水存在下，以上非质子极性溶剂极易发生高温水解，生成胺类化合物，而胺类化合物进一步与原料4,4'-二氯代二苯基砜反应，在聚砜中引入苯胺类结构，使得材料在挤出注塑等过程中颜色加深，透光率降低，极大影响聚砜在高端领域中的应用。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种低胺基含量聚砜的制备方法。本发明所述的胺基通常情况下一般是指端胺基，该类胺基的存在经本发明人的持续研究发现，会对产品的加工颜色和透光率具有不利影响，本发明通过多种手段的共同作用，可以显著降低聚砜产品中的胺基含量，从而改善产品加工品质，扩大产品的高端应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种低胺基含量聚砜的制备方法，包括以下步骤：
1)将双酚类化合物、二氯二苯砜类化合物、成盐剂、非质子极性溶剂加入到反应容器中，搅拌升温并在氮气吹扫条件下回流分水，回流温度为非质子极性溶剂沸点以下10-30℃，脱除理论值的水和部分溶剂；
2)将体系升温至非质子极性溶剂的沸点上下5℃，搅拌反应3-10h，得到粘稠的聚砜溶液；
3)将体系温度降至80-120℃，加入酰氯类化合物继续反应，清除残留的胺基，制备得到所述低胺基含量聚砜。
在本发明的一项优选方案中，所述双酚类化合物和二氯二苯砜类化合物的摩尔比为1:(0.95-1.05),优选1:(0.97-1.03)；
优选地，所述双酚类化合物和成盐剂的摩尔比为1:(1-2),优选1:(1.1-1.5)；
优选地，所述非质子极性溶剂在步骤1)中的添加量为使体系固含为10-30％，优选15-25％。
在本发明的一项优选方案中，所述二氯二苯砜类化合物具有如下式I所示的结构通式：
式I中X各自独立地选自CH3或H，且至少有一个X是甲基；更优选地，所述二氯二苯砜类化合物具有如下式III所示的结构通式：
优选地，所述双酚类化合物选自双酚A、双酚S、双酚F、对苯二酚、间苯二酚、二羟基二苯酮、二羟基二苯醚、4,4′-联苯二酚、六氟双酚A、四溴双酚A、二羟基萘中的一种或多种；
优选地，所述成盐剂为碳酸钾和/或碳酸钠；
优选地，所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
在本发明的一项优选方案中，步骤1)中氮气吹扫的流速为0.5-1L/min。
在本发明的一项优选方案中，步骤3)中，封端反应时间为1-5h。
在本发明的一项优选方案中，步骤3)中，酰氯类化合物的添加量按照摩尔量计，为二氯二苯砜类化合物摩尔量的1-5％。
在本发明的一项优选方案中，步骤3)中，酰氯类化合物具有如下式II所示的结构通式：
式II中，Y选自碳原子数为C1-C5的直链或支链烷基、C6-C8的取代或非取代芳基或环己基。
本发明通过三种途径协同降低材料中胺基含量：一是优化带水工艺，采用氮气吹扫的方式排除成盐副产物水，从而降低带水温度，避免非质子极性溶剂高温水解；二是采用甲基取代的二氯代二苯基砜代替常规原料4,4'-二氯代二苯基砜，空间位阻效应能有效降低氯端基与有机胺类化合物的反应速率；三是反应结束后加入酰氯类化合物清除残留的胺基，从而进一步提高体系的热稳定性。通过上述方法制备的聚砜外观性能和热稳定性得到极大改善，有利于扩宽市场应用范围。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
以下实施例如无特殊说明，所用原料均通过市售商业途径购买获得。其中，1-氯-4-(4-氯-3-甲苯基)砜基-2-甲基苯采购自深圳爱拓化学，cas号39022-42-9。
本发明涉及的主要测试方法如下：
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物分子量和分子量分布；
通过核磁共振波谱仪测定聚砜中胺基含量；
通过黄色指数测定仪和透光率测试仪分别测定聚砜2mm样片的黄度指数和透光率；聚砜2mm样片的准备方法如下：在熔体温度350～390℃，模具温度140～180℃下将聚砜颗粒注塑成型，裁切成2mm厚的样片。
【实施例1】
在一个带有油浴加热、搅拌器、分水器和冷凝管的四口反应瓶中，依次加入0.25mol双酚A、0.375mol碳酸钾、0.249mol 1-氯-4-(4-氯-3-甲苯基)砜基-2-甲基苯，500gN,N-二甲基乙酰胺，升温至150℃并以流速0.5L/min持续通入氮气，以吹扫带出成盐反应生成的水和部分溶剂N,N-二甲基乙酰胺，直至体系中水的含量＜1000ppm。
随后将体系升温至165℃，继续反应5h，得粘稠聚砜溶液。
将聚砜溶液降温至80℃，在烧瓶中加入0.0025mol乙酰氯继续反应，反应时间3h。反应结束后，加水析出、过滤、洗涤、干燥，得到低胺基含量聚砜颗粒。
【实施例2】
在一个带有油浴加热、搅拌器、分水器和冷凝管的四口反应瓶中，依次加入0.1mol双酚S、0.1mol碳酸钠、0.098mol 1-氯-4-(4-氯-3-甲苯基)砜基-2-甲基苯、409.68g N,N-二甲基甲酰胺，升温至130℃并以流速1L/min持续通入氮气，以吹扫带出成盐反应生成的水和部分溶剂N,N-二甲基甲酰胺，直至体系中水的含量＜1000ppm。
随后将体系升温至150℃，继续反应10h，得粘稠聚砜溶液。
将聚砜溶液降温至100℃，在烧瓶中加入0.0049mol丙酰氯继续反应，反应时间5h。反应结束后，加水析出、过滤、洗涤、干燥，得到低胺基含量聚砜颗粒。
【实施例3】
在一个带有油浴加热、搅拌器、分水器和冷凝管的四口反应瓶中，依次加入1mol双酚A、2mol碳酸钾、0.95mol 1-氯-4-(4-氯-3-甲苯基)砜基-2-甲基苯、0.98kg N,N-二甲基乙酰胺，升温至150℃并以流速0.5L/min持续通入氮气，以吹扫带出成盐反应生成的水和部分溶剂N,N-二甲基乙酰胺，直至体系中水的含量＜1000ppm。
随后将体系升温至165℃，继续反应5h，得粘稠聚砜溶液。
将聚砜溶液降温至120℃，在反应体系中加入0.0285mol苯甲酰氯继续反应，反应时间3h。反应结束后，加水析出、过滤、洗涤、干燥，得到低胺基含量聚砜颗粒。
【实施例4】
在一个带有油浴加热、搅拌器、分水器和冷凝管的四口反应瓶中，依次加入4mol双酚A、6mol碳酸钾、3.96mol 1-氯-4-(4-氯-3-甲苯基)砜基-2-甲基苯、7.08kg N-甲基吡咯烷酮，升温至180℃并以流速1L/min持续通入氮气，以吹扫带出成盐反应生成的水和部分溶剂N-甲基吡咯烷酮，直至体系中水的含量＜1000ppm。
随后将体系升温至200℃，继续反应3h，得粘稠聚砜溶液。
将聚砜溶液降温至100℃，在反应体系中加入0.198mol乙酰氯继续反应，反应时间5h。反应结束后，加水析出、过滤、洗涤、干燥，得到低胺基含量聚砜颗粒。
【实施例5】
参照与实施例1基本相同的方法制备聚砜颗粒，区别仅在于：将反应原料1-氯-4-(4-氯-3-甲苯基)砜基-2-甲基苯替换为相同摩尔量的4,4'-二氯代二苯基砜。
【对比例1】
参照与实施例1基本相同的方法制备聚砜颗粒，区别仅在于：提高回流分水的温度至溶剂沸点温度，即：
在一个带有油浴加热、搅拌器、分水器和冷凝管的四口反应瓶中，依次加入0.25mol双酚A、0.375mol碳酸钾、0.249mol 1-氯-4-(4-氯-3-甲苯基)砜基-2-甲基苯，500gN,N-二甲基乙酰胺，升温至165℃并以流速0.5L/min持续通入氮气，以吹扫带出成盐反应生成的水和部分溶剂N,N-二甲基乙酰胺，直至体系中水的含量＜1000ppm。
随后保持165℃，继续反应5h，得粘稠聚砜溶液。
将聚砜溶液降温至80℃，在烧瓶中加入0.0025mol乙酰氯继续反应，反应时间3h。反应结束后，加水析出、过滤、洗涤、干燥，得到聚砜颗粒。
【对比例2】
参照与实施例1基本相同的方法制备聚砜颗粒，区别仅在于：回流分水过程中不进行氮气吹扫，该方案显著延长了体系中水达到理论值的操作时间，从原来的6h变成了20h以上，不具有工业应用价值。
【对比例3】
按照常规工艺制备聚砜颗粒：
在一个带有油浴加热、搅拌器、分水器和冷凝管的四口反应瓶中，依次加入0.25mol双酚A、0.375mol碳酸钾、0.249mol 4,4'-二氯代二苯基砜、500g N,N-二甲基乙酰胺，将油浴温度直接升至165℃，蒸除成盐反应生成的水和部分溶剂N,N-二甲基乙酰胺，直至体系中水的含量＜1000ppm，继续反应5h，得到黄色粘稠聚砜溶液。反应结束后，加水析出、过滤、洗涤、干燥，得到聚砜颗粒。
对各实施例、对比例制备的聚砜粉末分别进行表1中性能测试，测试结果如下：
表1、产品测试结果
通过实施、对比例可以看出，采用本发明所述方法制备的聚砜产品其胺基含量明显降低，外观性能得到极大提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种低胺基含量聚砜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将双酚类化合物、二氯二苯砜类化合物、成盐剂、非质子极性溶剂加入到反应容器中，搅拌升温并在氮气吹扫条件下回流分水，回流温度为非质子极性溶剂沸点以下10-30℃，脱除理论值的水和部分溶剂；
2)将体系升温至非质子极性溶剂的沸点上下5℃，搅拌反应3-10h，得到粘稠的聚砜溶液；
3)将体系温度降至80-120℃，加入酰氯类化合物继续反应，清除残留的胺基，制备得到所述低胺基含量聚砜。
2.根据权利要求1所述的低胺基含量聚砜的制备方法，其特征在于，所述双酚类化合物和二氯二苯砜类化合物的摩尔比为1:(0.95-1.05),优选1:(0.97-1.03)；
优选地，所述双酚类化合物和成盐剂的摩尔比为1:(1-2),优选1:(1.1-1.5)；
优选地，所述非质子极性溶剂在步骤1)中的添加量为使体系固含为10-30％，优选15-25％。
3.根据权利要求1所述的低胺基含量聚砜的制备方法，其特征在于，所述二氯二苯砜类化合物具有如下式I所示的结构通式：
式I中X各自独立地选自CH3或H，且至少有一个X是甲基；
优选地，所述双酚类化合物选自双酚A、双酚S、双酚F、对苯二酚、间苯二酚、二羟基二苯酮、二羟基二苯醚、4,4′-联苯二酚、六氟双酚A、四溴双酚A、二羟基萘中的一种或多种；
优选地，所述成盐剂为碳酸钾和/或碳酸钠；
优选地，所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的低胺基含量聚砜的制备方法，其特征在于，步骤1)中氮气吹扫的流速为0.5-1L/min。
5.根据权利要求1-3任一项所述的低胺基含量聚砜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，封端反应时间为1-5h。
6.根据权利要求1-3任一项所述的低胺基含量聚砜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，酰氯类化合物的添加量按照摩尔量计，为二氯二苯砜类化合物摩尔量的1-5％。
7.根据权利要求6所述的低胺基含量聚砜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，酰氯类化合物具有如下式II所示的结构通式：
式II中，Y选自碳原子数为C1-C5的直链或支链烷基、C6-C8的取代或非取代芳基或环己基。
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