CN115058007A - 一种低胺基含量聚砜的制备方法 - Google Patents
一种低胺基含量聚砜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115058007A CN115058007A CN202210749695.8A CN202210749695A CN115058007A CN 115058007 A CN115058007 A CN 115058007A CN 202210749695 A CN202210749695 A CN 202210749695A CN 115058007 A CN115058007 A CN 115058007A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polysulfone
- bisphenol
- compound
- aprotic polar
- low amino
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 title claims abstract description 57
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 title claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 6
- IBRQUKZZBXZOBA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-(3-chlorophenyl)sulfonylbenzene Chemical class ClC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(Cl)C=CC=2)=C1 IBRQUKZZBXZOBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- -1 bisphenol compound Chemical class 0.000 claims description 20
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical group [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DEQUKPCANKRTPZ-UHFFFAOYSA-N (2,3-dihydroxyphenyl)-phenylmethanone Chemical compound OC1=CC=CC(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1O DEQUKPCANKRTPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N bisphenol AF Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C=C1 ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-diol Chemical compound C1=CC=CC2=C(O)C(O)=CC=C21 NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- VEZJPRMEUDKIIN-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(4-chloro-3-methylphenyl)sulfonyl-2-methylbenzene Chemical compound C1=C(Cl)C(C)=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(C)C(Cl)=CC=2)=C1 VEZJPRMEUDKIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 4
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920012287 polyphenylene sulfone Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007805 chemical reaction reactant Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000003129 oil well Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920013655 poly(bisphenol-A sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N propanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)=O RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种低胺基含量聚砜的制备方法，包括以下步骤：1）将双酚类化合物、二氯二苯砜类化合物、成盐剂、非质子极性溶剂加入到反应容器中，搅拌升温并在氮气吹扫条件下回流分水，回流温度为非质子极性溶剂沸点以下10‑30℃，脱除理论值的水和部分溶剂；2）将体系升温至非质子极性溶剂的沸点上下5℃，搅拌反应3‑10h，得到粘稠的聚砜溶液；3）将体系温度降至80‑120℃，加入酰氯类化合物继续反应，清除残留的胺基，制备得到所述低胺基含量聚砜。采用本发明所述方法制备的聚砜产品其胺基含量明显降低，外观性能得到极大提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚砜的制备方法，尤其涉及一种低胺基含量聚砜的制备方法。
背景技术
聚砜是一种重要的热塑性特种工程塑料，主要有聚醚砜(PES)、双酚A型聚砜(PSU)、聚亚苯基砜(PPSU)等。聚砜树脂具有优异的性能，如卓越的机械性能，耐高温性、耐化学腐蚀性、耐老化性能等。这些特点使得该类材料在航空航天、国防、电子电气、医疗、核电、油井、船舶、磁线、军事工业、汽车制造工业和食品加工等众多领域都有广泛的应用。CN112409596A
合成聚砜的工艺一般采用N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等作为溶剂，如本申请人前期专利CN112409596A、CN114409900A、CN113004521A中的记载，非质子极性溶剂沸点适中，对聚砜溶解性好，在聚砜制备工艺中应用广泛。但申请人在对聚砜产品品质的提升研究中意外地发现，在碱性成盐剂和水存在下，以上非质子极性溶剂极易发生高温水解，生成胺类化合物，而胺类化合物进一步与原料4,4'-二氯代二苯基砜反应，在聚砜中引入苯胺类结构，使得材料在挤出注塑等过程中颜色加深，透光率降低，极大影响聚砜在高端领域中的应用。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种低胺基含量聚砜的制备方法。本发明所述的胺基通常情况下一般是指端胺基，该类胺基的存在经本发明人的持续研究发现，会对产品的加工颜色和透光率具有不利影响，本发明通过多种手段的共同作用，可以显著降低聚砜产品中的胺基含量，从而改善产品加工品质，扩大产品的高端应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种低胺基含量聚砜的制备方法，包括以下步骤：
1)将双酚类化合物、二氯二苯砜类化合物、成盐剂、非质子极性溶剂加入到反应容器中，搅拌升温并在氮气吹扫条件下回流分水，回流温度为非质子极性溶剂沸点以下10-30℃，脱除理论值的水和部分溶剂；
2)将体系升温至非质子极性溶剂的沸点上下5℃，搅拌反应3-10h，得到粘稠的聚砜溶液；
3)将体系温度降至80-120℃，加入酰氯类化合物继续反应，清除残留的胺基，制备得到所述低胺基含量聚砜。
在本发明的一项优选方案中，所述双酚类化合物和二氯二苯砜类化合物的摩尔比为1:(0.95-1.05),优选1:(0.97-1.03)；
优选地，所述双酚类化合物和成盐剂的摩尔比为1:(1-2),优选1:(1.1-1.5)；
优选地，所述非质子极性溶剂在步骤1)中的添加量为使体系固含为10-30％，优选15-25％。
在本发明的一项优选方案中，所述二氯二苯砜类化合物具有如下式I所示的结构通式：
式I中X各自独立地选自CH3或H，且至少有一个X是甲基；更优选地，所述二氯二苯砜类化合物具有如下式III所示的结构通式：
优选地，所述双酚类化合物选自双酚A、双酚S、双酚F、对苯二酚、间苯二酚、二羟基二苯酮、二羟基二苯醚、4,4′-联苯二酚、六氟双酚A、四溴双酚A、二羟基萘中的一种或多种；
优选地，所述成盐剂为碳酸钾和/或碳酸钠；
优选地，所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
在本发明的一项优选方案中，步骤1)中氮气吹扫的流速为0.5-1L/min。
在本发明的一项优选方案中，步骤3)中，封端反应时间为1-5h。
在本发明的一项优选方案中，步骤3)中，酰氯类化合物的添加量按照摩尔量计，为二氯二苯砜类化合物摩尔量的1-5％。
在本发明的一项优选方案中，步骤3)中，酰氯类化合物具有如下式II所示的结构通式：
式II中，Y选自碳原子数为C1-C5的直链或支链烷基、C6-C8的取代或非取代芳基或环己基。
本发明通过三种途径协同降低材料中胺基含量：一是优化带水工艺，采用氮气吹扫的方式排除成盐副产物水，从而降低带水温度，避免非质子极性溶剂高温水解；二是采用甲基取代的二氯代二苯基砜代替常规原料4,4'-二氯代二苯基砜，空间位阻效应能有效降低氯端基与有机胺类化合物的反应速率；三是反应结束后加入酰氯类化合物清除残留的胺基，从而进一步提高体系的热稳定性。通过上述方法制备的聚砜外观性能和热稳定性得到极大改善，有利于扩宽市场应用范围。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
以下实施例如无特殊说明，所用原料均通过市售商业途径购买获得。其中，1-氯-4-(4-氯-3-甲苯基)砜基-2-甲基苯采购自深圳爱拓化学，cas号39022-42-9。
本发明涉及的主要测试方法如下：
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物分子量和分子量分布；
通过核磁共振波谱仪测定聚砜中胺基含量；
通过黄色指数测定仪和透光率测试仪分别测定聚砜2mm样片的黄度指数和透光率；聚砜2mm样片的准备方法如下：在熔体温度350～390℃，模具温度140～180℃下将聚砜颗粒注塑成型，裁切成2mm厚的样片。
【实施例1】
在一个带有油浴加热、搅拌器、分水器和冷凝管的四口反应瓶中，依次加入0.25mol双酚A、0.375mol碳酸钾、0.249mol 1-氯-4-(4-氯-3-甲苯基)砜基-2-甲基苯，500gN,N-二甲基乙酰胺，升温至150℃并以流速0.5L/min持续通入氮气，以吹扫带出成盐反应生成的水和部分溶剂N,N-二甲基乙酰胺，直至体系中水的含量＜1000ppm。
随后将体系升温至165℃，继续反应5h，得粘稠聚砜溶液。
将聚砜溶液降温至80℃，在烧瓶中加入0.0025mol乙酰氯继续反应，反应时间3h。反应结束后，加水析出、过滤、洗涤、干燥，得到低胺基含量聚砜颗粒。
【实施例2】
在一个带有油浴加热、搅拌器、分水器和冷凝管的四口反应瓶中，依次加入0.1mol双酚S、0.1mol碳酸钠、0.098mol 1-氯-4-(4-氯-3-甲苯基)砜基-2-甲基苯、409.68g N,N-二甲基甲酰胺，升温至130℃并以流速1L/min持续通入氮气，以吹扫带出成盐反应生成的水和部分溶剂N,N-二甲基甲酰胺，直至体系中水的含量＜1000ppm。
随后将体系升温至150℃，继续反应10h，得粘稠聚砜溶液。
将聚砜溶液降温至100℃，在烧瓶中加入0.0049mol丙酰氯继续反应，反应时间5h。反应结束后，加水析出、过滤、洗涤、干燥，得到低胺基含量聚砜颗粒。
【实施例3】
在一个带有油浴加热、搅拌器、分水器和冷凝管的四口反应瓶中，依次加入1mol双酚A、2mol碳酸钾、0.95mol 1-氯-4-(4-氯-3-甲苯基)砜基-2-甲基苯、0.98kg N,N-二甲基乙酰胺，升温至150℃并以流速0.5L/min持续通入氮气，以吹扫带出成盐反应生成的水和部分溶剂N,N-二甲基乙酰胺，直至体系中水的含量＜1000ppm。
随后将体系升温至165℃，继续反应5h，得粘稠聚砜溶液。
将聚砜溶液降温至120℃，在反应体系中加入0.0285mol苯甲酰氯继续反应，反应时间3h。反应结束后，加水析出、过滤、洗涤、干燥，得到低胺基含量聚砜颗粒。
【实施例4】
在一个带有油浴加热、搅拌器、分水器和冷凝管的四口反应瓶中，依次加入4mol双酚A、6mol碳酸钾、3.96mol 1-氯-4-(4-氯-3-甲苯基)砜基-2-甲基苯、7.08kg N-甲基吡咯烷酮，升温至180℃并以流速1L/min持续通入氮气，以吹扫带出成盐反应生成的水和部分溶剂N-甲基吡咯烷酮，直至体系中水的含量＜1000ppm。
随后将体系升温至200℃，继续反应3h，得粘稠聚砜溶液。
将聚砜溶液降温至100℃，在反应体系中加入0.198mol乙酰氯继续反应，反应时间5h。反应结束后，加水析出、过滤、洗涤、干燥，得到低胺基含量聚砜颗粒。
【实施例5】
参照与实施例1基本相同的方法制备聚砜颗粒，区别仅在于：将反应原料1-氯-4-(4-氯-3-甲苯基)砜基-2-甲基苯替换为相同摩尔量的4,4'-二氯代二苯基砜。
【对比例1】
参照与实施例1基本相同的方法制备聚砜颗粒，区别仅在于：提高回流分水的温度至溶剂沸点温度，即：
在一个带有油浴加热、搅拌器、分水器和冷凝管的四口反应瓶中，依次加入0.25mol双酚A、0.375mol碳酸钾、0.249mol 1-氯-4-(4-氯-3-甲苯基)砜基-2-甲基苯，500gN,N-二甲基乙酰胺，升温至165℃并以流速0.5L/min持续通入氮气，以吹扫带出成盐反应生成的水和部分溶剂N,N-二甲基乙酰胺，直至体系中水的含量＜1000ppm。
随后保持165℃，继续反应5h，得粘稠聚砜溶液。
将聚砜溶液降温至80℃，在烧瓶中加入0.0025mol乙酰氯继续反应，反应时间3h。反应结束后，加水析出、过滤、洗涤、干燥，得到聚砜颗粒。
【对比例2】
参照与实施例1基本相同的方法制备聚砜颗粒，区别仅在于：回流分水过程中不进行氮气吹扫，该方案显著延长了体系中水达到理论值的操作时间，从原来的6h变成了20h以上，不具有工业应用价值。
【对比例3】
按照常规工艺制备聚砜颗粒：
在一个带有油浴加热、搅拌器、分水器和冷凝管的四口反应瓶中，依次加入0.25mol双酚A、0.375mol碳酸钾、0.249mol 4,4'-二氯代二苯基砜、500g N,N-二甲基乙酰胺，将油浴温度直接升至165℃，蒸除成盐反应生成的水和部分溶剂N,N-二甲基乙酰胺，直至体系中水的含量＜1000ppm，继续反应5h，得到黄色粘稠聚砜溶液。反应结束后，加水析出、过滤、洗涤、干燥，得到聚砜颗粒。
对各实施例、对比例制备的聚砜粉末分别进行表1中性能测试，测试结果如下：
表1、产品测试结果
通过实施、对比例可以看出，采用本发明所述方法制备的聚砜产品其胺基含量明显降低，外观性能得到极大提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种低胺基含量聚砜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将双酚类化合物、二氯二苯砜类化合物、成盐剂、非质子极性溶剂加入到反应容器中，搅拌升温并在氮气吹扫条件下回流分水，回流温度为非质子极性溶剂沸点以下10-30℃，脱除理论值的水和部分溶剂；
2)将体系升温至非质子极性溶剂的沸点上下5℃，搅拌反应3-10h，得到粘稠的聚砜溶液；
3)将体系温度降至80-120℃，加入酰氯类化合物继续反应，清除残留的胺基，制备得到所述低胺基含量聚砜。
2.根据权利要求1所述的低胺基含量聚砜的制备方法，其特征在于，所述双酚类化合物和二氯二苯砜类化合物的摩尔比为1:(0.95-1.05),优选1:(0.97-1.03)；
优选地，所述双酚类化合物和成盐剂的摩尔比为1:(1-2),优选1:(1.1-1.5)；
优选地，所述非质子极性溶剂在步骤1)中的添加量为使体系固含为10-30％，优选15-25％。
3.根据权利要求1所述的低胺基含量聚砜的制备方法，其特征在于，所述二氯二苯砜类化合物具有如下式I所示的结构通式：
式I中X各自独立地选自CH3或H，且至少有一个X是甲基；
优选地，所述双酚类化合物选自双酚A、双酚S、双酚F、对苯二酚、间苯二酚、二羟基二苯酮、二羟基二苯醚、4,4′-联苯二酚、六氟双酚A、四溴双酚A、二羟基萘中的一种或多种；
优选地，所述成盐剂为碳酸钾和/或碳酸钠；
优选地，所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的低胺基含量聚砜的制备方法，其特征在于，步骤1)中氮气吹扫的流速为0.5-1L/min。
5.根据权利要求1-3任一项所述的低胺基含量聚砜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，封端反应时间为1-5h。
6.根据权利要求1-3任一项所述的低胺基含量聚砜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，酰氯类化合物的添加量按照摩尔量计，为二氯二苯砜类化合物摩尔量的1-5％。
7.根据权利要求6所述的低胺基含量聚砜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，酰氯类化合物具有如下式II所示的结构通式：
式II中，Y选自碳原子数为C1-C5的直链或支链烷基、C6-C8的取代或非取代芳基或环己基。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210749695.8A CN115058007B (zh) | 2022-06-28 | 2022-06-28 | 一种低胺基含量聚砜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210749695.8A CN115058007B (zh) | 2022-06-28 | 2022-06-28 | 一种低胺基含量聚砜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115058007A true CN115058007A (zh) | 2022-09-16 |
| CN115058007B CN115058007B (zh) | 2024-06-25 |
Family
ID=83203431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210749695.8A Active CN115058007B (zh) | 2022-06-28 | 2022-06-28 | 一种低胺基含量聚砜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115058007B (zh) |
Citations (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3125604A (en) * | 1964-03-17 | Production of diaryl sulfones | ||
| US5605984A (en) * | 1989-09-29 | 1997-02-25 | Imperial Chemical Industries Plc | Polymeric compositions and components thereof |
| JPH09227682A (ja) * | 1996-02-26 | 1997-09-02 | Toray Ind Inc | ポリスルホン重合体およびその製造方法 |
| JPH10292046A (ja) * | 1997-04-21 | 1998-11-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリスルホン系樹脂フィルムの製造方法 |
| CN102365312A (zh) * | 2009-04-03 | 2012-02-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产低氯聚联苯砜聚合物的方法 |
| CN103613752A (zh) * | 2013-11-25 | 2014-03-05 | 威海洁瑞医用制品有限公司 | 一种聚砜树脂的合成方法 |
| US20140221596A1 (en) * | 2011-09-23 | 2014-08-07 | Beijing Normal University | Process for preparing polysulfone |
| CN104987508A (zh) * | 2015-06-26 | 2015-10-21 | 山东津兰特种聚合物有限公司 | 一种以微波为热源的聚砜树脂的制备方法 |
| CN105330842A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-02-17 | 江门市优巨新材料有限公司 | 一种含环烷烃基取代酚的高透明聚砜树脂的合成方法 |
| US20170327646A1 (en) * | 2016-05-12 | 2017-11-16 | Kingfa Sci. & Tech. Co., Ltd. | Sulfone polymer composition, preparation method thereof and the thermoplastic molding composition therefrom |
| WO2018113495A1 (zh) * | 2016-12-20 | 2018-06-28 | 金发科技股份有限公司 | 一种含甲氧基二苯砜醚基的聚醚砜树脂及其合成方法和应用 |
| CN109796762A (zh) * | 2019-01-21 | 2019-05-24 | 江西金海新能源科技有限公司 | 一种砜聚合物组合物及其制备方法 |
| CN110408027A (zh) * | 2019-07-02 | 2019-11-05 | 江西金海新能源科技有限公司 | 安全易控制的高透明低雾度砜聚合物及其制备方法 |
| CN110903480A (zh) * | 2019-12-05 | 2020-03-24 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种可控分子量聚砜的制备方法 |
| CN111410746A (zh) * | 2018-12-27 | 2020-07-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种支化度可控的超支化聚砜及其制备方法 |
| CN112409596A (zh) * | 2019-08-20 | 2021-02-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚砜及其制备方法 |
| CN113004521A (zh) * | 2019-12-19 | 2021-06-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚砜及其制备方法 |
| CN113544192A (zh) * | 2019-03-18 | 2021-10-22 | 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 | 官能化的聚(芳基醚砜)共聚物 |
| CN113634141A (zh) * | 2020-04-27 | 2021-11-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法、反渗透膜及其应用 |
| CN114656638A (zh) * | 2022-03-03 | 2022-06-24 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚砜的连续化合成方法及装置 |
| US20220396668A1 (en) * | 2019-11-19 | 2022-12-15 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | Process for preparing a polysulfone (psu) polymer |
-
2022
- 2022-06-28 CN CN202210749695.8A patent/CN115058007B/zh active Active
Patent Citations (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3125604A (en) * | 1964-03-17 | Production of diaryl sulfones | ||
| US5605984A (en) * | 1989-09-29 | 1997-02-25 | Imperial Chemical Industries Plc | Polymeric compositions and components thereof |
| JPH09227682A (ja) * | 1996-02-26 | 1997-09-02 | Toray Ind Inc | ポリスルホン重合体およびその製造方法 |
| JPH10292046A (ja) * | 1997-04-21 | 1998-11-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリスルホン系樹脂フィルムの製造方法 |
| CN102365312A (zh) * | 2009-04-03 | 2012-02-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产低氯聚联苯砜聚合物的方法 |
| US20140221596A1 (en) * | 2011-09-23 | 2014-08-07 | Beijing Normal University | Process for preparing polysulfone |
| CN103613752A (zh) * | 2013-11-25 | 2014-03-05 | 威海洁瑞医用制品有限公司 | 一种聚砜树脂的合成方法 |
| CN104987508A (zh) * | 2015-06-26 | 2015-10-21 | 山东津兰特种聚合物有限公司 | 一种以微波为热源的聚砜树脂的制备方法 |
| CN105330842A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-02-17 | 江门市优巨新材料有限公司 | 一种含环烷烃基取代酚的高透明聚砜树脂的合成方法 |
| US20170327646A1 (en) * | 2016-05-12 | 2017-11-16 | Kingfa Sci. & Tech. Co., Ltd. | Sulfone polymer composition, preparation method thereof and the thermoplastic molding composition therefrom |
| WO2018113495A1 (zh) * | 2016-12-20 | 2018-06-28 | 金发科技股份有限公司 | 一种含甲氧基二苯砜醚基的聚醚砜树脂及其合成方法和应用 |
| CN111410746A (zh) * | 2018-12-27 | 2020-07-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种支化度可控的超支化聚砜及其制备方法 |
| CN109796762A (zh) * | 2019-01-21 | 2019-05-24 | 江西金海新能源科技有限公司 | 一种砜聚合物组合物及其制备方法 |
| CN113544192A (zh) * | 2019-03-18 | 2021-10-22 | 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 | 官能化的聚(芳基醚砜)共聚物 |
| CN110408027A (zh) * | 2019-07-02 | 2019-11-05 | 江西金海新能源科技有限公司 | 安全易控制的高透明低雾度砜聚合物及其制备方法 |
| CN112409596A (zh) * | 2019-08-20 | 2021-02-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚砜及其制备方法 |
| US20220396668A1 (en) * | 2019-11-19 | 2022-12-15 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | Process for preparing a polysulfone (psu) polymer |
| CN110903480A (zh) * | 2019-12-05 | 2020-03-24 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种可控分子量聚砜的制备方法 |
| CN113004521A (zh) * | 2019-12-19 | 2021-06-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚砜及其制备方法 |
| CN113634141A (zh) * | 2020-04-27 | 2021-11-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法、反渗透膜及其应用 |
| CN114656638A (zh) * | 2022-03-03 | 2022-06-24 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚砜的连续化合成方法及装置 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| A.B. NEWTON ET AL.: "Relative reactivities of the functional groups involved in synthesis of poly(phenylene ether sulphones) from halogenated derivatives of diphenyl sulphone", 《POLYMER》, vol. 13, no. 10, pages 465 - 474, XP024087959, DOI: 10.1016/0032-3861(72)90085-7 * |
| OLIVER GRONWALD ET AL.: "Hydrophilic poly(phenylene sulfone) membranes for ultrafiltration", 《SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY》, vol. 250, no. 1, pages 117107 * |
| 王哲, 李先锋, 赵成吉, 陆辉, 倪卓, 那辉, 钱雅琴: "新型燃料电池质子交换膜──含叔丁基的磺化聚芳醚砜", 高等学校化学学报, vol. 26, no. 11, pages 2149 - 2152 * |
| 谢钢, 张秋禹: "羟基及乙酰氧基封端聚砜低聚体的合成工艺研究", 现代化工, vol. 19, no. 08, 20 August 1999 (1999-08-20), pages 30 - 32 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115058007B (zh) | 2024-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2360204B1 (en) | Method for manufacturing polyarylene sulfide resin | |
| EP1272547B1 (en) | Low color poly(biphenyl ether sulfone) and improved process for the preparation thereof | |
| KR101764446B1 (ko) | 폴리(아릴렌 에테르) 블록 공중합체의 제조 방법 | |
| US9771465B2 (en) | Polyarylene sulfide resin composition and molded article comprising same | |
| AU2001241824A1 (en) | Low color poly(biphenyl ether sulfone) and improved process for the preparation thereof | |
| JPH02281031A (ja) | 新規ポリアリレンエーテル | |
| KR20090020706A (ko) | 황색도가 감소된 폴리술폰 및 폴리에테르 술폰 및 이들의 제조 방법 | |
| US5166305A (en) | Aromatic polysulfoneetherketone polymers | |
| CN114605640A (zh) | 一种高性能聚砜树脂及其制备方法和应用 | |
| US4904754A (en) | Heat-stable copolycondensate molding materials | |
| JP2004352923A (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
| CN115058007A (zh) | 一种低胺基含量聚砜的制备方法 | |
| JP2010095614A (ja) | ポリエーテルエーテルケトンの製法 | |
| KR102345854B1 (ko) | 폴리아릴렌에테르케톤 수지 및 그 제조 방법, 그리고 성형품 | |
| JPS6333774B2 (zh) | ||
| JP2010070658A (ja) | ポリエーテルエーテルケトンの製法 | |
| CN111518277B (zh) | 一种热塑性聚醚砜酰亚胺共聚物及其制备方法 | |
| JPH05408B2 (zh) | ||
| KR102167294B1 (ko) | 내열성 및 가공성이 향상된 폴리술폰 공중합체 및 그 제조방법 | |
| EP0374462A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, gegebenfalls verzweigten Polyarylensulfiden | |
| JP2012072222A (ja) | 環状ポリフェニレンスルフィド混合物およびその製造方法 | |
| CN107141478A (zh) | 一种改性聚醚砜的酮类树脂及其合成方法 | |
| EP0491572B1 (en) | Treatment of polyarylene sulfide resins | |
| KR101877499B1 (ko) | 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체, 이를 포함하는 연료전지용 음이온교환막 및 이의 제조방법 | |
| EP3947524B1 (en) | Amorphous polymer (p) comprising segments (s1), (s2) and (s3) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |