KR102167294B1 - 내열성 및 가공성이 향상된 폴리술폰 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

내열성 및 가공성이 향상된 폴리술폰 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열성 및 가공성이 향상된 폴리술폰 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반복단위로서 페놀프탈레인계 술폰 올리고머를 포함함으로써, 기존의 폴리술폰 공중합체에 비해 내열성이 현저히 향상되면서도 가공성(특히 사출 가공성)이 우수한 폴리술폰 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

내열성 및 가공성이 향상된 폴리술폰 공중합체 및 그 제조방법 {POLYSULFONE COPOLYMER HAVING IMPROVED HEAT RESISTANCE AND PROCESSABILITY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 내열성 및 가공성이 향상된 폴리술폰 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반복단위로서 페놀프탈레인계 술폰 올리고머를 포함함으로써, 기존의 폴리술폰 공중합체에 비해 내열성이 현저히 향상되면서도 가공성(특히 사출 가공성)이 우수한 폴리술폰 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
내열성이 요구되는 전기절연재료, 치수안정성 및 내화학성이 필요한 각종 성형 재료나 멤브레인의 소재로 유용하게 사용되는 화합물 중 하나로 폴리술폰이 있다.
종래 특허문헌에는 폴리술폰계 고분자를 포함하는 정밀여과막 및 이의 제조방법이 개시되어 있으며, 보다 구체적으로는 폴리술폰계 고분자를 정밀여과막 또는 한외여과막의 제조에 사용하면 여과막의 표면 또는 내부에 형태와 크기를 적절하게 조절된 기공을 얻을 수 있음이 개시되어 있다(예컨대, 한국공개특허 제2014-0054765호).
그러나, 이러한 기존의 폴리술폰 공중합체는 내열성과 가공성(특히 사출 가공성)을 동시에 우수한 수준으로 만족시키지 못한다. 내열성을 높이기 위해서 폴리술폰 공중합체의 분자량을 높이는 방법을 택할 경우, 분자량 상승에 따른 내열성 개선 효과가 미미할 뿐만 아니라, 점도평균분자량이 높아져 3D 프린팅용 필라멘트로는 부적합하다.
따라서, 기존의 폴리술폰 공중합체에 비해 내열성이 현저히 향상되면서도 가공성(특히 사출 가공성)이 우수한 폴리술폰 공중합체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 기존의 폴리술폰 공중합체에 비해 내열성이 현저히 향상되면서도 가공성(특히 사출 가공성)이 우수한 폴리술폰 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인계 술폰 올리고머를 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위; 및 디할로겐화 술폰 화합물로부터 유래된 반복단위;를 포함하는 폴리술폰 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018107263541-pat00001
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 21이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 알칼리금속염 촉매의 존재하에, 상기 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인계 술폰 올리고머를 포함하는 디올 성분 및 디할로겐화 술폰 화합물을 중합하는 단계; (2) 중합 반응 결과물을 희석한 후, 그로부터 알칼리금속 할로겐화물을 제거하는 단계; 및 (3) 희석된 중합 반응 결과물을 침전시킨 후, 이를 세정하는 단계;를 포함하는 폴리술폰 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 폴리술폰 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리술폰 공중합체는 기존의 폴리술폰 공중합체에 비해 현저히 향상된 내열성과 우수한 가공성(특히 사출 가공성)을 동시에 나타내기 때문에, 내열성이 요구되는 전기절연재료 내지 각종 성형 재료, 3D 프린팅용 필라멘트 또는 멤브레인 등의 수지 가공품의 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리술폰 공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인계 술폰 올리고머를 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위; 및 디할로겐화 술폰 화합물로부터 유래된 반복단위;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112018107263541-pat00002
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 21이고, 바람직하게는 1 내지 20이며, 보다 바람직하게는 1 내지 19이고, 보다 더 바람직하게는 1 내지 18이다. 상기 화학식 1에서, n이 1 미만이거나 21을 초과하면 폴리설폰 수지의 사출 가공성이 나빠질 수 있다.
상기 화학식 1에서의 n은, 올리고머 제조 결과물에 대한 평균값이다. 상기 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인계 술폰 올리고머의 제조시에는 n=1 이상인 올리고머들이 생성되면서 또한 미반응 페놀프탈레인이 잔존할 수 있으며, 이 때 n은 페놀프탈레인과 올리고머들의 평균값이다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인계 술폰 올리고머의 수평균분자량(Mn) 범위는 바람직하게 800 내지 11,600이고, 보다 바람직하게는 800 내지 11,000이며, 보다 더 바람직하게는 800 내지 10,000이다. 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인계 술폰 올리고머의 수평균분자량(Mn)이 800 미만이면 폴리술폰 공중합체의 제조 반응이 느리게 일어나면서, 이러한 폴리술폰 공중합체를 이용한 사출 성형 시에 사출 가공성이 상대적으로 저조해질 수 있고, 11,600을 초과하면 폴리술폰 공중합체 내의 분자가 균일하게 분포되지 않아 부분적인 열적 특성이 상이하여 사출 성형 시에 사출 가공성이 매우 열악해질 수 있다.
이에 특별히 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 일부 구체예들에 따르면, 상기 페놀프탈레인계 술폰 올리고머는 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure 112018107263541-pat00003
[화학식 1-2]
Figure 112018107263541-pat00004
[화학식 1-3]
Figure 112018107263541-pat00005
본 발명에 있어서, 폴리술폰 공중합체의 제조에 사용되는 디올 성분은, 상기 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 이외의 디올 화합물을 추가로 포함할 수 있고, 예컨대, 방향족 디올, 지환식 디올, 지방족 디올 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 추가로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 방향족 디올을 추가로 포함할 수 있다.
상기 방향족 디올로는, 비스페놀 A, 4,4’-디하이드록시-디페닐 술폰, 4,4’-비페놀, 하이드로퀴논, 4,4’-디하이드록시-디페닐에테르, 3-(4-하이드록시페녹시)페놀, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 지환식 디올로는, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 지방족 디올로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한, 5-원자 고리 구조 또는 6-원자 고리 구조를 포함하는 지환식 디올 화합물로는, 구체적으로는, 하기 화학식 2 또는 3으로 나타내어지는 지환식 디올 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018107263541-pat00006
[화학식 3]
Figure 112018107263541-pat00007
상기 화학식 2 및 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 4~20의 사이클로알킬렌기, 또는 탄소수 6~20의 사이클로알콕시기를 나타낸다.
일 구체예에서, 폴리술폰 공중합체의 제조에 사용되는 디올 성분에는, 전체 디올 성분 100몰%를 기준으로 바람직하게는 상기 화학식 1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 0.1~49.9몰% 및 이것 이외의 디올 화합물(예컨대, 방향족 디올, 지환식 디올 및/또는 지방족 디올) 50.1~99.9몰%가 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 화학식 1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 0.2~49몰% 및 이것 이외의 디올 화합물 51~99.8몰%가 포함될 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 화학식 1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 0.5~45몰% 및 이것 이외의 디올 화합물 55~99.5몰%가 포함될 수 있다. 전체 디올 성분 중 화학식 1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머가 상기한 범위 내일 경우, 폴리술폰 공중합체의 내열성 및 사출 가공성을 동시에 개선하는 효과가 더욱 우수해질 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리술폰 공중합체의 제조에 사용되는 디할로겐화 술폰 화합물로는 디할로겐화 디아릴 술폰이 바람직하게 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, 4,4’-디클로로디페닐술폰, 4,4’-디플루오로디페닐술폰 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리술폰 공중합체의 제조에 사용되는 디올 성분과 디할로겐화 술폰 화합물의 사용량비에는 특별한 제한이 없으나, 전체 디올성분 100몰 기준으로 디할로겐화 술폰 화합물의 사용량이 바람직하게는 50몰 내지 300몰일 수 있고, 보다 바람직하게는 80몰 내지 150몰일 수 있다. 폴리술폰 공중합체의 제조에 사용된 전체 디올 성분에 비하여 디할로겐화 술폰의 양이 지나치게 적거나 많으면 디올 성분과 디할로겐 술폰 반응이 적절히 이루어지지 않아 원하는 분자량 획득에 어려움이 생길 수 있다.
추가로, 디할로겐화 술폰 화합물 외에 기타의 디할로겐 화합물을 더 사용할 수 있다. 바람직하기로는, 디할로겐화 술폰 화합물 100 중량부에 대하여 디할로겐화 술폰 화합물 외에 기타의 디할로겐 화합물 1~50 중량부를 사용할 수 있다. 상기 기타 디할로겐 화합물로는 1,4-클로로벤젠, 1,4-디플루로로벤젠, 비스(4-클로로페닐)술피드, 디,(4-플루오로페닐)술피드 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 알칼리 금속염 촉매의 존재 하에, 상기 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인계 술폰 올리고머를 포함하는 디올 성분 및 디할로겐화 술폰 화합물을 중합하는 단계; (2) 중합 반응 결과물을 희석한 후, 그로부터 알칼리금속 할로겐화물을 제거하는 단계; 및 (3) 희석된 중합 반응 결과물을 침전시킨 후, 이를 세정하는 단계;를 포함하는 폴리술폰 공중합체의 제조방법이 제공된다.
상기 알칼리 금속염 촉매로는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 촉매의 사용량에는 특별한 제한이 없으나, 촉매의 사용량이 너무 적으면 반응 속도가 느려지고, 반대로 너무 많으면 잔류 촉매가 제품의 색상을 변색시키거나 물성을 저하시킬 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 예컨대 디올 성분 100몰 기준으로, 촉매 80 내지 300몰, 보다 바람직하게는 100 내지 200몰이 사용될 수 있다.
상기 중합 반응은, 예컨대, 160 내지 200℃의 온도 및 상압 압력 하에서 5 내지 10시간 동안, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸아세타마이드 (DMAc), 디메틸포름아마이드 (DMF), 설포란 (Sulfolane), 디페닐 설폰 (DPS), 디메틸설폰 (DMS) 등과 같은 반응 용매, 클로로벤젠, 테트라하이드로 퓨란 (THF) 등과 같은 공용매 또는 이들의 혼합 용매 내에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 중합이 완료된 후, 중합 반응 결과물을 희석하고(희석 용매로는 중합반응 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다), 희석된 반응 결과물로부터, 반응 중에 생성된 알칼리금속 할로겐화물(알칼리 금속염 촉매에서 나온 알칼리금속과 디할로겐화 술폰 화합물로부터 나온 할로겐의 염, 예컨대 KCl)을, 예컨대 셀라이트 filter 통과 또는 비중차이를 이용해서 경사 분리기(decanter centrifuge) 원심분리기 등의 방법으로 제거한다. 그후, 희석 및 여과된 반응 결과물을 용매(예컨대, 메탄올과 같은 알코올 또는 물)에서 침전시킨 후, 물 등으로 세정하여 본 발명의 폴리술폰 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 설명한 바와 같은 본 발명의 폴리술폰 공중합체는 기존의 폴리술폰 공중합체에 비해 내열성 및 가공성(특히, 사출 가공성)이 현저히 우수하므로, 각종 성형 재료, 3D 프린팅용 필라멘트 또는 멤브레인과 같은 수지 가공품 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리술폰 공중합체를 포함하는 성형품, 바람직하게는 3D 프린팅용 필라멘트 또는 멤브레인이 제공될 수 있다.
상기 성형품을 제조하는 공정으로는 용액 방사, 캐스팅(코팅), 압출 또는 사출 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않으며, 본 발명에 따라 제공되는 멤브레인의 적용분야는 수처리 R/O 막, 연료전지 전해질막, 의료용 혈액 투석막, 전기전자 커넥터, 자동차 부품용도 등일 수 있고, 3D 프린팅용 필라멘트는 3D 프린팅에 이용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 폴리술폰 공중합체를 사용하여 멤브레인 등의 성형제품을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 수지 성형품 제조에 일반적으로 사용되는 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
<페놀프탈레인계 술폰 올리고머의 제조>
제조예 1
교반기, 온도계 및 콘덴서가 장착된 1L 3구 플라스크에 페놀프탈레인(phenolphthalein)(2.0몰), 4,4'-디클로로디페닐 술폰(4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, DCDPS)(1.0 몰), 탄산칼륨(Potassium Carbonate)(1.1 몰), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)(10.1 몰) 및 클로로벤젠(Chlorobenzene)(1.11 몰)을 공급하였다. 질소 퍼징 하에서 상기 반응 혼합물의 온도를 빠른 속도로 반응 온도인 160℃까지 승온시켰으며, 공용매로 넣어준 클로로벤젠이 반응 시간이 지남에 따라 반응 부산물인 H2O를 공비시켜 유출되는 것을 확인할 수 있었다. 192℃에서 4시간 동안 반응시킨 후, 최종 반응 혼합물은 진한 갈색 빛으로 변하였으며, 육안으로 반응 혼합물의 점도를 확인할 수 있었다. 상기 최종 반응 혼합물을 상온에서 냉각시킨 후, 미리 준비된 희석 용매인 NMP에 희석하였다. 희석된 반응 혼합물을 디켄터에 통과시켜 염을 분리한 후, 이를 소량의 물로 역침전시켰다. 침전된 생성물을 증류수에서 세정 및 필터링을 거친 후, 이를 건조시켜 하기 화학식 1-1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-1]
Figure 112018107263541-pat00008
제조예 2
페놀프탈레인의 몰수를 2.0몰에서 1.2몰로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 하기 화학식 1-2의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-2]
Figure 112018107263541-pat00009
제조예 3
페놀프탈레인의 몰수를 2.0몰에서 1.1몰로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 하기 화학식 1-3의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-3]
Figure 112018107263541-pat00010
제조예 4
페놀프탈레인의 몰수를 2.0몰에서 10몰로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 하기 화학식 1-4의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-4]
Figure 112018107263541-pat00011
제조예 5
페놀프탈레인의 몰수를 2.0몰에서 1.05몰로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 하기 화학식 1-5의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-5]
Figure 112018107263541-pat00012
상기 제조예 1 내지 5에서 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물 제조를 위해 사용된 반응물, 촉매 및 용매의 함량과 함께 제조된 화합물의 수평균 분자량을 하기 표 1에 기재하였다.
Figure 112018107263541-pat00013
<폴리술폰 공중합체의 제조>
실시예 1
교반기, 온도계 및 콘덴서가 장착된 1L 3구 플라스크에 비스페놀 A(0.8 몰), 상기 제조예1에서 제조된 화학식 1-1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물(0.2 몰), 4,4'-디클로로디페닐 술폰(1.0 몰), 탄산칼륨(1.1 몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(10.1 몰) 및 클로로벤젠(1.11 몰)을 공급하였다. 질소 퍼징 하에서 상기 반응 혼합물을 빠른 속도로 반응 온도(160℃까지 승온하였고, 공용매로 넣어준 클로로벤젠이 반응 시간이 지남에 따라 반응 부산물인 H2O를 공비시켜 유출되는 것을 확인 할 수 있었다. 192℃의 온도에서 반응시킨 후, 최종 반응 혼합물은 진한 갈색 빛으로 변하였으며, 육안으로 반응 혼합물의 점도를 확인 할 수 있었다. 상기 최종 반응 혼합물을 상온에서 냉각시킨 후, 미리 준비된 용매 NMP에 희석하였다. 희석한 반응 혼합물을 디켄터에 통과시켜 염을 분리한 후, 이를 소량의 물로 역침전시켰다. 침전된 생성물을 증류수에서 세정 및 필터링을 거친 후, 이를 건조시켜 폴리술폰 공중합체(수율: 83%)를 수득하였다.
실시예 2
비스페놀 A의 함량을 0.8몰에서 0.6몰로 변경하고, 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물의 함량을 0.2몰에서 0.4몰로 변경하며, 탄산칼륨의 함량을 1.1몰에서 1.3몰로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리술폰 공중합체(수율: 87%)를 수득하였다.
실시예 3
비스페놀 A의 함량을 0.8몰에서 0.9몰로 변경하고, 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물을 대신하여 제조예 2에서 제조된 화학식 1-2의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물 0.1몰을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리술폰 공중합체(수율: 85%)를 수득하였다.
실시예 4
비스페놀 A의 함량을 0.8몰에서 0.95몰로 변경하고, 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물을 대신하여 제조예 2에서 제조된 화학식 1-2의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물 0.05몰을 사용하였으며, 탄산칼륨의 함량을 1.1몰에서 1.2몰로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리술폰 공중합체(수율: 92%)를 수득하였다.
실시예 5
비스페놀 A의 함량을 0.8몰에서 0.95몰로 변경하고, 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물을 대신하여 제조예 3에서 제조된 화학식 1-3의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물 0.05몰을 사용하였으며, 탄산칼륨의 함량을 1.1몰에서 1.7몰로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리술폰 공중합체(수율: 85%)를 수득하였다.
실시예 6
비스페놀 A의 함량을 0.8몰에서 0.99몰로 변경하고, 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물을 대신하여 제조예 3에서 제조된 화학식 1-3의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물 0.01몰을 사용하였으며, 탄산칼륨의 함량을 1.1몰에서 1.3몰로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리술폰 공중합체(수율: 91%)를 수득하였다.
상기 실시예 1 내지 5에서 폴리술폰 공중합체의 제조를 위해 사용된 반응물, 촉매 및 용매의 함량과 함께, 각각의 폴리술폰 공중합체의 물성 측정 값을 하기 표 2에 기재하였다.
Figure 112018107263541-pat00014
비교예 1
비스페놀 A의 함량을 0.8몰에서 1몰로 변경하고, 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리술폰 공중합체(수율: 80%)를 수득하였다.
비교예 2
SOLVAY 3500: 솔베이 社에서 제조한 멤브레인용 폴리술폰 공중합체
비교예 3
비스페놀 A의 함량을 0.8몰에서 0.9몰로 변경하고, 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물을 대신하여 제조예 4에서 제조된 화학식 1-4의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물 0.1몰을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리술폰 공중합체(수율: 62%)를 수득하였다.
비교예 4
비스페놀 A의 함량을 0.8몰에서 0.6몰로 변경하고, 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물을 대신하여 제조예 5에서 제조된 화학식 1-5의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물 0.4몰을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리술폰 공중합체(수율: 82%)를 수득하였다.
상기 비교예 1 내지 4에서 폴리술폰 공중합체의 제조를 위해 사용된 반응물, 촉매 및 용매의 함량과 함께, 각각의 폴리술폰 공중합체의 물성 측정 값을 하기 표 3에 기재하였다.
Figure 112018107263541-pat00015
<물성 측정 방법>
(1) 유리전이온도(Tg): Perkin Elmer사의 Diamond DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 사용하여 폴리술폰 공중합체의 유리전이온도를 측정하였다.
(2) 점도평균분자량(IV): 우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하였다.
(3) 사출 가공성: 320℃온도에서의 사출 성형 시의 불량률을 측정하였으며, 불량률에 따라 하기와 같이 평가하였다.
- 우수: 성형품의 외관이 깨끗하며, 불량률이 0% 내지 3% 미만인 경우
- 불량: 불량률이 3% 이상 내지 30% 미만인 경우
- 매우 불량: 불량률이 30% 이상인 경우
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 폴리술폰 공중합체의 경우, 제조 수율이 70% 이상으로 우수하였고, 유리전이온도가 200℃이상으로 내열성이 우수하였으며, 사출 성형 시 불량률이 3% 미만으로 사출 가공성도 우수하였다.
반면 상기 표 3에 기재된 바와 같이, 비교예 1 및 2의 경우 유리전이온도가 200℃미만으로 내열성이 저조하였고, 비교예 3의 경우 사출 가공성이 불량하였으며, 비교예 4의 경우 사출 가공성이 매우 불량하였다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인계 술폰 올리고머를 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위; 및
    디할로겐화 술폰 화합물로부터 유래된 반복단위;를 포함하는,
    폴리술폰 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112020034856282-pat00016

    상기 화학식 1에서, n은 1 내지 18이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인계 술폰 올리고머의 수평균분자량(Mn) 범위가 800 내지 11,600인, 폴리술폰 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 디올 성분이, 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 이외의 디올 화합물을 추가로 포함하는, 폴리술폰 공중합체.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 이외의 디올 화합물이 방향족 디올, 지환식 디올, 지방족 디올 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 폴리술폰 공중합체.
  5. 제4항에 있어서, 방향족 디올이 비스페놀 A, 4,4'-디하이드록시-디페닐 술폰, 4,4'-비페놀, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시-디페닐에테르, 3-(4-하이드록시페녹시)페놀, 비스(4하이드록시페닐)술파이드 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 지환식 디올이 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; 지방족 디올이 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리술폰 공중합체.
  6. 제3항에 있어서, 디올 성분이, 전체 디올 성분 100몰%를 기준으로, 화학식 1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 0.1~49.9몰% 및 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 이외의 디올 화합물 50.1~99.9몰%를 포함하는, 폴리술폰 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 디할로겐화 술폰 화합물이 4,4’-디클로로디페닐술폰, 4,4’-디플루오로디페닐술폰 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리술폰 공중합체.
  8. (1) 알칼리금속염 촉매의 존재 하에, 하기 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인계 술폰 올리고머를 포함하는 디올 성분 및 디할로겐화 술폰 화합물을 중합하는 단계;
    (2) 중합 반응 결과물을 희석한 후, 그로부터 알칼리금속 할로겐화물을 제거하는 단계; 및
    (3) 희석된 중합 반응 결과물을 침전시킨 후, 이를 세정하는 단계;를 포함하는,
    폴리술폰 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020034856282-pat00017

    상기 화학식 1에서, n은 1 내지 18이다.
  9. 제8항에 있어서, 알칼리금속염 촉매가 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리술폰 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리술폰 공중합체를 포함하는 성형품.
  11. 제10항에 있어서, 3D 프린팅용 필라멘트 또는 멤브레인인 성형품.
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