JPS58101118A - 置換ポリエーテルスルホン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な置換芳香族ポリエーテルスルホン類お
よび、その製造方法に関する。

二価フェノールのジアルカリ金属塩と活性化された芳香
族シバライド類との反応により、線状の芳香族ポリエー
テルスルホン系重合体を得る方法は、良く知られている
（例えばＲ，Ｎ、Ｊｏｈ−ｎｓｏｎ他、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ
　Ｓｃｉ、　Ａ−１５２３７５（１９６７）　）。

これらの芳香族ポリエーテルスルホン系１１１合体は、
比較的高温における機械的諸物性に々れ、しかも耐薬品
性、電気的特性も良好であるため、すでに多方面で実用
に供されている。このように芳香族エーテルスルホン系
重合体は、優れた性能を有し、しかも加工が容易である
利点を４１するが、近年は、さらに高度の耐熱性がを求
される用途分野が多くなり、芳香族ポリエーテルスルホ
ン系重合体としての優れた特性を保長し、しかも例えば
ガラス転移温度が史に数１０℃高い耐熱性の犬な重合体
が特に各方面から望まれている。

本発明者らは、上記の要望に適合する、面ＩＰ性の特に
優れた芳香族ポリエーテル系重合体を得る目的で、種々
検討を続けて来たが、下肥の構造を有するものが、本発
明の目的に適合することを見い出し本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は １）一般式（１） （式中　Ｒ１−Ｒ６は、互に同−又は異なる水素、炭素
数１〜８の炭化水素基、ハロゲン原子を示し　Ｒ１〜Ｒ
′の少くとも１基は、水素以外の基である。ａＸ　ｂは
互に同−又は異り０〜４の整数で、ａおよびｂの少くと
も一方が２以上のとき、夫々２個以上の基は、それぞれ
互に同一でも異ってもよい。ｎは重合度を表わす。）で
表わされる置換ポリエーテルスルホン類であシ、また ２）一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ１〜Ｒ′は、互に同−又は異なる水素、炭素
数１〜８の炭化水素基、ハロゲン原子を示し　Ｒ１−Ｒ
４の少くとも１基は、水素以外の基である。）で表わさ
れるビスフェノール類捷たはそのアルカリ塩と 一般式（１） （式中、Ｒ５、Ｒ６は、互いに同−又は異なる水素、炭
素数１〜８の炭化水素基、ハロゲン原子を示す。ａＸ　
ｂは互に同−又は異りＯ〜４の整（式中、Ｒ１−Ｒ４は
（ＩＩ）式におけると同様であシ、Ｒ５、Ｒ６、ａ、ｂ
は、（１）式におけルト同様であり、ａおよびｂの少く
とも一方が２以上のとき、夫々の２個以上の基は、それ
ぞれ互いに同一でも異ってもよい。ｎは、重合度を表わ
す。）で表わされる置換ポリエーテルスルホン類の製造
方法である。

本発明の置換ポリエーテルスルホン類は、重合体中に置
換基を有する芳香族環を含むものであり、その置換基は
、ハロゲン原子、炭化水素基である。このような置換基
を含むポリエーテルスルホン類は、未置換の対応するポ
リエーテルスルホン類と比較して物性面で優れ、特に耐
熱性が向上することが明らかになった。

本発明の重合体として、例えばビスフェノール残基の３
．５’、５．５’位にそれぞれメチル基が置換されたポ
リエーテル系重合体のガラス転移温度（Ｔ７）は、未置
換のビスフェノール残基を有するポリエーテルスルホ／
系重合体に比し、約５０〜４０℃上昇しており、大部分
の重合体が２００℃以上のＴ２を示すことが確認された
。

したがって、本発明の重合体は、機械的物性、電気物性
などの諸物性が、比較的高温１で維持され、しかも寸法
安定性が良好であるため、在来使用が困難であった多く
の用途に用いることが可能となった。

しかも、このように耐熱性が優れている柄脂は、一般に
加工が困難であるが、本発明のポリエーテル系重合体は
、溶融加工が可能で精度を要求される部品の成形にも用
いることができる。

本発明の重合体は、一般式（１）で表わされる。

（１）式中の　Ｒ１−Ｒ６は水素、・・ロゲン、炭素ロ
ビル基、イノブチル基、ｎ−ブチル基、イノブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、インアミル基、ネオペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イ
ンオクチル基などを挙げることができる。ｎは重合度を
示すが、通常１０〜１０００の範囲の整数である。

本発明の方法に用いられるビスフェノール類は、（ＩＩ
）式で示されるものである。具体的には、６−メチル４
．４’　−ジヒドロキ／ジフェニルスルホン、６，５−
ジメチル４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
ビス（３−メチル４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（３エチル４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（３゜５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（５，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホ／、ビス（３，５−ジオクチル４−ヒドロ
キシフェニル）スルホ／、ビス（ろ−クロル４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロル４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−シフコ
モ４−ヒドロキ／フエニル）スルホン、ビス（３−メチ
ル４−ヒドロキソ５−クロロフェニル）スルホンナトを
代表的に挙げることができ、これらは単独または２種以
上を混合−して使用することができる。

本発明の方法に用いられるビスフェノール類のうち、性
能の著しく優れたポリマーを与え、しかも容易に入手で
きる点より、特に好ましいものとしては、ビス（３，５
−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（
５，５−ジエチル４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（６−メチル４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（３，５−ジクロロ４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（５，５−ジブロモ４−ヒドロキシフェニル
）スルホンを挙ケることができる。

また本発明の方法に用いられるビスフェノール類は、重
合に際しアルカリ塩として反応するので、最初からビス
フェノール類のアルカ９３品を使用して実施することも
できる。塩を構成するアルカリとしては、比較的安価に
入手でき、反応性も優れているナトリウム、カリウムな
どが好ましい。

本発明の方法に用いられるハロゲン化合物としては、（
■）式で示されるものが用いられるが、具体的な代表例
としては、ビス（４−クロルフエニル）スルホニ／、ビ
ス（２−１０ルフエニル）スルホン、ビス（５，４−ジ
クロルフェニル）スルホン、ビス（６−メチル４−クロ
ルフェニル）スルホン、ビス（３，’５−ジメチル４−
クロルフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、
ビス（４−ヨードフェニル）スルホ／、ビス（３，５−
シーｔ−ブチルフェニル）スルホン、ビス（５，５−ジ
フェニル４−クロルフェニル）スルホン、ビス（６−ク
ロル４−フルオロフェニル）スルホン、３−メチル４．
４’−ジクロルジフェニルスルホンなどを挙げることが
でき、これらは単独でも２種以上を混合しても使用する
ことができる。

反応性および入手の容易さから、特に好まし際ハロゲン
化合物としては、ビス（４−クロルフェニル）スルホン
、ビス（４−フルオロフェニル）スルホンを挙げること
ができる。

本発明の方、法に用いられるビスフェノール化合物のノ
・ロゲン化合物に対するモル比は０７〜しくは、０８５
〜１．１５の範囲であシ、特に高分子量の重合体を得る
目的のためには、上記のモル比は１付近になるようにす
るのが良い。

本発明の方法に用いられるビスフェノール類は、すでに
記したように実際の反応においてＵｌ、ジアルカリ金属
塩として作用する。したがって、ビスフェノール類のジ
アルカリ金属塩を別途に製造して使用するか重合反応前
または同時に塩を形成しながら反応を進めることができ
る。アルカリ金属の種類としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウムがあげられるが、特に好まし
いのは比較的安価に入手でき、反応性も優れているナト
リウムおよびカリウムである。

アルカリ塩を形成するために用いられる金属化合物とし
ては、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が挙げられ、反応
性の面から特に水酸化物および炭酸塩が好ましい。した
がって、ビスフェノール類のジアルカリ金属塩を調製す
るためには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等の少くとも１種を使用する
のが特に好ましい。

本発明の方法では、必要に応じて溶媒が使用される。重
合反応に好ましい溶媒は、原料のビスフェノール類、ハ
ロゲン化合物、および生成されるポリエーテル系重合体
のいずれもが高い溶解度を示し、しかもビスフェノール
類のアルカリ塩、アルカリ金属化合物なども、溶解性を
もつものであることが好ましい。

このような目的に適する溶媒としては、通常極性溶媒と
称される化合物が多く使用されるが、これに限定される
ものではない。本発明の方法に、必要に応じて使用され
る溶媒の具体的な代表例としては、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン（テトラメチレンスルホン２）、ジフェ
ニルスルホン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセドアミド、Ｎ−メチル−クーピロリドン
、ジメチルスルホン、ジエチルスルホ／、ジエチルスル
ホキシドなどが挙げられる。

さらに、極性溶媒以外に、ジフェニルニーデル、ピフェ
ニル、ターフェニル、フェナントレン、ナフタレン、ジ
フェニルメタ／、トリフェニルメタンなども有利に使用
することができる。

本発明の方法で必要に応じて用いられる溶媒の使用量は
用いられるビスフェノール類の重、偵を基準として０．
０５〜２０倍の範囲で通常使用さｆする。さらに好まし
くは、０１〜１０倍の範囲であシ、その使用量は、溶媒
の種類、用いられるビスフェノール類、ハロゲン化合物
の種類その他反応上の条件等により異なる。

上記範囲より、溶媒の使用量が少い場合には、溶媒とし
ての効果が認められず、特に生成した重合体が低分子量
のものであっても析出しでしまうため、実用性のある高
分子量重合体が得られなくなる。一方、溶媒量を上記範
囲より多くすると、モノマー濃度が低下するため、分子
量を高めるためにはより高温、長時間の反応を曹し、好
ましい結果が得られない。

本発明の方法における実際の重合反応は、例えば以下に
示す種々の形式で具体的に実施することができる。例え
ば、（１）溶媒を使用せずに、あらかじめ別途調製して
おいたビスフェノール類のアルカリ塩無水物とハロゲン
化合物を十分均一に混合し攪拌しながら加熱して反応さ
せる方法、（２）ビスフェノール類にアルカリ金属化合
物を反応させて得られた水溶液に共沸溶媒を加えて共沸
蒸留を行ない、ビスフェノール類のアルカリ塩が実質無
水の状態になった後ハロゲン化合物を加え、反応溶媒を
使用せず加熱反応させる方法、（６）ビスフェノール類
をアルカリ金属化合物と反応させて得られた水溶液また
はその濃縮物とハロゲン化合物を共沸溶媒の存在下に加
熱し、共沸脱水を実施しながら、重合反応を同時に開始
させ、脱水が完了後は無溶媒で加熱反応を行なう方法、
（４）溶媒の存在下に、別途調製したビスフェノール類
のアルカリ塩無水物とハロゲン化合物を反応させる方法
、（５）溶媒の存在下にビスフェノール類とアルカリ金
属化合物と反応させて得られた水溶液またはその濃縮物
に共沸溶媒を加え、共沸蒸留により脱水を行ない、ビス
フェノール類アルカリ塩が実質無水になった後、ハロゲ
ン化合物を加え、溶媒の存在下に加熱反応を実施する方
法（この際、溶媒は共沸溶媒よシ高沸点のものを使用す
る。）　１　（６）溶媒の存在下に、ビスフェノール類
のアルカリ塩含水物または水溶液、ハロゲン化合物およ
び共沸溶媒を加え、加熱して共沸脱水を実施しながら、
重合反応を開始させ、脱水が完了して共沸溶媒が留去さ
れた後は、（反応）溶媒の存在下に加熱反応を実施する
方法、（７）ビスフェノール類、ハロゲン化合物および
アルカリ金属炭ｌ￥′ｊ塩または炭酸水素塩との混合物
を溶媒および共沸溶媒の存在下に加熱することによシ、
ビスフェノール類のアルカリ塩を生成させ、同時に生成
する水を共沸蒸留しつつ、または共沸蒸留した後に、重
合反応を進行させる方法などを挙げることができ、ビス
フェノール類およびハロゲン化合物の反応性、物性等に
応じ最適なものを選ぶことができる。

上記の重合方法の例で明らかなように、ビスフェノール
類のアルカリ塩を無水の状態で反応てハヘンイン、トル
エン、キシレン類などの′芳香族炭化水素、クロルベン
ゼン、０−ジクロルベンゼンなどのハロゲン化合物を挙
げることができるが、その他の化合物も使用される。

また共沸溶媒の使用量は、反応系に存在する水分の鍬お
よび共沸組成などから決定することができる。共沸溶媒
を使用した脱水においては、水を共沸溶媒とともに留出
させ、留出物は冷却されて凝縮し、水と共配溶媒は二層
に分離する。

分離した共沸溶媒層が反応系に還流するようにしておけ
ば、共沸溶媒が有効に使用されるため、大過剰の共沸溶
媒を使用せずに脱水を完了することができる。

共沸脱水に要する時間も、反応系に存在する水分の量、
使用する共沸溶媒の量などによって異なるが、実用面か
らは１０時間以内で行なわれることか好ましく、さらに
５時間以内で完ｊ”することが一層好ましい。

本発明の方法における実際の重合反応の釈、　１１３は
、反応原料成分の種類、重合反応の形式などにより変化
するが、通常８０〜４００１：の範囲であり、好ましく
は１００〜３５０　℃の範囲で実施される。上記の温度
範囲より反応温度が低い重合は、目的とする重合反応は
殆んど実用に耐える速度で進行せず、必要とする分子量
の重合体を得ることは困難である。一方、上記の範囲よ
り反応温度が高い場合は、目的とする重合反応以外の副
反応が無視できなくなり、得られる重合体の着色も著し
くなる。また反応は一定の温度で実施してもよいし、温
度を徐々に変化させるかまたは温度を段階的に変化させ
てもよい。

本発明の方法において、反応に要する時間は反応原料成
分の種類、重合反応の形式、反応温度の種類などにより
大幅に変化するが、通常は１０分〜ｉｏｏ時間の範囲で
あり、好ましくは３０分〜２４時間の範囲で実施される
。

本発明の方法において反応を実施する際の反応雰囲気と
しては、酸素が存在しないことが好ましく、窒素もしく
はその他の不活性ガス中で行なうと良い結果が得られる
。ビスフェノール類のアルカリ塩は、酸素の存在下で加
熱すると酸化され易く、目的とする重合反応が妨げられ
、高分子量化が困難になる他、重合体の着色の原因とも
なる。

本発明の方法において、重合反応を停止させるには、通
常反応物を冷却すればよい。しかしながら重合体の末端
に存在する可能性のあるフェノキサイド基を安定化させ
るために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ノ・ロゲン化物
などを添加、ロライド、エチルクロライド、メチルブロ
マイド、４−クロルジフェニルスルホン、４−クロルベ
ンゾフェノン、４．４’−ジクロルジフェニルスルホン
、ｐ−クロルニトロベンゼンナトヲ挙げることができる
。

また重合反応を停止して、室温に反応物を冷却すると反
応物の粘度が著しく高くなり、無浴媒反応や使用した反
応溶媒の′種類によっては反応物が固化する場合がある
ため、冷却前捷たは冷却中に不活性な溶媒で稀釈するこ
とも、場合によっては有効である。上記の目的のために
は、生成するアルカリノ・ライドが不溶なものが望まし
く、そのようなものはまた以下に記す重合体でさらに稀
釈してもよい。

重合反応終了後の重合体の分離および精製は、芳香族ポ
リエーテルスルホン系重合体についての公知の方法を適
用できる。例えば目的とする重合体が可溶で、しかも生
成するアルカリ・・ライドが不溶である溶媒を反応混合
物中に加えて、ｓｙｍ−テトラクロルエタンなどを挙け
ることができる。

塩を分離した後の溶液を、通常は、重合体の非溶媒に滴
下するか、逆に重合体の非溶媒を重合体溶液中に加える
ことにより、目的とする重タノール、エタノール、イソ
プロパツール、ア七トン、メチルエチルケトン、水など
が挙げられるが、これらは、単独でもまた二種以上の混
合物としても使用される。

析出された重合体は常圧または減圧下に加熱乾燥され、
種々の加工法に用いられる重合体が粉末状、フレーク状
、薄膜状など、析出方法によ）種々の形態で得ることが
できる。

以上の操作によシ純度の高い重合体を得るととができる
が、さらに高純度の重合体が要求さ箸 れる場合は、例えば得られた重合体セ溶媒に再溶解し上
記の非溶媒を用いた析出操作を繰り返すことなどによシ
、さらに精製を行なうことができる。

また、水に不溶な溶媒を使用した重合体の溶液を、重合
体が析出しない割合の水と十分に／Ｖ１゜合して、洗浄
分液した後に重合体を析出させて精製を行うこともでき
る。

本発明の方法で得られる重合体は、通常の成形加工法お
よび条件にて成形加工し望ましい製品とすることができ
る。即ち、圧縮成形、押出し成形、射出成形がそれぞれ
一般の成形機の能力範囲で十分可能であり、しかも目的
とする製品を望ましい状態で得ることができる。

重合体の代表的な成形加工条件を押出しおよび射出成形
の場合の例で示すと、成形温度は２００〜４００℃、好
ましくは２５０〜３８０℃までの範囲である。また、溶
融粘度を低下させる化合−物、安定剤などの添加によっ
ては、成形温度を上記範囲よりさらに低下させることが
可能である。また成形品のサイズ、形状等に制約はなく
、通常の成形物の他フィルム、シー、ト状物、昂密微細
構造を有する部品などを、一般的な成形法により容易に
成形することができる。

本発明の重合体を成形加工する際は、用途に応じて充填
剤成分を含むことができる。充填剤成分の代表的な例と
してはカラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド系繊維
、炭素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ステアリ
ン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸へカル
シウム、硫化モリブデン、タルク、アルミナ、シリカ、
アスベストなどを挙げることができ、単独または２種類
以上の混合物として用いることができる。これらの充填
剤の使用量は、本発明の重合体の重量を基準として０５
〜１５０チであり、好ましくは６〜１２０％の範囲であ
る。

また、通常、樹脂の加工に際して添加されている帯電防
止剤、着色剤、難燃剤、滑剤、加工改良剤、安定剤など
も、単独または２種以上の混合物として本発明の重合体
に添加することができる。添加量は、本発明の、重合体
の重量を基準として１０−’〜６０チの範囲で、好まし
くは１０−３〜４０％の範囲である。

本発明の方法で得られる重合体の有機溶媒溶液よりキャ
スティング法によるフィルム製造も可能であり、押出し
フィルムと同様、透明、強靭で耐熱性の犬なものが得ら
れる。

以上のようにして成形された本発明の重合体は電気、電
子分野の各種部品、ハウジング類、自動車部品、航空機
用内装材、摺動部品、ギヤ・−１絶縁材料、歯科用材料
、蒸気殺菌容器などの広範な分野に用いることができる
。

本発明を、以下の実施例および比較例にて詳細に説明す
る。

実施例中に示す粘度ηｒｅｄは、２５℃において溶媒１
．ｑｏｉ中にポリマー０．２１を溶解した溶液を用い粘
度計によって測定し、下式で算出した値である。

Ｃ−１゜ ここで　ｔ。＝純溶媒の流出時間 ｊ、＝重合体溶液の流出時間 Ｃ＝重合体溶液中の重合体濃度（ｒ／ｄ７）実施例１ 攪拌器、温度計、冷却器および留出物分液器、滴下ロー
トおよび９素導入管を備えた５００ＷＬｅのフラスコに
、ビス（３，５−ジメチル４−ヒドロキノフェニル）ス
ルホン５０．６　Ｆ　（０，１モル）、クロルベンゼン
１００＋＋ｙ／およびスルホラン５０ｍ／！をとり、攪
拌しながら窒素ガスを液中に通じ、反応系をすべて窒素
で置換した。窒素ガスを通じながら、６０℃迄徐々に加
温し、滴下ロートより４４．８％水酸化カリウム水溶液
２５３７を１０分かけて滴下し、さらに５　ｒｕｇの純
水で滴下ロート内を洗浄し反応液中に加えた。反応液温
は８５℃まで上昇し、さらに還流が開始される迄加熱し
た。反応系内の水をクロルベンゼンとの共沸で除去し、
クロルベンゼンは反応系に戻しながら共沸脱水を続ける
と内温は１２０℃付近から１４０℃付近まで上昇し、１
４５℃付近で水の留出は認められなくなった。さらに加
熱を続けて、クロルベンゼンを殆んど留出させて、無色
のスラリー状液体を得た。

反応液の温度を１３０℃付近まで冷却し、ビス（４−１
０ルフエニル）スルホンの粉末２８．７ｒを加えると淡
黄色スラリー状となり反応への温度は１８８℃まで上昇
したが、その後２３５℃にて６時間反応させた。この間
に、淡黄色スラリーは、次第に粘稠な溶液になった。

ついで、塩化メチルを１０分間通じた後、反応液を８０
℃まで冷却し、クロルベンゼン２５０ｍｔを加え室温ま
で冷却し、塩を析出させた。加圧濾過により析出した塩
をｆ側抜、大量のア七トン／水＝４／１（体積比）の混
合溶液の入ったホモミキサー中に注ぎ、ポリマーを粉末
状に析出させた。得られた粉末を１５０℃で６時間乾燥
して、淡桃色のポリマー粉末を４８７得た。

得られたポリマーの分析値は次のとおりである。

粘度　１ｒｅｄ　＝　０．３０　（りｏｏホルム）工Ｒ
（ＫＢｒ、ｃ＋ｎ−”）　；　６Ｂ０．７４０．８１．
１１０５．１１５０．１１７０゜１２４０、１２９０．
１３１０．１４８０．１５９０゜２８８０、３４４０ ”ＨＮＭＲ（ＣＤＯ７３）δ＝２．１５　（Ｓ、　ＣＨ
３）、　６．８５　（ｄ、　Ｈ”）、　Ｊ２，３り ＝８．５Ｈ２，７，７４（Ｓ、　Ｈ’　）、　７．８５
　（ｄ、　Ｈ３＞Ｊ３，２＝８．５Ｈｚ 強度比＝３：１：１：１ 実施例２ 実施例１で得られたポリマー粉末を、プレス温度２８０
℃圧力２００ｋｍｄの条件で１０分間プレスし、厚さ０
．２５龍の透明強靭なシートを得ることができた。

上記のシートをりｄロホルムに再溶解した結果、可溶で
加熱プレス成形中に架橋、網状化などの反応は進行して
いないことが明らかになった。

上記シートのクロロホルム溶液よシ、ηｒｅｄ　全測定
した結果０６０であり、プレス加工によってもηｒｅｄ
に変化がなく、実施例１で得られたポリマーは安定に加
工できることが明らかになった。

したがって、押出し、射出などの溶融加工がいずれも可
能であることが解る。

実施例３ 実施例２で得られたシートを、２ｏｏ℃のオープン中で
１時間加熱処理したもののガラス転移温度（Ｔ２）をＴ
ＭＡ法にて測定した結果、２６６℃であった。（Ｐｅｒ
ｋｉｎ　Ｅ１ｍｅｒ社製熱物理試験−ＴＭＳ−１型によ
りＰｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ　Ｍｏｄｅで測定、荷重５０
ｆ１昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定雰囲気Ｈｅ気流中４
０〜５０ｃｃ／ｍｉｎン 比較例１〜３ 実施例１におけるビス（６，５−ジメチル４−ヒドロキ
シフェニル）スルホンの代すに、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンの何しカをそれぞれ０１モル使用し、実施例１と
同様の反応および後処理を行ないポリマーＡ１水ＩＪ　
７−Ｂ、ポリマーＣをそれぞれ得た。これらのポリマー
は、Ｉ　Ｒ，’ＨＮＭＲ，元素分析により下記の繰返し
単位を有することが明らかになった。

ポリマーＡ、Ｂ、Ｃについて、実施例２と同様の条件で
プレスシートを作成し、このシートを実施例６と同一の
処理および測定条件でガラス転移温度をもとめ表−１に
示した結果を得た。

表−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 旬一般式（１） （式中　Ｒ１−Ｒ６は、互に同−又は異なる水素、炭素
   数１〜８の炭化水素基、）・ロゲン原子を示し　Ｒ１−
   Ｒ４の少くとも１基は、水素以外の基である。ａ、ｂは
   互に同−又は異シ０〜４−でも異ってもよい。ｎは重合
   度を表わす。）で表わされる置換ポリエーテルスルホン
   類。 ２）一般式（■） （式中　Ｒ１〜Ｒ′は、互に同−又は異なる水素、炭素
   数１〜８の炭化水素基、）・ロゲン原子を示し　Ｒ１〜
   Ｒ′の少くとも１基は、水素以外の基である。）で表わ
   されるビスフェノール輿自またはそのアルカリ塩と 一般式（１） （式中　Ｒ６、Ｒ６は、互いに同−又は異なる水素、炭
   素数１〜８の炭化水素基、／・ロゲン原子を示す。ａ、
   ｂは互に同−又は異り０〜４の瞥一般式（１） （式中　Ｒ１〜Ｒ′は（旧式におけると同様であり、Ｒ
   ５、Ｒ６、ａ、ｂは、（１）式におけると同様であり、
   ａおよびｂの少くとも一方が２以上のとき、夫々の２個
   以上の基は、それぞれ互いに同一でも異ってもよい。ｎ
   は、重合度を表わす。）で表わされる置換ポリエーテル
   スルポン類の製造方法。