JPH0428733B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な置換芳香族ポリエーテルスル
ホン類および、その製造方法に関する。 二価フエノールのジアルカリ金属塩と活性化さ
れた芳香族ジハライド類との反応により、線状の
芳香族ポリエーテルスルホン系重合体を得る方法
は、良く知られている。（例えばR.N.Johnson他、
J.Polym Sci.A−１５2375（1967））。 これらの芳香族ポリエーテルスルホン系重合体
は、比較的高温における機械的諸物性に優れ、し
かも耐薬品性、電気的特性も良好であるため、す
でに多方面で実用に供されている。このように芳
香族エーテルスルホン系重合体は、優れた性能を
有し、しかも加工が容易である利点を有するが、
近年は、さらに高度の耐熱性が要求される用途分
野が多くなり、芳香族ポリエーテルスルホン系重
合体としての優れた特性を保持し、しかも例えば
ガラス転移温度が更に数10℃高い耐熱性の大な重
合体が特に各方面から望まれている。 本発明者らは、上記の要望に適合する、耐熱性
の特に優れた芳香族ポリエーテル系重合体を得る
目的で、種々検討を続けて来たが、下記の構造を
有するものが、本発明の目的に適合することを見
い出し本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は １ 一般式（） （式中、R¹〜R⁴は、互いに同一の炭素数１〜
８の炭化水素基を示し、ｎは重合度を表わし、10
〜1000の整数である。）で表わされる置換ポリエ
ーテルスルホン。 本発明の置換ポリエーテルスルホン類は、重合
体中に置換基を有する芳香族環を含むものであ
り、その置換基は、炭化水素基である。このよう
な置換基を含むポリエーテルスルホン類は、未置
換の対応するポリエーテルスルホン類と比較して
物性面で優れ、特に耐熱性が向上することが明ら
かになつた。 本発明の重合体として、例えばビスフエノール
酸基の３，3′、５，5′位にそれぞれメチル基が置
換されたポリエーテル系重合体のガラス転移温度
（Tg）は、未置換のビスフエノール残基を有する
ポリエーテルスルホン系重合体に比し、約30〜40
℃上昇しており、大部分の重合体が200℃以上の
Tgを示すことが確認された。 したがつて、本発明の重合体は、機械的物性、
電気物性などの諸物性が、比較的高温まで維持さ
れ、しかも寸法安定性が良好であるため、在来使
用が困難であつた多くの用途に用いることが可能
となつた。 しかも、このように耐熱性が優れている樹脂
は、一般に加工が困難であるが、本発明のポリエ
ーテル系重合体は、溶融加工が可能で精度を要求
される部品の成形にも用いることができる。 本発明の重合体は、一般式（）で表わされ
る。（）式中の、R¹〜R⁶は炭素数１〜８の炭化
水素基であり、炭化水素基の具体的な代表例とし
てはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ネオペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチ
ル基、イソオクチル基などを挙げることができ
る。ｎは重合度を示すが、通常10〜1000の範囲の
整数である。 本発明の方法に用いられるビスフエノール類
は、（）式で示されるものである。具体的には、
３−メチル４，4′−ジヒドロキシジフエニルスル
ホン、３，５−ジメチル４，4′−ジヒドロキシジ
フエニルスルホン、ビス（３−メチル４−ヒドロ
キシフエニル）スルホン、ビス（３エチル４−ヒ
ドロキシフエニル）スルホン、ビス（３，５−ジ
メチル４−ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフエニ
ル）スルホン、ビス（３，５−ジオクチル４−ヒ
ドロキシフエニル）スルホン、ビス（３−クロル
４−ヒドロキシフエニル）スルホン、などを代表
的に挙げることができ、これらは単独または２種
以上を混合して使用することができる。 本発明の方法に用いられるビスフエノール類の
うち、性能の著しく優れたポリマーを与え、しか
も容易に入手できる点より、特に好ましいものと
しては、ビス（３，５−ジメチル４−ヒドロキシ
フエニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル４
−ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（３−メ
チル４−ヒドロキシフエニル）スルホン、を挙げ
ることができる。 また本発明の方法に用いられるビスフエノール
類は、重合に際してアルカリ塩として反応するの
で、最初からビスフエノール類のアルカリ塩を使
用して実施することもできる。塩を構成するアル
カリとしては、比較的安価に入手でき、反応性も
優れているナトリウム、カリウムなどが好まし
い。 本発明の方法に用いられるハロゲン化合物とし
ては、（）式で示されるものが用いられるが、
具体的な代表例としては、ビス（４−クロルフエ
ニル）スルホン、ビス（２−クロルフエニル）ス
ルホン、ビス（３，４−ジクロルフエニル）スル
ホン、ビス（４−フルオロフエニル）スルホン、
ビス（４−ブロモフエニル）スルホン、ビス（４
−ヨードフエニル）スルホン、ビス（３−クロル
４−フルオロフエニル）スルホン、などを挙げる
ことができこれらは単独でも２種以上を混合して
も使用することができる。 反応性および入手の容易さから、特に好ましい
ハロゲン化合物としては、ビス（４−クロルフエ
ニル）スルホン、ビス（４−フルオロフエニル）
スルホンを挙げることができる。 本発明の方法に用いられるビスフエノール化合
物のハロゲン化合物に対するモル比は0.7〜1.3の
範囲に入ることが好ましい。さらに好ましくは、
0.85〜1.15の範囲であり、特に高分子量の重合体
を得る目的のためには、上記のモル比は１付近に
なるようにするのが良い。 本発明の方法に用いられるビスフエノール類
は、すでに記したように実際の反応においては、
ジアルカリ金属塩として作用する。したがつて、
ビスフエノール類のジアルカリ金属塩を別途に製
造して使用するか重合反応前または同時に塩を形
成しながら反応を進めることができる。アルカリ
金属の種類としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウムがあげられるが、特に好まし
いのは比較的安価に入手でき、反応性も優れてい
るナトリウムおよびカリウムである。 アルカリ塩を形成するために用いられる金属化
合物としては、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が
挙げられ、反応性の面から特に水酸化物および炭
酸塩が好ましい。したがつて、ビスフエノール類
のジアルカリ金属塩を調製するためには、水酸ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等の少くとも１種を使用するのが特に
好ましい。 本発明の方法では、必要に応じて溶媒が使用さ
れる。重合反応に好ましい溶媒は、原料のビスフ
エノール類、ハロゲン化合物、および生成される
ポリエーテル系重合体のいずれもが高い溶解度を
示し、しかもビスフエノール類のアルカリ塩、ア
ルカリ金属化合物なども、溶解性をもつものであ
ることが好ましい。 このような目的に適する溶媒としては、通常極
性溶媒と称される化合物が多く使用されるが、こ
れに限定されるものではない。本発明の方法に、
必要に応じて使用される溶媒の具体的な代表例と
しては、ジメチルスルホキシド、スルホラン（テ
トラメチレンスルホン）、ジフエニルスルホン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチル
スルホキシドなどが挙げられる。さらに、極性溶
媒以外、ジフエニルエーテル、ビフエニル、ター
フエニル、フエナントレン、ナフタレン、ジフエ
ニルメタン、トリフエニルメタンなども有利に使
用することができる。 本発明の方法で必要に応じて用いられる溶媒の
使用量は用いられるビスフエノール類の重量を基
準として0.05〜20倍の範囲で通常使用される。さ
らに好ましくは、0.1〜10倍の範囲であり、その
使用量は、溶媒の種類、用いられるビスフエノー
ル類、ハロゲン化合物の種類その他反応上の条件
等により異なる。 上記範囲より、溶媒の使用量が少い場合には、
溶媒としての効果が認められず、特に生成した重
合体が低分子量のものであつても折出してしまう
ため、実用性のある高分子量重合体が得られなく
なる。一方、溶媒量を上記範囲より多くすると、
モノマー濃度が低下するため、分子量を高めるた
めにはより高温、長時間の反応を要し、好ましい
結果が得られない。 本発明の方法における実際の重合反応は、例え
ば以下に示す種々の形式で具体的に実施すること
ができる。例えば、(1)溶媒を使用せずに、あらか
じめ別途調製しておいてビスフエノール類のアル
カリ塩無水物とハロゲン化合物を十分均一に混合
し撹拌しながら加熱して反応させる方法、(2)ビス
フエノール類にアルカリ金属化合物を反応させて
得られた水溶液に共沸溶媒を加えて共沸蒸留を行
ない、ビスフエノール類のアルカリ塩が実質無水
の状態になつた後ハロゲン化合物を加え、反応溶
媒を使用せず加熱反応させる方法、(3)ビスフエニ
ル類をアルカリ金属化合物と反応させて得られた
水溶液またはその濃縮物とハロゲン化合物を共沸
溶媒の存在下に加熱し、共沸脱水を実施しなが
ら、重合反応を同時に開始させ、脱水が完了後は
無溶媒で加熱反応を行なう方法、(4)溶媒の存在下
に、別途調製したビスフエノール類のアルカリ塩
無水物とハロゲン化合物を反応させる方法、(5)溶
媒の存在下にビスフエノール類とアルカリ金属化
合物と反応させて得られた水溶液またはその濃縮
物に共沸溶媒を加え、共沸蒸留により脱水を行な
い、ビスフエノール類アルカリ塩が実質無水にな
つた後、ハロゲン化合物を加え、溶媒の存在下に
加熱反応を実施する方法（この際、溶媒は共沸溶
媒より高沸点のものを使用する。）、(6)溶媒の存在
下に、ビスフエノール類のアルカリ塩含水物また
は水溶液、ハロゲン化合物および共沸溶媒を加
え、加熱して共沸脱水を実施しながら、重合反応
を開始させ、脱水が完了して共沸溶媒が留去され
た後は、（反応）溶媒の存在下に加熱反応を実施
する方法、(7)ビスフエノール類、ハロゲン化合物
およびアルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩との
混合物を溶媒および共沸溶媒の存在下に加熱する
ことにより、ビスフエノール類のアルカリ塩を生
成させ、同時に生成する水を共沸蒸留しつつ、ま
たは共沸蒸留した後に、重合反応を進行させる方
法などを挙げることができ、ビスフエノール類お
よびハロゲン化合物の反応性、物性等に応じ最適
なものを選ぶことができる。 上記の重合方法の例で明らかなように、ビスフ
エノール類のアルカリ塩を無水の状態で反応させ
るために、水と共沸する共沸溶媒が必要に応じて
用いられる。具体的な共沸溶媒の代表例としては
ベンゼン、トルエン、キシレン類などの芳香族炭
化水素、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン
などのハロゲン化合物を挙げることができるが、
その他の化合物も使用される。 また共沸溶媒の使用量は、反応系に存在する水
分の量および共沸組成などから決定することがで
きる。共沸溶媒を使用した脱水においては、水を
共沸溶媒とともに留出させ、留出物は冷却されて
凝縮し、水と共沸溶媒は二層に分離する。分離し
た共沸溶媒層が反応系に還流するようにしておけ
ば、共沸溶媒が有効に使用されるため、大過剰の
共沸溶媒を使用せずに脱水を完了することができ
る。 共沸脱水に要する時間も、反応系に存在する水
分の量、使用する共沸溶媒の量などによつて異な
るが、実用面から10時間以内で行なわれることが
好ましく、さらに５時間以内で完了することが一
層好ましい。 本発明の方法における実際の重合反応の温度
は、反応原料成分の種類、重合反応の形式などに
より変化するが、通常80〜400℃の範囲であり、
好ましくは100〜350℃の範囲で実施される。上記
の温度範囲より反応温度が低い場合は、目的とす
る重合反応は殆んど実用に耐える速度で進行せ
ず、必要とする分子量の重合体を得ることは困難
である。一方、上記の範囲より反応温度が高い場
合は、目的とする重合反応以外の副反応が無視で
きなくなり、得られる重合体の着色も著しくな
る。また反応は一定の温度で実施してもよいし、
温度を徐々に変化させるかまたは温度を段階的に
変化させてもよい。 本発明の方法において、反応に要する時間は反
応原料成分の種類、重合反応の形式、反応温度の
種類などにより大幅に変化するが、通常は10分〜
100時間の範囲であり、好ましくは30分〜24時間
の範囲で実施される。 本発明の方法において反応を実施する際の反応
雰囲気としては、酸素が存在しないことが好まし
く、窒素もしくはその他の不活性ガス中で行なう
と良い結果が得られる。ビスフエノール類のアル
カリ塩は、酸素の存在下で加熱すると酸化され易
く、目的とする重合反応が妨げられ、高分子量化
が困難になる他、重合体の着色の原因ともなる。 本発明の方法において、重合反応を停止させる
には、通常反応物を冷却すればよい。しかしなが
ら重合体の末端に存在する可能性のあるフエノキ
サイド基を安定化させるために、脂肪族ハロゲン
化物、脂肪族ハロゲン化物などを添加反応させる
ことも必要に応じ実施される。上記ハロゲン化物
の具体的な代表例としては、メチルクロライド、
エチルクロライド、メチルブロマイド、４−クロ
ルジフエニルスルホン、４−クロルベンゾフエノ
ン、４，4′−ジクロルジフエニルスルホン、ｐ−
クロルニトロベンゼンなどを挙げることができ
る。 また重合反応を停止して、室温に反応物を冷却
すると反応物の粘度が著しく高くなり、無溶媒反
応や使用した反応溶媒の種類によつては反応物が
固化する場合があるため、冷却前または冷却中に
不活性な溶媒で稀釈することも、場合によつては
有効である。上記の目的のためには、生成するア
ルカリハライドが不溶なものが望ましく、そのよ
うなものはまた以下に記す重合体の分離のために
有利である。溶媒反応の場合、適切な稀釈溶媒が
ないときは、反応に使用した溶媒でさらに稀釈し
てもよい。 重合反応終了後の重合体の分離および精製は、
芳香族ポリエーテルスルホン系重合体についての
公知の方法を適用できる。例えば目的とする重合
体が可溶で、しかも生成するアルカリハライドが
不溶である溶媒を反応混合物中に加えて、析出す
る塩（アルカリハライド）を別する。この目的
の溶媒の代表例としては、クロルベンゼンsym−
テトラクロルエタンなどを挙げることができる。 塩を分離した後の溶液を、通常は、重合体の非
溶媒に適下するか、逆に重合体の非溶媒を重合体
溶液中に加えることにより、目的とする重合体を
析出させることができる。重合体の非溶媒として
通常用いられるものの代表例としては、メチタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、水などが挙げられる
が、これらは、単独でもまた二種以上の混合物と
しても使用される。 析出された重合体は常圧または減圧下に加熱乾
燥され、種々の加工法に用いられる重合体が粉末
状、フレーク状、薄膜状など、析出方法により
種々の形態で得ることができる。 以上の操作により純度の高い重合体を得ること
ができるが、さらに高純度の重合体が要求される
場合は、例えば得られた重合体を溶媒に再溶解し
上記の非溶媒を用いた析出操作を繰り返すことな
どにより、さらに精製を行なうことができる。 また、水に不溶な溶媒を使用した重合体の溶液
を、重合体が析出しない割合の水と十分に混合し
て、洗浄分液した後に重合体を析出させて精製を
行うこともできる。 本発明の方法で得られる重合体は、通常の成形
加工法および条件にて成形加工し望ましい製品と
することができる。即ち、圧縮成形、押出し成
形、射出成形がそれぞれ一般の成形機の能力範囲
で十分可能であり、しかも目的とする製品を望ま
しい状態で得ることができる。 重合体の代表的な成形加工条件を押出しおよび
射出成形の場合の例で示すと、成形温度は200〜
400℃、好ましくは250〜380℃までの範囲である。
また、溶融粘度を低下させる化合物、安定剤など
の添加によつては、成形温度を上記範囲よりさら
に低下させることが可能である。また成形品のサ
イズ、形状等に制約はなく、通常の成形物の他の
フイルム、シート状物、精密微細構造を有する部
品などを、一般的な成形法により容易に成形する
ことができる。 本発明の重合体を成形加工する際は、用途に応
じて充填剤成分を含むことができる。充填剤成分
の代表的な例としてはガラス繊維、炭素繊維、芳
香族ポリアミド系繊維、炭素、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、ステアリン酸、ステアリン
酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、硫化
モリブデン、タルク、アルミナ、シリカ、アスベ
ストなどを挙げることができ、単独または２種類
以上の混合物として用いることができる。これら
の充填剤の使用量は、本発明の重合体の重量を基
準として0.5〜150％であり、好ましくは３〜120
％の範囲である。 また、通常、樹脂の加工に際して添加されてい
る帯電防止剤、着色剤、難燃剤、滑剤、加工改良
剤、安定剤なども、単独または２種以上の混合物
として本発明の重合体に添加することができる。
添加量は、本発明の重合体の重量を基準として
10^-4〜60％の範囲で、好ましくは10^-3〜40％の範
囲である。 本発明の方法で得られる重合体の有機溶媒溶液
よりキヤステイング法によるフイルム製造も可能
であり、押出しフイルムと同様、透明、強靭で耐
熱性の大なものが得られる。 以上のようにして成形された本発明の重合体は
電気、電子分野の各種部品、ハウジング類、自動
車部品、航空機用内装材、摺動部品、ギヤー、絶
縁材料、歯料用材料、蒸気殺菌容器などの広範な
分野に用いることができる。 本発明を、以下の実施例および比較例にて詳細
に説明する。 実施例中に示す貼度ηredは、25℃において溶
媒100ml中にポリマー0.2ｇを溶解した溶液を用い
粘度計によつて測定し、下式で算出した値であ
る。 ηred＝t_S〓−t₀ｃ・t₀ ここでt₀＝純溶媒の流出時間 t_S＝重合体溶液の流出時間 ｃ＝重合体溶液中の重合体度（ｇ／dl） 実施例 １ 撹拌器、温度計、冷却器および留出物分液器、
滴下ロートおよび窒素導入管を備えた300mlのフ
ラスコに、ビス（３，５−ジメチル４−ヒドロキ
シフエニル）スルホン30.6ｇ（0.1モル）、クロル
ベンゼン100mlおよびスルホラン50mlをとり、撹
拌しながら窒素ガスを液中に通じ、反応系をすべ
て窒素で置換した。窒素ガスを通じながら、60℃
迄徐々に加温し、滴下ロートより44.8％水酸化カ
リウム水溶液25.3ｇを10分かけて滴下し、さらに
５mlの純水を滴下ロート内を洗浄し反応液中に加
えた。反応液温は85℃まで上昇し、さらに還流が
開始される迄加熱した。反応系内の水をクロルベ
ンゼンとの共沸で除去し、クロルベンゼンは反応
系に戻しながら共沸脱水を続けると内温は120℃
付近から140℃付近まで上昇し、145℃付近で水の
留出は認められなくなつた。さらに加熱を続け
て、クロルベンゼンを殆んど留出させて、無色の
スラリー状液体を得た。 反応液の温度を130℃付近まで冷却し、ビス
（４−クロルフエニル）スルホンの粉末28.7ｇを
加える淡黄色スラリー状となり反応液の温度は
188℃まで上昇したが、その後235℃にて６時間反
応させた。この間に、淡黄色スラリーは、次第に
貼稠な溶液になつた。 ついで、塩化メチルを10分間通じた後、反応液
を80℃まで冷却し、クロルベンゼン250mlを加え
室温まで冷却し、塩を析出させた。加圧過によ
り析出した塩をを別後、大量のアセトン／水＝
４／１（体積比）の混合溶液の入つたホモミキサ
ー中に注ぎ、ポリマーを粉末状に析出させた。得
られた粉末を150℃で６時間乾燥して、淡桃色の
ポリマー粉末を48ｇ得た。 得られたポリマーの分析値は次のとおりであ
る。 粘度 ηred＝0.30（クロロホルム） IR（KBrr，cm^-1）；680，740，830，1105，1150，
1170，1240，1290，1310，1480，1590，
2880，3440¹ H NMR（CDCl₃）；δ＝2.15（ｓ，CH₃），6.83
（ｄ，H²），J₂，₃ ＝8.5Hz，7.74（ｓ，H¹），7.85（ｄ，H³） J₃，₂＝8.5Hz 強度比＝３：１：１：１ 実施例 ２ 実施例１で得られたポリマー粉末を、プレス温
度280℃圧力200Kg／cm²の条件で10分間プレスし、
厚さ0.25mmの透明強靭なシートを得ることができ
る。 上記のシートをクロロホルムに再溶解した結
果、可溶で加熱プレス成形中に架橋、網状化など
の反応は進行していないことが明らかになつた。 上記シートのクロロホルム溶液より、ηredを
測定した結果0.30であり、プレス加工によつても
ηredに変化がなく、実施例１で得られたポリマ
ーは安定に加工できることが明らかになつた。し
たがつて、押出し、射出などの溶融加工がいずれ
も可能であることが解る。 実施例 ３ 実施例２で得られたシートを、200℃のオーブ
ン中で１時間加熱処理したもののガラス転移温度
（Tg）をTMA法にて測定した結果、263℃であ
つた。（Perkin Elmer社製熱物理試験機TMS−
１型によりPenetration Modeで測定、荷重50
ｇ、昇温速度10℃／min、測定雰囲気He気流中
40〜50c.c.／min） 比較例 １〜３ 実施例１におけるビス（３，５−ジメチル４−
ヒドロキシフエニル）スルホンの代りに、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（４−
ヒドロキシフエニル）スルホン、２，２−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）プロパンの何れかを
それぞれ0.1モル使用し、実施例１と同様の反応
および後処理を行ないポリマーＡ、ポリマーＢ、
ポリマーＣをそれぞれ得た。これらのポリマー
は、IR、¹H NMR、元素分析により下記の繰返
し単位を有することが明らかになつた。 ポリマーＡ、Ｂ、Ｃについて、実施例２と同様
の条件でプレスシートを作成し、このシートを実
施例３と同一の処理および測定条件でガラス転移
温度をもとめ表−１に示した結果を得た。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R¹〜R⁴は、互いに同一の炭素数１〜
   ８の炭化水素基を示し、ｎは重合度を表わし、10
   〜1000の整数である。）で表わされる置換ポリエ
   ーテルスルホン。