JPH0558013B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性に優れしかも吸湿性、耐候性
等に優れ、射出成形可能な芳香族ポリエーテル系
共重合体に関する。 〔従来の技術〕 二価フエノールのジアルカリ金属塩と活性化さ
れた芳香族ジハライド類との反応により、線状の
芳香族ポリエーテル系重合体を得る方法は、良く
知られている（例えばR.N.Johnson他、J.Polym.
Sci.，Ａ−１ ５ 2375（1967））。 特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパンのジアルカリ金属塩と、ビス（４−クロ
ルフエニル）スルホンより得られるポリエーテル
系重合体は、比較的高温における機械的諸物性に
優れ、しかも加工が容易である利点を有し、すで
に多方面で実用に供されている。 しかしながら、電気電子工業や精密産業分野の
著しい発展に伴い、さらに高度の耐熱性が要求さ
れるようになり、芳香族ポリエーテル系重合体と
しての優れた特性を保持し、しかも例えばガラス
転移温度が更に向上した重合体が各方面から要望
されている。 上記の目的に沿つたポリエーテル系重合体とし
て、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホンの
ジアルカリ金属塩と、ビス（４−ハロゲン化フエ
ニル）スルホンより得られるポリエーテル系重合
体があり、上記の２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパンを使用するものにくらべ、ガ
ラス転移温度が大巾に向上しており、高度の耐熱
が要求される分野に使用されている。しかしなが
ら、極性の強いスルホン結合が分子中にしめる割
合が大であるため、耐熱性は優れているものの吸
湿性が大で、しかも耐候性が不十分であるという
欠点がある。重合体のガラス転移温度を上昇させ
るためには、通常、極性の大きな結合やヘテロ原
子を含む結合が導入されるが、これら導入された
結合が吸湿性を増大させる傾向が強く、耐候性に
も悪影響を及ぼすものが少なくない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、上記の欠点のない耐熱性の優
れた芳香族ポリエーテル系共重合体を提供するこ
とである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記目的を達成するため種々検
討を続け、下記の構造を有するものが、本発明の
目的に適合することを見い出し、本発明を完成す
るに至つた。 すなわち、本発明は構成単位が下記一般式Ａ，
ＢおよびＣからなり、構成単位Ａは共重合体の端
部における場合を除き必らず構成単位Ｂおよび／
または構成単位Ｃと結合しておりまた、構成単位
ＢおよびＣは互におよび自身同志が直接に結合す
ることはなく、かつ対数粘度が0.2〜2.0の範囲に
あることを特徴とする芳香族ポリエーテル系共重
合体である。 （式Ｂ，ＣにおけるR¹〜R⁸はそれぞれ独立に
水素原子、炭素原子数１〜８個の炭化水素基、ハ
ロゲン原子を示す。式ＣにおけるＹやベンゼン環
同志の直接結合、炭素原子数１〜10個の２価の炭
素水素基、−Ｏ−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−
SO₂−を示す。） さらに本発明は、より具体的かつよく詳細に
は、分子構造単位が、下記の一般式（）およ
び／または（）を有する構成単位と、下記の一
般式（）を有する構成単位とからなり、構成単
位（）および構成単位（）の総量と、構成単
位（）の割合がモル比単位で、 （＋）／（）＝２／８〜８／２ の範囲にあり、かつ対数粘度が0.2〜2.0の範囲に
あることを特徴とする芳香族ポリエーテル系共重
合体である。 （式（）、式（）および式（）における
R¹〜R⁸はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数
１〜８個の炭化水素基、ハロゲン原子を示す。式
（）におけるＹはベンゼン環同志の直接結合、
炭素原子数１〜10個の２価の炭化水素基、−Ｏ−、
−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO₂−を示す。） 本発明においては、例えば２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパンの一部をヒドロキ
シフエニルインダノール類に代えることにより、
ガラス転移温度や熱変形温度に代表される耐熱性
が明らかに向上する。しかも、耐熱性が向上して
も、吸湿性の増加や耐候性の低下を伴わないため
実用価値の高い共重合体を得ることができる。 一方、耐熱性が非常に優れているビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）スルホンをビスフエノール成
分とする重合体の場合には上記のように吸湿性が
大きく、しかも耐候性も低下するという欠点があ
つたが、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホ
ンの一部をヒドロキシフエニルインダノール類に
代えることにより、優れた耐熱性を殆んど低下さ
せることなく、吸湿性を低下させ、耐候性を改善
することができる。 本発明のヒドロキシフエニルインダノール類と
その他の各種ビスフエノール類を原料とする芳香
族ポリエーテル共重合体は、耐熱性が優れ、しか
も吸湿性が小で耐候性も優れており、性能面での
バランスのとれたものであり、射出成形材料とし
て電気、電子精密部品、ハウジング、摺動材料等
に限らず自動車部品等耐熱性のみならず耐候性、
耐油性等の要求される分野にも使用される。 本発明の共重合体は、その構成単位が一般式
Ａ，ＢおよびＣよりなつている。但し、構成単位
Ａ同志、構成単位Ｂ同志、構成単位Ｃ同志および
構成単位ＢとＣが直接結合していないものであ
る。 本発明の共重合体は一般式Ａで示される構成単
位を構成する原料化合物であるハロゲン化合物と
一般式Ｂ及びＣで示される構成単位を構成する原
料化合物である２価フエノール化合物を縮重合す
ることにより製造される。 また、本発明の共重合体の分子量としては、後
記する方法によつて測定した対数粘度が0.2〜2.0
であることが必須であり、対数粘度が0.2未満で
は分子量が小さすぎて機械的物性が悪化する。ま
た、対数粘度が2.0を超えるものでは、分子量が
大きくなりすぎて加工流動性がほとんどなくなり
実用上使用できない。 一般式Ａで示される構成単位を構成する原料化
合物の代表例として、ビス（４−クロルフエニ
ル）スルホン、ビス（４−フルオロフエニル）ス
ルホン、ビス（４−ブロモフエニル）スルホン、
ビス（４−ヨードフエニル）スルホン等のハロゲ
ン化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以
上の化合物を使用することができる。 一般式Ｂで示される構成単位を構成する原料化
合物としては、ヒドロキシフエニルインダノール
類が使用される。その具体的な例としては、１，
１，３−トリメチル−３−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−５−インダノール、１，１，３，４，６
−ペンタメチル−３−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフエニル）−５−インダノール、１，
１，３，４−テトラメチル−３−（３−メチル−
４−ヒドロシフエニル）−５−インダノール、１，
１，３−トリメチル−４，６−ジ−ｔ−ブチル−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−５−インダノール、１，１，３−ト
リメチル−４，６−ジブロモ−３−（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフエニル）−５−インダ
ノール、（１，１，３−トリメチル−４，６−ジ
クロロ−３−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフエニル）−５−インダノール、１，１，３−
トリメチル−３−（３−ヒドロキシフエニル）−４
−インダノール、１，１，３−トリメチル−３−
（３−ヒドロキシフエニル）−６−インダノール、
１，１，３，５−テトラメチル−３−（３−ヒド
ロキシ−４−メチルフエニル）−６−インダノー
ル、１，１，３，６−テトラメチル−３−（３−
メチル−４−ヒドロキシフエニル）−５−インダ
ノール、１，１，３，５−テトラメチル−３−
（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）−５−イ
ンダノールなどを挙げることができ、これらは１
種又は２種以上を使用できる。 上記ヒドロキシインダノール類は、種々の方法
で得られることが知られている。即ち、イソプロ
ペニルフエノール類または、その二量体より酸触
触の存在下に加熱する方法〔例えば特開昭54−
76564、特公昭55−11651、U.S.4334106（1982）、
U.S.3288864（1966）〕、ビスフエノール類を直接、
酸触媒の存在下に加熱する方法〔例えばU.
S.2979534（1961）〕、あるいはα−アルキルスチレ
ン誘導体の二量化によつて得られるインダン化合
物を、スルホン化、アルカリ溶融する方法〔U.
S.2819249（1958）、U.S.2754285（1956）〕などであ
る。 一般式Ｃで示される構成単位に相当するビスフ
エノール成分としては、次の一般式 （式中Ｙ、R⁵〜R⁸は前述のとおり）で表わさ
れるビスフエノール類である。 一般式Ｉで示されるビスフエノール類の具体的
な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフエニル）プロパン、２，２−ビス（３
−クロル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）イソブタン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−ジフエニルメタン、２，２−ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフエニル）
スルフイド、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ス
ルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ス
ルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフエニル）スルフイド、ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）スルホン、４，
4′−ジヒドロキシビフエニル、３，3′，５，5′−
テトラメチル−４，4′−ジヒドロキシビフエニ
ル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）ケトン、２，２−ビス（３，５−ジ
フエニル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１−
フエニルエタン、ビス（３−ヒドロキシフエニ
ル）スルフイド、ビス（３−ヒドロキシフエニ
ル）スルホン、３，3′−ジヒドロキシビフエニ
ル、ビス（３−ヒドロキシフエニル）エーテル、
３，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテルなどを
挙げることができ、これらは単独でも２種類以上
の混合物としても使用することができる。 好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ビス（４−
ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）スルフイド、ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフエニル）メタン、４，
４−ジヒドロキシビフエニル、３，3′，５，5′−
テトラメチル−４，4′−ジヒドロキシビフエニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ケトン、ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）スルホンなどが挙
げられる。 本発明の共重合体を製造するため、前記のよう
なヒドロキシフエニルインダノール類および一般
式のビスフエノール類を使用するが、これらビ
スフエノール類のハロゲン化合物に対するモル比
は0.7〜1.3の範囲に入ることが好ましい。さらに
好ましくは、0.85〜1.15の範囲であり、特に高分
子量の重合体を得る目的のためには、上記のモル
比は１付近になるようにするのが良い。 本発明の共重合体の製造に用いられるビスフエ
ノール類は、ジアルカリ金属塩としてハロゲン化
合物と反応する。したがつて、ビスフエノール類
のジアルカリ金属塩を別途に製造して使用する
か、重合反応前または同時に塩を形成しながら反
応を進めることができる。アルカリ金属の種類と
しては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
シウムがあげられるが、特に好ましいのはナトリ
ウムおよびカリウムである。 アルカリ塩を形成するために用いられる金属化
合物としては、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が
挙げられ、特に水酸化物および炭酸塩が好まし
い。 したがつて、ビスフエノール類のジアルカリ金
属塩を調製するためには、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
の少くとも１種を使用するのが等に好ましい。 本発明の共重合体の製造には、必要に応じて溶
媒が使用される。重合反応に好ましい溶媒は、原
料のビスフエノール類、ハロゲン化合物、および
生成されるポリエーテル系共重合体のいずれもが
高い溶解度を示し、しかもビスフエノール類のア
ルカリ塩、アルカリ金属化合物なども、溶解性を
もつものであることが好ましい。 このような目的に適する溶媒としては、通常極
性溶媒と称される化合物が多く使用されるが、こ
れに限定されるものではない。必要に応じて使用
される溶媒の具体的な代表例としては、ジメチル
スルホキシド、スルホラン（テトラメチレンスル
ホン）、ジフエニルスルホン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキ
サメチルホスホロトリアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホ
ン、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。さ
らに、極性溶媒以外に、ジフエニルエーテル、ビ
フエニル、ターフエニル、フエナントレン、ナフ
タレン、ジフエニルメタン、トリフエニルメタン
なども有利に使用することができる。 本発明の共重合体の製造に必要に応じて用いら
れる溶媒の使用量は用いられるビスフエノール類
の重量を基準として0.05〜20倍の範囲で通常使用
される。さらに好ましくは、0.1〜10倍の範囲で
あり、その使用量は、溶媒の種類、用いられるビ
スフエノール類、ハロゲン化合物の種類その他反
応上の条件等により異なる。 上記範囲より、溶媒の使用量が少ない場合に
は、溶媒としての効果が認められず、特に生成し
た共重合体が低分子量のものであつても析出して
しまうため、実用性のある高分子量重合体が得ら
れなくなる。一方、溶媒量を上記範囲より多くす
ると、モノマー濃度が低下するため、分子量を高
めるためにはより高温、長時間の反応を要し、好
ましい結果が得られない。 本発明の共重合体の製造における実際の重合反
応は、以下に示す種々の形式で具体的に実施する
ことができる。例えば、(1)溶媒を使用せずに、あ
らかじめ別途調製しておいたビスフエノール類の
アルカリ塩無水物のハロゲン化合物を十分均一に
混合し攪拌しながら加熱して反応させる方法、(2)
ビスフエノール類にアルカリ金属化合物を反応さ
せて得られた水溶液に共沸溶媒を加えて共沸蒸留
を行ない、ビスフエノール類のアルカリ塩が実質
無水の状態になつた後ハロゲン化合物を加え、反
応溶媒を使用せず加熱反応させる方法、(3)ビスフ
エノール類をアルカリ金属化合物と反応させて得
られた水溶液またはその濃縮物とハロゲン化合物
を共沸溶媒の存在下に加熱し、共沸脱水を実施し
ながら、重合反応を同時に開始させ、脱水が完了
後は無溶媒で加熱反応を行なう方法、(4)溶媒の存
在下に、別途調製したビスフエノール類のアルカ
リ塩無水物とハロゲン化合物を反応させる方法、
(5)溶媒の存在下にビスフエノール類とアルカリ金
属化合物と反応させて得られた水溶液またはその
濃縮物に共沸溶媒を加え、共沸蒸留により脱水を
行ない、ビスフエノール類アルカリ塩が実質無水
になつた後、ハロゲン化合物を加え、溶媒の存在
下に加熱反応を実施する方法（この際、溶媒は共
沸溶媒より高沸点のものを使用する。）(6)溶媒の
存在下に、ビスフエノール類のアルカリ塩含水物
または水溶液、ハロゲン化合物および共沸溶媒を
加え、加熱して共沸脱水を実施しながら、重合反
応を開始させ、脱水が完了して共沸溶媒が留去さ
れた後は、（反応）溶媒の存在下に加熱反応を実
施する方法、(7)ビスフエノール類、ハロゲン化合
物およびアルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩と
の混合物を溶媒および共沸溶媒の存在下に加熱す
ることにより、ビスフエノール類のアルカリ塩を
生成させ、同時に生成する水を共沸蒸留しつつ、
または共沸蒸留した後に、重合反応を進行させる
方法などを挙げることができ、ビスフエノール類
およびハロゲン化合物の反応性物性等に応じ最適
なものを選ぶことができる。 上記の重合方法の例で明らかなように、ビスフ
エノール類のアルカリ塩を無水の状態で反応させ
るために、水と共沸する共沸溶媒が必要に応じて
用いられる。具体的な共沸溶媒の例としてはベン
ゼン、トルエン、キシレン類などの芳香族炭化水
素、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなど
のハロゲン化合物を挙げることができるが、その
他の化合物も使用される。 また共沸溶媒の使用量は、反応系に存在する水
分の量および共沸組成などから決定することがで
きる。共沸溶媒を使用した脱水においては、水を
共沸溶媒とともに留出させ、留出物は冷却されて
凝縮し、水と共沸溶媒は二層に分離する。分離し
た共沸溶媒層が反応系に還流するようにしておけ
ば、共沸溶媒が有効に使用されるため、大過剰の
共沸溶媒を使用せずに脱水を完了することができ
る。 共沸脱水に要する時間も、反応系に存在する水
分の量、使用する共沸溶媒の量などによつて異な
るが、実用面からは10時間以内で行なわれること
が好ましく、さらに５時間以内で完了することが
一層好ましい。 本発明の共重合体を製造する際の重合反応の温
度は、反応原料成分の種類、重合反応の形式など
により変化するが、通常80〜400℃の範囲であり、
好ましくは100〜350℃の範囲で実施される。上記
の温度範囲より反応温度が低い場合は、目的とす
る重合反応は殆んど実用に耐える速度で進行せ
ず、必要とする分子量の共重合体を得ることは困
難である。一方、上記の範囲より反応温度が高い
場合は、目的とする重合反応以外の副反応が無視
できなくなり、得られる共重合体の着色も著しく
なる。また反応は一定の温度で実施してもよい
し、温度を除々に変化させるかまたは温度を段階
的に変化させてもよい。 本発明の共重合体の製造において、反応に要す
る時間は反応原料成分の種類、重合反応の形式、
反応温度の種類などにより大幅に変化するが、通
常は10分〜100時間の範囲であり、好ましくは30
分から24時間の範囲で実施される。 反応を実施する際の反応雰囲気としては、酸素
が存在しないことが好ましく、窒素もしくはその
他の不活性ガス中で行なうと良い結果が得られ
る。ビスフエノール類のアルカリ塩は、酸素の存
在下で加熱すると酸化され易く、目的とする重合
反応が妨げられ、高分子量が困難になる他、共重
合体の着色の原因ともなる。 本発明の共重合体の製造において、重合反応を
停止させるには、通常反応物を冷却すればよい。
しかしながら共重合体の末端に存在する可能性の
あるフエノキサイド基を安定化させるために、脂
肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物などを添
加反応させることも必要に応じ実施される。上記
ハロゲン化物の具体的な例としては、メチルクロ
ライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、
４−クロルジフエニルスルホン、４−クロルベン
ゾフエノン、ビス（４−クロルフエニル）スルホ
ン、ｐ−クロルニトロベンゼンなどを挙げること
ができる。 また重合反応を停止して、室温に反応物を冷却
すると反応物の粘度が著しく高くなり、無溶媒反
応や使用した反応溶媒の種類によつては反応物が
固化する場合があるため、冷却前または冷却中に
不活性な溶媒で稀釈することも、場合によつては
有効である。上記の目的のためには、生成するア
ルカリハライドが不溶なものが望ましく、そのよ
うなものはまた以下に記す共重合体の分離のため
に有利である。溶媒反応の場合、適切な稀釈溶媒
がないときは、反応に使用した溶媒でさらに稀釈
してもよい。 重合反応終了後の共重合体の分離および精製
は、芳香族ポリエーテル系重合体についての公知
の方法を適用できる。例えば目的とする共重合体
が可溶で、しかも生成するアルカリハライドが不
溶である溶媒を反応混合物中に加えて、析出する
塩（アルカリハライド）を別する。この目的の
溶媒の例としては、クロルベンゼン、ジクロルメ
タン、sym−テトラクロルエタンなどを挙げるこ
とができる。 塩を分離した後の溶液を、通常は、共重合体の
非溶媒に滴下するか、逆に重合体の非溶媒を共重
合体溶液中に加えることにより、目的とする共重
合体を析出させることができる。共重合体の非溶
媒として通常用いられるものの例としては、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、水などが挙げられる
が、これらは、単独でもまた二種以上の混合物と
しても使用される。 析出された共重合体は常圧または減圧下に加熱
乾燥され、種々の加工法に用いられる重合体が粉
末状、フレーク状、薄膜状など、析出方法により
種々の形態で得ることができる。 以上の操作により純度の高い共重合体を得るこ
とができるが、さらに高純度の共重合体が要求さ
れる場合は、例えば得られた共重合体と溶媒に再
溶解し、上記の非溶媒を用いた析出操作を繰り返
すことなどにより、さらに精製を行なうことがで
きる。 また、水に不溶な溶媒を使用した共重合体の溶
液を、共重合体が析出しない割合の水と十分に混
合して、洗浄分液した後に共重合体を析出させて
精製を行うこともできる。 本発明の共重合体は、通常の成形加工法および
条件にて成形加工し望ましい製品とすることがで
きる。即ち、圧縮成形、押出し成形、射出成形が
それぞれ一般の成形機の能力範囲で十分可能であ
り、しかも目的とする製品を望ましい状態で得る
ことができる。 共重合体の成形加工条件を押出しおよび射出成
形の場合の例で示すと、成形温度は200〜400℃、
好ましくは250〜380℃までの範囲である。また、
溶融粘度を低下させる化合物、安定剤などの添加
によつては、成形温度を上記範囲よりさらに低下
させることが可能である。また成形品のサイズ、
形状等に制約はなく、通常の成形物の他フイル
ム、シート状物、精密微細構造を有する部品など
を、一般的な成形法により容易に成形することが
できる。 本発明の共重合体を成形加工する際は、用途に
応じて充填剤成分を含むことができる。充填剤成
分の代表的な例としてはガラス繊維、炭素繊維、
芳香族ポリアミド系繊維、炭素、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、ステアリン酸、ステアリン
酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、硫化
モリブデン、タルク、アルミナ、シリカ、アスベ
ストなどを挙げることができ、単独または２種類
以上の混合物として用いることができる。これら
の充填剤の使用量は、本発明の共重合体の重量を
基準として0.5〜150％であり、好ましくは３〜
120％の範囲である。 また、通常、樹脂の加工に際して添加されてい
る帯電防止剤、着色剤、難燃剤、滑剤、加工改良
剤、安定剤なども、１種または２種以上を適宜本
発明の共重合体に添加することができる。その添
加量は、本発明の共重合体の重量を基準として
10^-4〜60％の範囲で、好ましくは10^-3〜40％の範
囲である。 本発明の方法で得られる重合体の有機溶媒溶液
よりキヤステイング法によるフイルム製造も可能
であり、押出しフイルムと同様、透明、強靱で耐
熱性の大なものが得られる。 以上のようにして成形された本発明の共重合体
は電気、電子分野の各種部品、ハウジング類、自
動車部品、航空機用内装材、摺動部品、ギヤー、
絶縁材料、歯科用材料、蒸気殺菌容器などの広範
囲な分野に用いることができる。 〔実施例〕 本発明を、以下の実施例および比較例にて詳細
に説明する。以下の実施例における対数粘度ηinh
は、フエノール／テトラクロルエタン（重量比
６／４）の混合溶媒を用い、ポリマー濃度0.5
ｇ／dlの溶液として、35℃にて測定し、次式にし
たがつて求められるものである。 ηinh＝１／ｃloget₁／t₂ 〔上式中、t₁はポリマー溶液の流れ時間（秒）、
t₂は溶媒のみの流れ時間（秒）であり、ｃはポリ
マー溶液濃度（ｇ／dl）である。〕 なお、以下において部、％、比率は特記せぬ限
り重量基準による。 実施例 １ 攪拌器、温度計、冷却器、留出物分液器及び窒
素導入管を備えた500mlフラスコに１，１，３−
トリメチル−３−（４−ヒドロキシフエニル）−５
−インダノール13.42ｇ（0.05モル）、２，２−ビ
ス（4′−ヒドロキシフエニル）プロパン11.41ｇ
（0.05モル）、トルエン50ml、ジメチルスルホキシ
ド100ml、48.0％、水酸化カリウム水溶液23.4ｇ
に入れ、攪拌しながら窒素ガスを通じ、130℃ま
で加熱した。溶液の温度が上昇すると共にトルエ
ンの還流が開始し、フラスコ内の水をトルエンと
の共沸で除去し、水と分離したトルエンをフラス
コ内に戻しながら共沸脱水を130℃で４時間行な
つた。この後ビス（４−クロロフエニル）スルホ
ン28.71ｇ（0.1モル）、トルエン20mlを加え、140
℃に加熱した。トルエンを留出させながら４時間
反応させ、高粘度の褐濁色の溶液を得た。 反応液の温度を室温まで冷却し、ジクロロメタ
ン500mlを反応液に加えた。ポリマーを溶解した
後、このジクロロメタン溶液をトールビーカーに
移し、メタノール／水＝１／１（体積比）の混合
溶媒200mlを強力な攪拌下で加え、そのまま20分
間攪拌した。静置した後、分離した上相の水相を
取り除き、再度メタノール／水＝１／１（体積比）
の混合溶媒200mlを加え、更に1N塩酸水溶液を加
えて混合液をPH３〜４の酸性にしたのち20分間攪
拌を行ない、その後静置して水相を分離してジク
ロロメタン溶液を洗浄した。洗浄されたジクロロ
メタン溶液を強攪拌下にあるメタノール1600mlの
中に注ぎ、ポリマーを粉末状に析出させた。次い
で過したのち、まず室温で風乾し、更に150℃
で12時間減圧乾燥した。 得られたポリマー粉末は白色であつた。 粉末状ポリマーを330℃で１分間予熱し、続い
て330℃で100Kg／cm²の圧力を１分間加えてプレス
シートを作成した。 以上のように得られたポリマー粉末とプレスシ
ートのηinhはそれぞれ0.68，0.67であつた。 実施例 ２ １，１，３−トリメチル−３−（４−ヒドロキ
シフエニル）−５−インダノール21.47ｇ（0.08モ
ル）、２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）
プロパン4.57ｇ（0.02モル）を用い、重合時間を
2.5時間にする他は実施例１と同様にしてポリマ
ー粉末及びシートを得た。 得られたポリマーの粉末及びプレスシートの
ηinhはそれぞれ0.54，0.55であつた。 実施例 ３ １，１，３−トリメチル−３−（４−ヒドロキ
シフエニル）−５−インダノール5.37ｇ（0.02モ
ル）、２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）
プロパン18.26ｇ（0.08モル）を用い、重合時間
を２時間にする他は実施例１と同様にしてポリマ
ー粉末及びシートを得た。 得られたポリマーの粉末とプレスシートのηinh
はそれぞれ0.56，0.55であつた。 実施例１，２および３で得られた各々のポリマ
ーについて、IRスペクトル、¹Ｈ−NMRスペクト
ル、加熱重量減少温度Td、ガラス転位温度Tgを
測定した。 IRスペクトルは、粉末状ポリマーのジクロロ
メタン液とし、溶液をフラツトシヤーレに流し込
み、風乾して得られたフイルムにて測定した。こ
れらのIRスペクトルは、いずれも類似しており、
2990，1590，1490，1250，1160，1110cm^-1に吸収
を示した。 ¹Ｈ−NMRは、粉末状ポリマーをCDCl₃に溶解
して測定した。いずれのポリマーも各吸収スペク
トルのδ値は一致しており、測定結果を表−１に
示した。

【表】 Td、およびTg測定はそれぞれ熱重量分析（T.
G.法）、TMA法により測定し、表−２に示すよ
うな結果が得られた。 なお、この表には比較例１，２の結果も示し
た。

【表】

【表】 比較例 １ 実施例１において、ビスフエノール成分とし
て、２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンのみを使用する他は、実施例１と同様に行
ない、無色のポリマー粉末およびプレスシートを
得た。粉末とプレスシートのηinhは、それぞれ
0.60，0.59であつた。 比較例 ２ 実施例１において、ビスフエノール成分とし
て、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホンの
みを使用し、トルエンの代りにキシレン、ジメチ
ルスルホキシドの代りにスルホランを用い、180
℃で４時間反応させる他は、実施例１と同様に行
ない、無色のポリマー粉末とプレスシートを得
た。ηinhは、それぞれ0.47，0.46であつた。 実施例１〜３および比較例１，２で得られたポ
リマーのプレスシートを粉砕機にて粗粉砕して得
られたチツプ（３〜５メツシユ）を、23℃で湿度
50％に調整された室内に150時間放置した後、含
有水分量を測定し、表−３の結果が得られた。

【表】 実施例１〜３および比較例１，２で得られたポ
リマーのプレスシート（厚さ0.15mm）を、長さ75
mm、巾５mmの小片に切断し、所定時間ウエザーメ
ーターに暴露した後、恒温恒湿（23℃相対湿度50
％）の室内に24時間放置して、引張強度をオート
グラフにて測定し、表−４の結果を得た。

【表】 実施例４〜７，比較例３，４ 実施例１において、表−５に示したビスフエノ
ール類を使用する他は、実施例１と同様に実施
し、無色のポリマー粉末およびプレスシートを得
た。ηinhおよびTgを、表−５に示した。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の共重合体は、耐熱性に優れ、吸湿性、
耐候性にも優れているので、これらの性能が要求
される分野に用いうるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子構造単位が、下記の一般式（）およ
   び／または（）を有する構成単位と、下記の一
   般式（）を有する構成単位とからなり、構成単
   位（）および構成単位（）の総量と、構成単
   位（）の割合がモル比単位で（＋）／
   （）＝２／８〜８／２の範囲にあり、かつ対数粘
   度が0.2〜2.0の範囲にあることを特徴とする芳香
   族ポリエーテル系共重合体。 （式（）、式（）および式（）における
   R¹〜R⁸はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数
   １〜８個の炭化水素基、ハロゲン原子を示す。式
   （）におけるＹはベンゼン環同志の直接結合、
   炭素原子数１〜10個の２価の炭化水素基、−Ｏ−、
   −CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO₂−を示す。）