JPS6337123A - 熱可塑性芳香族ポリエ−テルピリジンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱可塑性芳香族ポリエーテルピリジンおよび
その製造方法に関する。

この熱可塑性樹脂は熱可塑性芳香族ポリエーテルピリジ
ン（以下、ＰＥＰと略称する）と称し、反復単位内にピ
リジン環と二個以上の酸素結合を存することを特徴とす
るものである。

このＰＥＰは成形材料、フィルム、ｔａ被被覆絶縁材等
にその利用分野は広く、さらにピリジン環の窒素原子に
金属イオンをドープさせることによって導電性を付与す
ることが期待できる。また、本発明のＰＥＰは中空糸ま
たは薄膜で加工するとある種のカチオン捕捉分離する能
力や高分子反応における高分子触媒として用いられなど
機能性高分子材料としても掻めて有用である。

（従来技術） このような、反復単位内にピリジン環を有するポリエー
テル樹脂は従来、知られていない。

このポリエーテル樹脂は、本発明者らが新規に見出し、
その製造法を完成させたものである。

従来、−船釣な芳香族ポリエーテル樹脂は芳香族ビスフ
ェノール類と芳香族ジハロゲン化合物を縮合させること
によって製造されている０例えばハイドロキノンと４，
４°−ジフルオロヘンシフエノンからポリエーテルエー
テルケトン樹脂（特開昭５４−９０２９６）が４，４°
−ジクロロジフェニルスルホンと４．４゛−ジクロロジ
フェニルスルホンからポリエーテルスルホン樹脂（特開
昭５２−２７５００）が製造されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これら公知の芳香族ポリエーテル樹脂の
製法では、原料化合物として、４，４°−ジフルオロヘ
ンシフエノンや４．４′−ジクロロジフェニルスルホン
のように、２個のハロゲン原子がパラ位にあるカルボニ
ル基やスルホニル基のような電子吸引基で活性化されて
いる芳香族シバライド化合物を使用することで始めて製
造可能である。

一方、同一ヘンゼン環に２個のハロゲン原子を有し、比
較的反応性に冨むｐ−ジフルオロベンゼンやｐ−ジブロ
モベンゼンを利用する試みが実行されている。しかしな
がら、これらは重縮合反応の原料となる程の活性がない
ため高縮合度の樹脂は得られていない。

また、前記ポリエーテル樹脂のようなパラ置換の単量体
による直線的な縮合物では、樹脂が剛直となり成形加工
時の流動性が不足する。

流動性を良くするためには、直線的でない分子構造が求
められており、メタ系の単量体が望まれている。

更に、耐熱性樹脂の性能面においては、耐熱性以外の機
能を有する樹脂が望まれており、例えば成形加工性、機
能的特性等であり、電気的特性としては絶縁性やその反
対に導電性を付与されるような樹脂が望まれている。

（問題点を解決するための手段） このような技術水準および社会的な要請に対し、本発明
では、−個の芳香環に２個のハロゲン原子がメタ位に置
換してなるメタ系の芳香族シバライド化合物、すなわち
２．６−シハロゲノピリジンを原料としてジヒドロキシ
化合物と縮合反応を行ったところ、驚くべきことに高い
縮合度で種々の有用な機能を持ち複素環を有する安定な
芳香族ポリエーテル樹脂が得られことを見出し、本発明
を完成した。

すなわち、本発明は活性なメタ系の芳香族シバライドで
ある２、６−シハロゲノピリジンとジヒドロキシ化合物
を縮合して得られる新規な熱可塑性芳香族ポリエーテル
ピリジンおよびその製法であ更に詳しくは、一般式（１
） し１０以上の整数である）で表わされる熱可塑性芳香族
ポリエーテルピリジン、およびこの化合物を一般式（２
） （式中、Ｙはクロル基、ブロム基またはフルオロ基を示
し、同一であっても異なつてもよい）で表わされる２、
６−シハロゲノピリジンと一般式（３）、ＨＯ−Ｘ　−
ＯＨ（３） （式中、Ｘは前記一般式（１）の場合と同し）で表わさ
れるジヒドロキシ化合物の１種または２種を実質的に等
モル量存在させ、これらを実質的に無水の条件下、アル
カリ金属の炭酸塩および／または重炭酸塩または水酸化
物の存在下で重縮合させることを特徴とする前記式（１
）で表わされる熱可塑性芳香族ポリエーテルピリジンの
製造方法である。

このポリエーテルピリジンの重合度（ｎ）は１０以上の
整数であり、好ましくは５０〜３０００である。

このポリエーテルとリジンは、大部分がエーテル結合か
、ら成るために、熱や各種雰囲気に対して安定である。

また、前記の一般的な芳香族ポリエーテル樹脂類は、原
料化合物の構造から直線的な結合をとるのに対し、本発
明ＰＥＰでは相対するハロゲン原子がメタ位にあるため
、種々のジフェノール類と組み合せることによって任意
の折れ構造を持たせることができる。

例えば、ジフェノール類として、ハイドロキノンまたは
４，４゛−ビスフェノール類を用いると反復単位はメタ
・バラ構造をとりレゾルシンまたは２．７−シヒドロキ
シナフタレン等を用いるとメタ・メタ構造をとる。

このような構造の選択は各種用途に対して結晶性、強靭
性、柔軟性、接着性等の諸性能を適宜調節できるという
点で重要である。

このように、本発明のＰＥＰは芳香核内に窒素原子を有
する新規な反復単位の樹脂であり、種々の高機能な性能
を持つことが特徴である。

この新規な樹脂は原料化合物の２．６−シハロゲンビリ
ジンの反応性に着目した結果、見出されたものである。

本発明の方法を具体的に説明すると、原料の一般式（２
）　で表わされる２、６−シハロゲノビリジンは２．６
−ジクロロピリジン、２−ブロモー６−クロロピリジン
、２．６−ジブロモピリジン、２−クロロ−６−フルオ
ロピリジン、２−ブロモ−６−フルオロピリジンおよび
２．６−ジフルオロピリジンであり、工業的ニハ２．６
−ジクロロピリジンが好ましい、この２．６−ジハロゲ
ノビリジン類はピリジンをハロゲン化して製造される〔
大有機化学（ａＪ］倉書店）、１６巻２０ページ〕、ま
た、モノおよびジフルオロ体は他のハロゲン原子の弗化
カリウム等による弗素交換反応でも製造できる。

もう一方の原料の一般式（３）で表されるジヒドロキシ
化合物はハイドロキノン、レゾルシン、４゜４′−ジヒ
ドロキシビフェニル、４．４′−ジヒドロキンジフェニ
ルエーテル、４．４’−チオジフェノール、４．４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４．４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２．２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２．７−ジヒドロキシナフタレン、１．６−ジヒ
ドロキシナフタレン、１．５−ジヒドロキシナフタレン
、２．６−ジヒドロキシナフタレンまたは１，７−ジヒ
ドロキシナフタレンなどが挙げられる。

これう２．６−ジハロゲノピリジンとジヒドロキシ化合
物は実質的に等モル量で反応させねばならないが、実質
的な等モル量というのは、前記ジハロゲノピリジン類ま
たはジヒドロキン化合物のどちらかが１０モルχ程度の
範囲で過剰量使用することを包含する。このことは反応
成分の一方を（Ｉかに過剰用いることによって反応を抑
制し、重縮合体の分子量を調節するのに役立つことであ
る。

本発明のＰＥＰは原料のジヒドロキシ体の種類によって
結晶性を持つ、例えばハイドロキノン、４゜４°−ジヒ
ドロキシビフェニルまたはジヒドロキシナフタレン類を
原料としたものは高結晶性ポリマーであり、はとんどの
溶剤に対してａ溶〜不溶となる。この結晶化度を調節す
る目的または他の目的で別のジヒドロキシ化合物と組み
合わせて共縮合を行い結晶化度を用途に応して決定でき
ることも本発明の特徴の一つである。

このジヒドロキン化合物を２種類使用し、共縮合を行う
場合、２種類のジヒドロキシ化合物の割合は５〜９５％
対９５〜５％の範囲である。

本発明の重縮合方法では、塩基にアルカリ金属の炭酸塩
を、重炭酸塩または水酸化物を用いるが、アルカリ金属
の水酸化物の場合は苛性ソーダや苛性カリウムの使用量
を厳密に規定し、化学呈論量用いる必要があり、一般に
縮合度が上り難い。

これは、過剰量あればシバライド類の加水分解等の副反
応が原因として考えられる（ポリマー（Ｐｏｌｙ＋＠ｅ
ｒ）　２５巻、１８２７〜１８３６（１９８４））　、
また水分の完全な除去も必要である。このような理由で
本発明の好ましい塩基としてはアルカリ金属の炭酸塩、
重炭酸塩である。このアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩
としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム
、炭酸ルビジウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム
等である。工業的に好ましく用いられるのは炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウムであり、２種類の混合使用および他
の炭酸塩または重炭酸塩を一部混合して使用することは
何ら差し支えない。

これらアルカリ金属塩の合計使用量はジヒドロキシ化合
物１モル当りアルカリ金属２ｇ原子以上、すなわち各水
酸基に対しアルカリ金属ｌ原子以上となる量が好ましい
、これより少ないと縮合度の低下となる。また、有害な
副反応を避けるためには大過剰の炭酸塩または重炭酸塩
を用いるべきでない、水酸基当りＩ−１，２原子のアル
カリ金属とするのが最も好ましい。

次に本発明の方法では、特公昭５３−７９５９に記載さ
れているような方法、すなわち、無溶剤で攪拌混練させ
ながら反応を行うこともできるが、工業的には溶剤中で
行うのが好ましい。

この溶剤としては、非プロトン性極性溶剤が好ましく、
例えば１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、スルホラン等が挙げられる。更に好ましくは１．
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホンおよびスルホランである。

これら溶剤の使用量は、通常原料に対して０．５〜ｌ帽
１倍程度で良い。

反応温度は、９０〜３００℃の範囲、好ましくは、１２
０〜２５０℃の範囲で、段階的に昇温させながら反応を
行う方が良い。

又、反応をより円滑化させる目的でクラウンエーテルの
ような大環状ポリエーテル、クリプテートのような含窒
素大環状ポリエーテル、トリス（３，６−シオキサヘプ
チル）アミンのような含窒素鎖状ポリエーテルおよびポ
リエチレングリコールジアルキルエーテルを相間移動触
媒として用いても良い。

以上のような原料および反応剤を用いて行う重縮合反応
の一般的な実施態様としては、所定量の２．６−シハロ
ゲノピリジン、ジヒドロキシ化合物、塩基および溶剤を
装入し、さらにベンゼン、トルエン、クロロベンゼンの
ような水分を除くための溶剤を加える。この脱水のため
の溶剤は共沸により系内の水分または反応で生成する水
分を常時速やかに除き重縮合度のものを得るのに有効で
ある。

反応は、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス等の不活
性ガスを通気させながら段階的に昇温し当初は脱水溶剤
を留去させながら反応を行なう。

最終的には２００〜２５０℃程度まで昇温し、反応を終
える 反応時間はおおよそ４〜２０時間の範囲である。

反応後の後処理は一般的なポリマーを析出させる方法、
すなわち、反応溶液をメタノール、水等に排出して析出
させる方法が採られる。又、ハロゲン化炭化水素溶剤に
可溶な一部のものは、反応溶液を上記溶剤で希釈したの
ち、水を加えて無機塩または反応溶剤を抽出、分液した
のちメタノール等モ析出させる方法であっても良い。

（作用および効果） 本発明のＰＥＰは反復単位内にピリジン環を有する新規
な熱可塑性芳香族ポリエーテルであり、耐熱性、成形加
工性に優れ安価に製造できること、又、ピリジン環の窒
素原子にもとすく新たな特性も期待できる等の特徴があ
る。このため種々の用途が考えられ、このような新規で
有用な樹脂を提供することは産業の発展に貢献しその意
義は大きい。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

以下の実施例において得られた重合体の粘度および熱分
析の結果は表１に、流動特性を表２に示す、その測定方
法は以下のとおりである。

対数粘度ηｉｎｈは次式で算出した。

ηｉｎｈ　＝　Ｉｎ（ｔ／ｌｏ）／Ｃ 但し、式中ｉｎは自然対数、ｔは溶媒フェノール／テト
ラクロロエタン（重量比６／４）　？Ｒ合溶媒１００ｍ
１中に芳香族ポリエーテルピリジン０．５ｇを溶解した
溶液の３５℃における流れ時間（秒）　、ｔｏは混合溶
媒のみの３５℃における流れ時間（秒）を示し、Ｃは被
測定溶液の濃度（ｇ／ｄ　ｌ　）である。

ガラス転位温度Ｔｇおよび融点ＴＩＩＩはＤＳＣ法によ
り測定し、５％熱重量減少温度Ｔｄ、はＤＴＡ−ＴＧに
より空気中で測定した値である。

結晶化度はＸ線回折ＸＲＤ法により測定した。

流動特性は島津製作所製高化式フローテスター（ＣＦＴ
−５００）で測定した。測定条件は所定の温度および荷
重下グイ長１０ｍ＋ｍ、グイ径１ｍ＃ｌ、予熱時間５分
、測定降下量範囲３ｍ＋ａより７ｆｆｉ−である。

実施例１ 攪拌器、水分離器を備えた１０ｈｌのフラスコに精製し
た２、２°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
１１．４２ｇ（０，０５モル）、精製した２、６−シク
ロロピリジン７．５ｇ（０，０５０３モル）、無水炭酸
カリウム７．６ｇ（０，０５５モル）　、１．３−ジメ
チル−２−イミダソ゛リジノン２５ｍ１およびベンゼン
２０−１を装入した。窒素ガスを通気させながら撹拌下
に昇温して、ベンゼンの還流下で１時間共沸脱水を行っ
た。ひきつづき、還流状態を保ちながら徐々にベンゼン
を系外に除去し、１２０℃から１４０℃まで２時間かけ
て昇温した。ついで、更に昇温し、１７０〜１８０℃で
トルエンを時々滴下し、脱水留去させながら３時間反応
を行った。この後、更に昇温し２００℃で３時間、２２
０℃で３時間反応を行ない終了した。粘調な樹脂溶液を
冷却したのち、塩化メチレン１５（１ｍ　＋に熔解させ
た。これを分液ロートで水３００ＩＩＩＩＸ２回抽出操
作を行った。この塩化メチレン溶液を高速ミキサー中で
激しく攪拌したメタノール８００＋＊Ｉに滴下した。滴
下後、１０分間攪拌を続は生成した白色粉末を濾過した
。この白色の粉末を更に７０％メタノール水ｌ容液３０
０ｍ　ｌで攪拌し、濾過後水洗乾燥して１４．５ｇの重
合体を得た。

実施例２ 原料に２．６−ジプロモピリジン１１．９ｇ（０，０５
モル）、４．４”−チオジフェニル１０．９１ｇ（０，
０５モル）、無水炭酸カリウム７．６ｇ（０，０５５モ
ル）およびスルホラン２０ｍ１を用い実施例１と同様に
行って白色の重合体１３．８ｇを得た。

実施例３ 原料に２．６−シクロロビリジン７．５ｇ（０，０５０
３モル）　、４，４°−ジヒドロキシジフェニル９．３
１ｇ（０，０５モル）、無水炭酸カリウム７．６ｇ（０
，０５５モル）および１．３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン２０ｍ１を用い実施例１と同様の反応をおこな
った。内容物は結晶が析出した状態であり、これをメタ
ノール４００ｍ１に直接投入し、高速ミキサーによる攪
拌を１０分間行って濾過した。更に、７０％メタノール
水溶液４００１で攪拌後、濾過して十分水洗したのち乾
燥した。得られた白色の粉末は１３．０ｇであった。

実施例４ 原料に２．６−ジフルオロピリジン５．８ｇ（０，０５
モル）、ハイドロキノン５．５ｇ（０，０５モル）、無
水炭酸ナトリウム５．５１ｇ（０，０５２モル）および
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２０ｓ＋１を
用い実施例３と同様に行って白色の重合体９．０を得た
。

実施例５ 原料に２．６−シクロロピリジン７．５ｇ（０，０５０
３モル）、レゾルシン５．５ｇ（０，０５モル）、無水
炭酸カリウム７．６ｇ（０，０５５モル）およびジメチ
ルスルホン２０ｇを用い実施例３と同様に行って白色の
重合体８．６を得た。

実施例６ 原料に４，４゛−ジヒドロキシジフェニルの替わりに２
．７−シヒドロキシナフタレン８．０１ｇ（０，０５モ
ル）を用いた以外は実施例３と同様に行って白色の重合
体１１．３ｇを得た。

実施例７ 原料に２．６−シクロロビリジン７．５ｇ（０，０５０
３モル）、２，２°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン５．７１ｇ（０，０２５モル）　、４．４’−
ジヒドロキシジフェニル４．６５ｇ（０，０２５モル）
、無水炭酸カリウム７．６ｇ（０，０５５モル）および
１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２０ｍ　ｌを
用い実施例３と同様に行って白色の共重合体１４ｇを得
た。

表　　１ 表　　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｘは　▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 および▲数式、化学式、表等があります▼を示し、ｎは
   重合度を示 し１０以上の整数である）で表わされる熱可塑性芳香族
   ポリエーテルピリジン。 ２）一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｙはクロル基、ブロム基またはフルオロ基を示
   し、同一であっても異なってもよい）で表わされる２，
   ６−ジハロゲンピリジンと一般式（３）ＨＯ−Ｘ−ＯＨ
   （３） （式中、Ｘは　▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 および▲数式、化学式、表等があります▼を示す）で表
   わされるジ ヒドロキシ化合物の１種または２種を実質的に等モル量
   存在させ、これらを実質的に無水の条件下、アルカリ金
   属の炭酸塩および／または重炭酸塩または水酸化物の存
   在下で重縮合させることを特徴とする一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｘは一般式（３）の場合と同一であり、ｎは重
   合度を示し１０以上の整数である）で表わされる熱可塑
   性芳香族ポリエーテルピリジンの製造方法。