JPS62149723A - フタロニトリル両末端を有するポリアリ−ルオキシピリジンのオリゴマ−組成物、それらの製造法、ポリアリ−ルオキシピリジン・コポリフタロシアニン網状体の製造におけるそれらの使用 - Google Patents
フタロニトリル両末端を有するポリアリ−ルオキシピリジンのオリゴマ−組成物、それらの製造法、ポリアリ−ルオキシピリジン・コポリフタロシアニン網状体の製造におけるそれらの使用Info
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- JPS62149723A JPS62149723A JP61219097A JP21909786A JPS62149723A JP S62149723 A JPS62149723 A JP S62149723A JP 61219097 A JP61219097 A JP 61219097A JP 21909786 A JP21909786 A JP 21909786A JP S62149723 A JPS62149723 A JP S62149723A
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- C08G65/4006—(I) or (II) containing elements other than carbon, oxygen, hydrogen or halogen as leaving group (X)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、フタロニトリル官能基を両末端とするポリア
リールオキシピリジンの新規オリゴマー組成物を対象と
する。本発明はまた、１つまたはそれ以上のオルト・ジ
ニトリル基のキャリヤである、ベンズヒドロールから誘
導された１つまたはそれ以上の化合物の存在下における
、これらの組成物の共重合化にも関する。本発明はまた
、オルト・ジニトリルおよびフタロニトリル基のシアノ
付加反応中に形成される、ポリアリールオキシピリジン
・コポリフタロシアニンの網状化され！こ網状体にも関
する。
リールオキシピリジンの新規オリゴマー組成物を対象と
する。本発明はまた、１つまたはそれ以上のオルト・ジ
ニトリル基のキャリヤである、ベンズヒドロールから誘
導された１つまたはそれ以上の化合物の存在下における
、これらの組成物の共重合化にも関する。本発明はまた
、オルト・ジニトリルおよびフタロニトリル基のシアノ
付加反応中に形成される、ポリアリールオキシピリジン
・コポリフタロシアニンの網状化され！こ網状体にも関
する。
本発明のポリアリールオキシピリジン−α。
ω−ビス（フタロニトリル）をベースとする組成物は、
接着剤、塗料用ワニスおよび成形品ならびに気泡材料を
作るための原料のような複合材料の製造におけるバイン
ダとして使用されうる。
接着剤、塗料用ワニスおよび成形品ならびに気泡材料を
作るための原料のような複合材料の製造におけるバイン
ダとして使用されうる。
従来技術およびその問題点
使用の際に、揮発性化合物を発生させない付加反応によ
り、熱硬化性の熱安定な新規ポリマーの研究は、緻密で
、均質かつ空隙率の低い材料を製造するために大きな利
点をもたらす。この目的を達成するために、シアン付加
反応が、可融性かつ可溶性モノマーまたはオリゴマーを
網状化するためにすでに使用されている。実際これらの
反応は、これらの使用の際に反応体を単に加熱しただけ
で生じる。
り、熱硬化性の熱安定な新規ポリマーの研究は、緻密で
、均質かつ空隙率の低い材料を製造するために大きな利
点をもたらす。この目的を達成するために、シアン付加
反応が、可融性かつ可溶性モノマーまたはオリゴマーを
網状化するためにすでに使用されている。実際これらの
反応は、これらの使用の際に反応体を単に加熱しただけ
で生じる。
このようなシアン付加反応は、アミド、イミン、エーテ
ル、スルホン、ケトンおよびイミド結合を含む芳香族、
脂肪族またはアリール脂肪族化合物を用いたものが記載
されている。これらの反応は、例えば下記の論文、Ｗａ
ｌｔｏｎおよびＱｒｉＨｉｔｈのＡｐｐｌｉｅｄ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ ＳｙｍｐｏｓｉｕＩＩｌ、１９７５年
、 ２６．４２９ ； Ｐｏｌｙｍｅｒ ３ｃｉｅｎ
ｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｑｙ 、 １９７
５年、９８、 ６６５ ；Ａ、Ｃ，Ｓ、Ｄｉｖｉｓｉ
ｏｎ ｏｆ Ｑｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｒ＋
ｇｓ ａｎｄ Ｐ Ｉａｓｔｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ、 １９７８年、３８．５９６ ； Ｋｅｌｌ
ｅｒらのＳＡＭＰＥ Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ、 １９８
１年７月、第１頁およびＭａｒｕｌＩＯおよびＳ ｎｏ
＊のＡ、Ｃ。
ル、スルホン、ケトンおよびイミド結合を含む芳香族、
脂肪族またはアリール脂肪族化合物を用いたものが記載
されている。これらの反応は、例えば下記の論文、Ｗａ
ｌｔｏｎおよびＱｒｉＨｉｔｈのＡｐｐｌｉｅｄ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ ＳｙｍｐｏｓｉｕＩＩｌ、１９７５年
、 ２６．４２９ ； Ｐｏｌｙｍｅｒ ３ｃｉｅｎ
ｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｑｙ 、 １９７
５年、９８、 ６６５ ；Ａ、Ｃ，Ｓ、Ｄｉｖｉｓｉ
ｏｎ ｏｆ Ｑｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｒ＋
ｇｓ ａｎｄ Ｐ Ｉａｓｔｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ、 １９７８年、３８．５９６ ； Ｋｅｌｌ
ｅｒらのＳＡＭＰＥ Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ、 １９８
１年７月、第１頁およびＭａｒｕｌＩＯおよびＳ ｎｏ
＊のＡ、Ｃ。
Ｓ、 Ｓｌ／Ｉｔ）Ｏ３ｉｊｌｌｌ ３ｅｒ＋ｃｓ
、 １９８２年第１９５巻第３２５頁に記載されている
。
、 １９８２年第１９５巻第３２５頁に記載されている
。
これらの反応のその他の例は、米国特許第３゜８９０．
２７４号、同第３．９９６．１９６号、同第４，０５６
，５６０号、同第４．０５７゜５６９号、同第４．１０
２，８７３号、同第４゜１１６．９４５号、同第４．１
３６．１０７号、同第４，２０９．４５８号、同第４．
２２３゜１２３号、同第４．２３４．７１２号、同第４
゜２３８．６０１号およびフランス特許出願第８４１１
８４１号に挙げられている。これらの論文を調べると、
材料の使用法、材料の耐衝撃性および重合化条件に関し
て、まだ多くの問題が残っていることがわかる。
２７４号、同第３．９９６．１９６号、同第４，０５６
，５６０号、同第４．０５７゜５６９号、同第４．１０
２，８７３号、同第４゜１１６．９４５号、同第４．１
３６．１０７号、同第４，２０９．４５８号、同第４．
２２３゜１２３号、同第４．２３４．７１２号、同第４
゜２３８．６０１号およびフランス特許出願第８４１１
８４１号に挙げられている。これらの論文を調べると、
材料の使用法、材料の耐衝撃性および重合化条件に関し
て、まだ多くの問題が残っていることがわかる。
使用についての難しさは、主として使用される物質の融
解または軟化温度が２００℃またはそれ以上であるとい
う事実に依る。
解または軟化温度が２００℃またはそれ以上であるとい
う事実に依る。
最終生成物の耐衝撃性は、一般にかなり小さい。これは
、フタロニトリル型の両末端ユニット間のセグメントの
大きさが、できるだけ低い融解温度を保持するために故
意に小さくされるからである。耐衝撃特性を改善しよう
とするために、種々の重縮合度を有するポリエーテル・
スルホンベースの柔軟化セグメントを使用することが、
最近米国特許第４，４０９．３８２号において示唆され
た。
、フタロニトリル型の両末端ユニット間のセグメントの
大きさが、できるだけ低い融解温度を保持するために故
意に小さくされるからである。耐衝撃特性を改善しよう
とするために、種々の重縮合度を有するポリエーテル・
スルホンベースの柔軟化セグメントを使用することが、
最近米国特許第４，４０９．３８２号において示唆され
た。
重合化条件に関しては、フタロニトリル基の反応は、金
属または金属塩の不存在下において非常に遅く、かつこ
の反応はほとんど選択的でないことが知られている。金
属化合物の使用を避けるために、Ｍａｒｕｌｌｏｅよび
３ ｎｏｗによって（すでに挙げた参考文献参照）およ
び米国特許第４．４０８，０３５号および同第４，４１
０゜６７６号において、フェノールまたは第一アミンの
存在下に重合化反応を実施することが推奨されている。
属または金属塩の不存在下において非常に遅く、かつこ
の反応はほとんど選択的でないことが知られている。金
属化合物の使用を避けるために、Ｍａｒｕｌｌｏｅよび
３ ｎｏｗによって（すでに挙げた参考文献参照）およ
び米国特許第４．４０８，０３５号および同第４，４１
０゜６７６号において、フェノールまたは第一アミンの
存在下に重合化反応を実施することが推奨されている。
これらの条件下にＪ５いて、ゲル化時間がかなり短縮さ
れ、重合化温度がより低い。
れ、重合化温度がより低い。
しかしながら、このようにして形成された重合体の構造
はよく定義されておらず、かつこれらの添加剤の転換副
生成物は、不安定な小分子形態で最終材料中に残留する
。
はよく定義されておらず、かつこれらの添加剤の転換副
生成物は、不安定な小分子形態で最終材料中に残留する
。
上に挙げたフランス特許出願において、フタロニトリル
基を、非常に良好な熱安定性を有するフタロシアニン火
点に転換しうる新規方法が記載されている。この反応は
、マクロ分子鎖中に、互いに第二アルコール基（−Ｃｌ
−１０）」−）によって結合されている芳香族核を含む
、オルト・ジニトリル官能基を両末端とするポリイミド
オリゴマーに対して見られた。これらのオリゴマーの場
合、ポリイミド・コポリフタロシアニン網状体の形成は
、ベンズヒドロール官能基の分子内酸化・還元現象によ
補助される反応である。この特許に挙げられている組成
物は、勝れた熱的性質を有するが、多くの適用の場合、
それらの融ｗ？、温度は高すぎて、その使用条件は厳し
すぎる。
基を、非常に良好な熱安定性を有するフタロシアニン火
点に転換しうる新規方法が記載されている。この反応は
、マクロ分子鎖中に、互いに第二アルコール基（−Ｃｌ
−１０）」−）によって結合されている芳香族核を含む
、オルト・ジニトリル官能基を両末端とするポリイミド
オリゴマーに対して見られた。これらのオリゴマーの場
合、ポリイミド・コポリフタロシアニン網状体の形成は
、ベンズヒドロール官能基の分子内酸化・還元現象によ
補助される反応である。この特許に挙げられている組成
物は、勝れた熱的性質を有するが、多くの適用の場合、
それらの融ｗ？、温度は高すぎて、その使用条件は厳し
すぎる。
問題点の解決手段
本発明の目的の１つは、好ましくは２５０℃以下の温度
において比較的短いゲル時間および従来技術において知
られた樹脂に対して容易な使用条件を特徴とするフタロ
ニトリル基を含む新規組成物であって、良好な熱的およ
び機械的性質を有する最終生成物を生じるものについて
記載することである。
において比較的短いゲル時間および従来技術において知
られた樹脂に対して容易な使用条件を特徴とするフタロ
ニトリル基を含む新規組成物であって、良好な熱的およ
び機械的性質を有する最終生成物を生じるものについて
記載することである。
本発明は、より詳しくは、フタロニトリル基を両末端と
するポリアリールオキシピリジンオリゴマーの新規組成
物の合成に関する。これらのオリゴマーは、多くの有線
溶媒中において、非謂に大きな溶解性を有し、それらの
融解温度は、非常に多くの使用に対して特に興味深い。
するポリアリールオキシピリジンオリゴマーの新規組成
物の合成に関する。これらのオリゴマーは、多くの有線
溶媒中において、非謂に大きな溶解性を有し、それらの
融解温度は、非常に多くの使用に対して特に興味深い。
本発明はまた、１つまたは複数のオルト・ジニトリル基
を有するベンズヒドロールから誘導された共反応体の存
在下において実施されるシアン付加反応によるこれらの
オリゴマーの網状化方法にも関する。同様に、シアノ付
加反応中に得られたポリアリールオキシピリジン・コポ
リフタロシアニンより主として形成された網状化物質も
、また本発明の枠内に入る。
を有するベンズヒドロールから誘導された共反応体の存
在下において実施されるシアン付加反応によるこれらの
オリゴマーの網状化方法にも関する。同様に、シアノ付
加反応中に得られたポリアリールオキシピリジン・コポ
リフタロシアニンより主として形成された網状化物質も
、また本発明の枠内に入る。
本発明はより詳しくは、次の一般式によって示されうる
、フタロニトリル基を両末端に有するポリアリールオキ
シピリジンオリゴマーを対象とする。
、フタロニトリル基を両末端に有するポリアリールオキ
シピリジンオリゴマーを対象とする。
この式において、基Ａｒは炭素環式または複素環式の二
価芳香族基であり、これの２つの原子価が異なる炭素原
子上にあるものである。基Ａｒは、互いに縮合または結
合された１つまたはそれ以上の環から成っていてもよい
。冬瓜は好ましくは５〜７個の原子から成り、それの一
部は酸素、硫黄および／または窒素原子から成っていて
もよい。
価芳香族基であり、これの２つの原子価が異なる炭素原
子上にあるものである。基Ａｒは、互いに縮合または結
合された１つまたはそれ以上の環から成っていてもよい
。冬瓜は好ましくは５〜７個の原子から成り、それの一
部は酸素、硫黄および／または窒素原子から成っていて
もよい。
ＪＪＡｒが、互いに結合された複数の環を有する時、結
合要素は例えば単結合または下記原子および基のうちの
１つである。
合要素は例えば単結合または下記原子および基のうちの
１つである。
０−： Ｓ ： ３０２ ：ＣＨ２−ニーＣ
（ｃＨ３）２ ；Ｃｏ−； ＣＨＯＨ−ニーＣＯ
Ｏ−ニーＣ０ＮＨ； ５ｆ（ｃＨａ）２−ニー５ｉ（
ｃト１３ ） ２ −ＯＳ ！ （’Ｃ
ｌｌ ３ ）結合要素はまた、好ましくは炭素原子
数１〜１０の脂肪族、アリール脂肪族またはシクロ脂肪
族型の一部または全部フッ素化された、二価の炭化水素
基であってもよい。
（ｃＨ３）２ ；Ｃｏ−； ＣＨＯＨ−ニーＣＯ
Ｏ−ニーＣ０ＮＨ； ５ｆ（ｃＨａ）２−ニー５ｉ（
ｃト１３ ） ２ −ＯＳ ！ （’Ｃ
ｌｌ ３ ）結合要素はまた、好ましくは炭素原子
数１〜１０の脂肪族、アリール脂肪族またはシクロ脂肪
族型の一部または全部フッ素化された、二価の炭化水素
基であってもよい。
基Ａｒとピリジン環との間のエーテル結合は、とリジン
環の真中に配置されて異性体の存在を示しており、これ
によって結合がピリジンの炭素原子のどれかに固定され
る。
環の真中に配置されて異性体の存在を示しており、これ
によって結合がピリジンの炭素原子のどれかに固定され
る。
ｎは平均重縮合度を示す数である。これは例えば、１〜
５０の値を取ってもよい。数ｎは、直接求められるわけ
ではなく、ポリアリールオキシピリジンのオリゴマー組
成物を調製１゛るために用いられる反応体の各々のモル
割合から平均値が推論されるのである。
５０の値を取ってもよい。数ｎは、直接求められるわけ
ではなく、ポリアリールオキシピリジンのオリゴマー組
成物を調製１゛るために用いられる反応体の各々のモル
割合から平均値が推論されるのである。
一般式（１）の組成物の一般的な合成方法は下記の一般
式によって示されうる、アルカリフェノレート両末端を
有するポリアリールオキシピリジンのオリゴマー組成物
： と、下記式の４−二トロフタ口ニトリル：（これの使用
蚤は、式（２）の組成物から得ることができるフェノレ
ート基の数に少なくとも等しいニトロ基の数に対応する
。例えばフェノレート基１あたりニトロ基１〜１．５で
ある）との間の求核的縮合反応から成る。
式によって示されうる、アルカリフェノレート両末端を
有するポリアリールオキシピリジンのオリゴマー組成物
： と、下記式の４−二トロフタ口ニトリル：（これの使用
蚤は、式（２）の組成物から得ることができるフェノレ
ート基の数に少なくとも等しいニトロ基の数に対応する
。例えばフェノレート基１あたりニトロ基１〜１．５で
ある）との間の求核的縮合反応から成る。
これらの式において、Ｍはアルカリ金属原子、好ましく
はナトリウムまたはカリウムを示し、Ａｒは前記意味を
有する。
はナトリウムまたはカリウムを示し、Ａｒは前記意味を
有する。
一般式（２）のフェノレ−ト両末端を有するポリアリー
ルオキシピリジンのオリゴマー組成物は、下記式の２，
６−ジハロゲノピリジンまたは２，４−ジハロゲノピリ
ジン： と、対応するジフェノールから誘導された下記一般式の
少なくとも１つのジフェノレート：Ｍ−０−Ａｒ−０−
Ｍ （５）の、化学量論モルに対する過剰
量とを反応させることよって調製されうる。
ルオキシピリジンのオリゴマー組成物は、下記式の２，
６−ジハロゲノピリジンまたは２，４−ジハロゲノピリ
ジン： と、対応するジフェノールから誘導された下記一般式の
少なくとも１つのジフェノレート：Ｍ−０−Ａｒ−０−
Ｍ （５）の、化学量論モルに対する過剰
量とを反応させることよって調製されうる。
これらの式において、ＭおよびＡｒは、前記の意味であ
り、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素原子
である。
り、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素原子
である。
より詳しくは本発明において適合するジフェノールとし
て、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１．３−ジヒドロ
キシベンゼン、１．４−ジヒドロキシベンゼン、ジヒド
ロキシトルエン、ジヒドロキシキシレン、ジヒドロキシ
ナフタレン、２．２′−ジヒドロキシビフェニル、３，
３′−ジヒドロキシビフェニル、４．４゛−ジヒドロキ
シビフェニル、ビス−（３−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−
（３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ビス−（３−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス−（３−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス−（３−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、３．３′
−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１，１，３゜３．３．−ヘキサフルオロ
プロパン、ビス−（３−ヒドロキシフェニル）ジメチル
シラン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシ
ラン、１．３−ビス−（３−ヒドロキシフェニル）−１
，１，３，３，−テトラメチルジシロキサンおよび１，
３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３，
３，−テトラメチルジシロキサンを挙げることができる
。
て、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１．３−ジヒドロ
キシベンゼン、１．４−ジヒドロキシベンゼン、ジヒド
ロキシトルエン、ジヒドロキシキシレン、ジヒドロキシ
ナフタレン、２．２′−ジヒドロキシビフェニル、３，
３′−ジヒドロキシビフェニル、４．４゛−ジヒドロキ
シビフェニル、ビス−（３−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−
（３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ビス−（３−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス−（３−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス−（３−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、３．３′
−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１，１，３゜３．３．−ヘキサフルオロ
プロパン、ビス−（３−ヒドロキシフェニル）ジメチル
シラン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシ
ラン、１．３−ビス−（３−ヒドロキシフェニル）−１
，１，３，３，−テトラメチルジシロキサンおよび１，
３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３，
３，−テトラメチルジシロキサンを挙げることができる
。
本発明の枠内において特別に使用しつるジハロゲノピリ
ジンとして、２．６−ジフルオロピリジン、２，６−ジ
クロロピリジン、２，６−ジブロモピリジン、２．６−
シイオドピリジン、２．４−ジフルオロピリジン、２，
４−ジクロロピリジン、２．４−ジブロモピリジンおよ
び２．４−シイオドピリジンを挙げることができる。
ジンとして、２．６−ジフルオロピリジン、２，６−ジ
クロロピリジン、２，６−ジブロモピリジン、２．６−
シイオドピリジン、２．４−ジフルオロピリジン、２，
４−ジクロロピリジン、２．４−ジブロモピリジンおよ
び２．４−シイオドピリジンを挙げることができる。
一般式（１）の組成物は、中間化合物の単離を伴なって
または伴わず、連続する複数の工程で調製される。好ま
しい方法の１つは、中間生成物を単離せずに、同じ反応
器内での３つの連続する工程で、この合成を実施するこ
とから成る。
または伴わず、連続する複数の工程で調製される。好ま
しい方法の１つは、中間生成物を単離せずに、同じ反応
器内での３つの連続する工程で、この合成を実施するこ
とから成る。
第１工程において、ジフェノールは、アルカリ金属、水
酸化物、炭酸塩またはアルカリ金属のアルコラートとの
反応によって、式（５）のアルカリジフェノレートに転
換される。この反応は、良く知られた方法によって、好
ましくは穫性有機溶媒中の溶液として実施される。この
溶媒には、反応水が存在する時に、共沸蒸留によって水
を除去しうるような脂肪族または芳香族炭化水素が添加
される。いずれにしても、反応触媒を湿気を避けた状態
に維持することが好ましい。
酸化物、炭酸塩またはアルカリ金属のアルコラートとの
反応によって、式（５）のアルカリジフェノレートに転
換される。この反応は、良く知られた方法によって、好
ましくは穫性有機溶媒中の溶液として実施される。この
溶媒には、反応水が存在する時に、共沸蒸留によって水
を除去しうるような脂肪族または芳香族炭化水素が添加
される。いずれにしても、反応触媒を湿気を避けた状態
に維持することが好ましい。
第２工程において式（４）のジハロゲノピリジンが、シ
フエル−１−（５）に、この後賃の反応体が常に過剰に
存在するような分子割合において、添加される。従って
ジフェノレート（５）のジハロゲノピリジン（４）に対
するモル割合は、一般に約１．０２／１〜２／１であり
、一般式（２）のフェノレート両末端を有するポリアリ
ールオキシピリジンのオリゴマー組成物が、適当な平均
重縮合度（ｎ＝１〜５０）で１ｑられるようにする。エ
ーテル結合の形成に導くこの縮合反応は、５０＝３００
℃での加熱、好ましくは９０〜２５０ ’Ｃでの加熱に
よって実施される。
フエル−１−（５）に、この後賃の反応体が常に過剰に
存在するような分子割合において、添加される。従って
ジフェノレート（５）のジハロゲノピリジン（４）に対
するモル割合は、一般に約１．０２／１〜２／１であり
、一般式（２）のフェノレート両末端を有するポリアリ
ールオキシピリジンのオリゴマー組成物が、適当な平均
重縮合度（ｎ＝１〜５０）で１ｑられるようにする。エ
ーテル結合の形成に導くこの縮合反応は、５０＝３００
℃での加熱、好ましくは９０〜２５０ ’Ｃでの加熱に
よって実施される。
この反応は、反応体の融解状態で実施されるが、極性有
機溶媒例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミ
ドを使用するのが好ましい。
機溶媒例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミ
ドを使用するのが好ましい。
最終工程は、フェノレート両末端官能基によってニトロ
基の求核的置換が行なわれるような条件下において、４
−ニトロフタロニトリル（３）を添加することから成る
。これはフタロニトリルをポリアリールオキシピリジン
鎖に結合するエーテル結合の形成および式（１）のオリ
ゴマー組成物の生成を生じる。フェノレート基の求核性
によって、反応は周囲温度より高い温度、好ましくは５
０〜１００℃程度で行なわれる。
基の求核的置換が行なわれるような条件下において、４
−ニトロフタロニトリル（３）を添加することから成る
。これはフタロニトリルをポリアリールオキシピリジン
鎖に結合するエーテル結合の形成および式（１）のオリ
ゴマー組成物の生成を生じる。フェノレート基の求核性
によって、反応は周囲温度より高い温度、好ましくは５
０〜１００℃程度で行なわれる。
２つのニトリル官能基によって活性化されたニトロ基は
、非常に良好な脱離基となり、置換反応は、ハロゲン原
子を用いた時より一般に穏やかな条件下Ｃ実施される。
、非常に良好な脱離基となり、置換反応は、ハロゲン原
子を用いた時より一般に穏やかな条件下Ｃ実施される。
中性の極性溶媒の使用により、穏やかな温度で反応を行
なうことができ、勝れた収率が得られる。
なうことができ、勝れた収率が得られる。
別の方法によれば、式（１）のオリゴマー組成物の調製
は、中間生成物の単離を伴って、連続する４工程で実施
されることができる。
は、中間生成物の単離を伴って、連続する４工程で実施
されることができる。
さらに第１工程は、アルカリジフェノレート（５）の調
製から成る。ついでこれを第２工程において、過剰のジ
ハロゲンピリジン（４）と反応させ、下記一般式によっ
て示されるハロゲン化両末端を有するポリアリールオキ
シピリジンのオリゴマー組成物（６）を調製する ：この式において、Ａｒ、Ｘおよびｎは各々、前記と同
じ意味を有する。
製から成る。ついでこれを第２工程において、過剰のジ
ハロゲンピリジン（４）と反応させ、下記一般式によっ
て示されるハロゲン化両末端を有するポリアリールオキ
シピリジンのオリゴマー組成物（６）を調製する ：この式において、Ａｒ、Ｘおよびｎは各々、前記と同
じ意味を有する。
ジハロゲノピリジン（４）のジフェノレート（５）に対
するモル割合は、一般に約１．０２／１〜２／１であり
、この反応によって、適当な平均重縮合度： （ｎ−１
）＝１〜約５０のハロゲン化両末端を有するポリアリー
ルオキシピリジンのオリゴマー組成物を調製することが
可能になる。
するモル割合は、一般に約１．０２／１〜２／１であり
、この反応によって、適当な平均重縮合度： （ｎ−１
）＝１〜約５０のハロゲン化両末端を有するポリアリー
ルオキシピリジンのオリゴマー組成物を調製することが
可能になる。
ついでこの組成物（６）を、第３工程において、組成物
（６）のハロゲン化両末端による少なくとも１モル相当
量のシフエル−１〜（５）と反応させ、一般式（２）の
オリゴマー組成物を調製する。
（６）のハロゲン化両末端による少なくとも１モル相当
量のシフエル−１〜（５）と反応させ、一般式（２）の
オリゴマー組成物を調製する。
最終工程は、前記のように、この生成物（２）の４−二
トロフタロニ［・リル（３）との縮合である。
トロフタロニ［・リル（３）との縮合である。
別々に行なわれても、ポリアリールオキシピリジンのオ
リゴマー組成物（２）に導く種々の方法が知られている
。例えばフェノレート陰イオンにより、活性化されたす
むわノ５ピリジンの第２．４または６位に配置されたハ
ロゲン原子の置換は、フランス特許’１１．５２７．７
１４号および西独特許第１．９３４，８８９号に記載さ
れている。種々の求核的置換基によって活性化されたニ
トロ基の置換反応もまた先行技術において知られている
。これとは逆に、シアン付加反応によって網状化しうる
ポリアリールオキシピリジン−α、ω−ビス（フタロニ
トリル）のオリゴマー（１）の調製は、かつて記載され
たことがない。
リゴマー組成物（２）に導く種々の方法が知られている
。例えばフェノレート陰イオンにより、活性化されたす
むわノ５ピリジンの第２．４または６位に配置されたハ
ロゲン原子の置換は、フランス特許’１１．５２７．７
１４号および西独特許第１．９３４，８８９号に記載さ
れている。種々の求核的置換基によって活性化されたニ
トロ基の置換反応もまた先行技術において知られている
。これとは逆に、シアン付加反応によって網状化しうる
ポリアリールオキシピリジン−α、ω−ビス（フタロニ
トリル）のオリゴマー（１）の調製は、かつて記載され
たことがない。
本発明のフタロニトリル両末端官能基をイイするポリア
リールオキシピリジン組成物は、非常に多くの有線溶媒
例えば塩化メヂレン、テトラクロロエタン、１，１，１
．−１〜リクロ（］エタン、ケトン、エーテル、アミド
、ウレア、ニトリル、ジオキサン、テ］〜ラヒドロフラ
ン等中において、著しい可溶性を示す。
リールオキシピリジン組成物は、非常に多くの有線溶媒
例えば塩化メヂレン、テトラクロロエタン、１，１，１
．−１〜リクロ（］エタン、ケトン、エーテル、アミド
、ウレア、ニトリル、ジオキサン、テ］〜ラヒドロフラ
ン等中において、著しい可溶性を示す。
同様に本発明は、これらのボリアリールオー髪ジピリジ
ン−α、ω−ビス（フタロニトリル）の組成物を１つま
たはそれ以上のＡル１〜・ジニトリル反応中心を含むベ
ンズヒドロールｕｉ ４体と反応させることにより、こ
れをポリアリールオキシピリジン・コポリフタロシアニ
ン網状体に転換することに関する。この共反応体は、４
つのフタロニトリルユニットを、１８個の電子を有する
芳香族フタロシアニン大圏に転換するのに必要な２個の
水素原子を供与する役割を有する。ベンズヒドロールの
アルコール官能基は還元剤の役割を果し、これは、反応
の間に酸化されてケトンになり、ベンゾフェノン誘導体
を生じる。フタロシアニン環の形成プロセスを、下記の
反応チャートに従って、−例として示すことができる。
ン−α、ω−ビス（フタロニトリル）の組成物を１つま
たはそれ以上のＡル１〜・ジニトリル反応中心を含むベ
ンズヒドロールｕｉ ４体と反応させることにより、こ
れをポリアリールオキシピリジン・コポリフタロシアニ
ン網状体に転換することに関する。この共反応体は、４
つのフタロニトリルユニットを、１８個の電子を有する
芳香族フタロシアニン大圏に転換するのに必要な２個の
水素原子を供与する役割を有する。ベンズヒドロールの
アルコール官能基は還元剤の役割を果し、これは、反応
の間に酸化されてケトンになり、ベンゾフェノン誘導体
を生じる。フタロシアニン環の形成プロセスを、下記の
反応チャートに従って、−例として示すことができる。
このチレートでは、ポリアリールオキシピリジン−α、
ω−ビス（フタロニトリル）の３分子のフタロニトリル
末Ｑ ３３およびベンズヒドロールの誘導体のオルト・
ジニトリル未喘基１つを示した。
ω−ビス（フタロニトリル）の３分子のフタロニトリル
末Ｑ ３３およびベンズヒドロールの誘導体のオルト・
ジニトリル未喘基１つを示した。
この反応において使用されるベンズヒドロールから誘導
された共反応体は、例えば１つまたは２つのオルト・ジ
ニトリル基を有していてもよい。その際これは次の一般
式のうちの１つによって表されるニ ア） 式中Ａｒ’は、基Ａｒについて前記したように、互いに
縮合または結合した複数の環から成る二価の芳香族基で
あり、少なくとも２つの環が基−ＣＨ０Ｈ−により結合
され、前記基の２つの原子価は、同じ環のオルト位に位
置した異なる炭素原子上にある； Ａ ｒ ″は基Ａｒ
の場合に前記したように、互いに縮合または結合した複
数の環から成る四価の芳香族基である。少なくとも２つ
の環は、基−ＣＨ０Ｈ−によって結合され、前記基の４
つの原子価は、２つずつ同じ環のオルト位に位置した異
なる炭素原子上にある。
された共反応体は、例えば１つまたは２つのオルト・ジ
ニトリル基を有していてもよい。その際これは次の一般
式のうちの１つによって表されるニ ア） 式中Ａｒ’は、基Ａｒについて前記したように、互いに
縮合または結合した複数の環から成る二価の芳香族基で
あり、少なくとも２つの環が基−ＣＨ０Ｈ−により結合
され、前記基の２つの原子価は、同じ環のオルト位に位
置した異なる炭素原子上にある； Ａ ｒ ″は基Ａｒ
の場合に前記したように、互いに縮合または結合した複
数の環から成る四価の芳香族基である。少なくとも２つ
の環は、基−ＣＨ０Ｈ−によって結合され、前記基の４
つの原子価は、２つずつ同じ環のオルト位に位置した異
なる炭素原子上にある。
有利に使用される一般式（７）の共反応体としては、オ
ルト・ジニトリル官能基１個を有する３、４−ジシアノ
ベンズヒドロール、３′−フェノキシ−３，４−ジシア
ノベンズヒドロール、４′−７エノキシ・３．４−ジシ
アノベンズヒドロール、３−（３，４−ジシアノフェノ
キシ）ベンズヒドロールおよび４− （３，４−ジシア
ノフェノキシ）ベンズヒドロール、およびオルト・ジニ
トリル官能基２個を有する３、３’ 。
ルト・ジニトリル官能基１個を有する３、４−ジシアノ
ベンズヒドロール、３′−フェノキシ−３，４−ジシア
ノベンズヒドロール、４′−７エノキシ・３．４−ジシ
アノベンズヒドロール、３−（３，４−ジシアノフェノ
キシ）ベンズヒドロールおよび４− （３，４−ジシア
ノフェノキシ）ベンズヒドロール、およびオルト・ジニ
トリル官能基２個を有する３、３’ 。
４．４°−テトラシアノベンズヒドロール、３゜３′−
ビス−（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンズヒドロー
ル、４．４′−ビス−（３，４−ジシアノフェノキン）
ベンズヒドロール、パラフェニレンジオキシ・３，３′
−ビス−（３゜４−ジシアノベンズヒドロール）、バラ
フェニレンジオキシ・４，４′−ビス−（３，４−ジシ
アノベンズヒドロール）、メタフェニレンジオキシ・３
．３′−ビス−（３，４−ジシアノベンズヒドロール）
、メタフェニレンジオキシ・４．４゛−ビス−（３，４
−ジシアノベンズヒドロール）および２，６−ビス−（
４−（４−（３，４−ジシアノフェノキシ）フェニルヒ
ドロキシメチレン）フェノキシ）ピリジンを挙げること
ができる。
ビス−（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンズヒドロー
ル、４．４′−ビス−（３，４−ジシアノフェノキン）
ベンズヒドロール、パラフェニレンジオキシ・３，３′
−ビス−（３゜４−ジシアノベンズヒドロール）、バラ
フェニレンジオキシ・４，４′−ビス−（３，４−ジシ
アノベンズヒドロール）、メタフェニレンジオキシ・３
．３′−ビス−（３，４−ジシアノベンズヒドロール）
、メタフェニレンジオキシ・４．４゛−ビス−（３，４
−ジシアノベンズヒドロール）および２，６−ビス−（
４−（４−（３，４−ジシアノフェノキシ）フェニルヒ
ドロキシメチレン）フェノキシ）ピリジンを挙げること
ができる。
一般式（１）のオリゴマーと一般式（７）の共反応体の
各々の割合は、オルト・ジニトリル基金体に対して、ベ
ンズヒドロールの第二アルコール官能基のモル割合が１
０〜５０％、好ましくは２０〜３０％になるように調整
される。
各々の割合は、オルト・ジニトリル基金体に対して、ベ
ンズヒドロールの第二アルコール官能基のモル割合が１
０〜５０％、好ましくは２０〜３０％になるように調整
される。
ポリアリールオキシピリジン−α、ω−ビスー（フタロ
ニトリル）（１）およびベンズヒドロールから誘導され
た共反応体（７）の組成物から成る混合物は、配合によ
って、一般に３０〜２００°Ｃ１好ましくは５０〜１５
０℃の軟化または融解温度を有する。
ニトリル）（１）およびベンズヒドロールから誘導され
た共反応体（７）の組成物から成る混合物は、配合によ
って、一般に３０〜２００°Ｃ１好ましくは５０〜１５
０℃の軟化または融解温度を有する。
フタロシアニン大国の形成による網状化反応は、温度１
８０〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃における
混合物の加熱によって実施される。
８０〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃における
混合物の加熱によって実施される。
種々の成分の割合によって、ゲル時間は数分〜数時間の
様々なものであってもよい。網状化反応が終ると、ガラ
ス転移温度が一般に１５０〜２５０″Ｃであるような材
料が形成される。
様々なものであってもよい。網状化反応が終ると、ガラ
ス転移温度が一般に１５０〜２５０″Ｃであるような材
料が形成される。
これらが、動的熱′Ｉ３ｔ？ｉ分析を用いて調べられる
時、これらの材料は、３００〜５００℃の空気分解の限
界値を示す。
時、これらの材料は、３００〜５００℃の空気分解の限
界値を示す。
実 施 例
本発明を、以下の特別な実施例と関連させで、より正確
に記載する。これらの実施例においては、詳細は例証的
なものであって、何ら制限的なものではない。これらの
実施例にＪ３いて、重縮合反応は、あらゆる酸化反応を
避けるために、撹拌下に窒素またはアルゴンの不活性雰
囲気下で実施される。
に記載する。これらの実施例においては、詳細は例証的
なものであって、何ら制限的なものではない。これらの
実施例にＪ３いて、重縮合反応は、あらゆる酸化反応を
避けるために、撹拌下に窒素またはアルゴンの不活性雰
囲気下で実施される。
得られた生成物は、元素分析、赤外線分光分析、プロト
ンおよび炭素１３の核磁気共鳴、示差エンタルピー分析
および立体排除クロマトグラフィによって特徴を示され
る。
ンおよび炭素１３の核磁気共鳴、示差エンタルピー分析
および立体排除クロマトグラフィによって特徴を示され
る。
実施例１〜３は、フタロニトリル基を末端とするポリア
リールオキシピリジンのオリゴマー組成物の調製方法を
例証している。この方法においては、中間生成物は単離
される。実施例４〜９において、オリゴマーは中間生成
物の単離なしで調製される。その他の実施例１０および
１１は、ポリアリールオキシピリジン・コポリフタロシ
アニンの網状化樹脂の形成に関する。
リールオキシピリジンのオリゴマー組成物の調製方法を
例証している。この方法においては、中間生成物は単離
される。実施例４〜９において、オリゴマーは中間生成
物の単離なしで調製される。その他の実施例１０および
１１は、ポリアリールオキシピリジン・コポリフタロシ
アニンの網状化樹脂の形成に関する。
実施例１
２．６−ジクロロピリジン５９．２０ （０゜４モル）
、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
４５．６（］ （００，２モル、炭酸カリウム４１．
５（＋ （０，３モル）、Ｎ−メチルピロリドン０．
１／およびトルエン０゜０７／の混合物を、５時間１３
０℃で加熱し、反応中に形成した水を共沸蒸留によって
除去する。
、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
４５．６（］ （００，２モル、炭酸カリウム４１．
５（＋ （０，３モル）、Ｎ−メチルピロリドン０．
１／およびトルエン０゜０７／の混合物を、５時間１３
０℃で加熱し、反応中に形成した水を共沸蒸留によって
除去する。
ついでトルエンを蒸留し、溶液を水１１中に入れる。沈
澱する生成物を水で洗い、減圧上乾燥する。これを、ベ
キ１ノンフ５容量％とトルエン２５容Ｍ％との混合物中
での再結晶によって精製する。この操作は、融解温度１
４４℃のよく結晶した白い生成物７２ｇを生じる。すな
わち収率８０％である。この化合物の分析によって、こ
れを下記一般式に対応する２、２−ビス（（４−（２−
クロロ・６−ピリジルオキシ）フェニル）プロパンと同
定することができる。
澱する生成物を水で洗い、減圧上乾燥する。これを、ベ
キ１ノンフ５容量％とトルエン２５容Ｍ％との混合物中
での再結晶によって精製する。この操作は、融解温度１
４４℃のよく結晶した白い生成物７２ｇを生じる。すな
わち収率８０％である。この化合物の分析によって、こ
れを下記一般式に対応する２、２−ビス（（４−（２−
クロロ・６−ピリジルオキシ）フェニル）プロパンと同
定することができる。
実施ＶＩＩ ２
２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１
３．７ｔｌｌ （０，０６モル）、炭酸カリウム１２
．４（１（０，０９モル）、Ｎ−メチルピロリドン０．
０３１およびトルエン０．０２／の混合物を、反応の間
に形成した水を共沸蒸留で除去しつつ、４時間、１２０
〜１３０℃で加熱する。実施例１で調製された２、２−
ビス−（４−（２−クロロ・６−ピリジルオキシ）フェ
ニル）プロパン１３．５（＋ （０，０３モル）の添
加前に、トルエンを全部留去する。
３．７ｔｌｌ （０，０６モル）、炭酸カリウム１２
．４（１（０，０９モル）、Ｎ−メチルピロリドン０．
０３１およびトルエン０．０２／の混合物を、反応の間
に形成した水を共沸蒸留で除去しつつ、４時間、１２０
〜１３０℃で加熱する。実施例１で調製された２、２−
ビス−（４−（２−クロロ・６−ピリジルオキシ）フェ
ニル）プロパン１３．５（＋ （０，０３モル）の添
加前に、トルエンを全部留去する。
１５０℃で４時間、反応媒質の加熱によって反応を続行
する。冷却された混合物を、水酸化ナトリウムの１規定
の水溶液中に入れる。有別不純物を、エチルエーテル０
．１／で２回の抽出によって除去する。塩酸を徐々に添
加して、水酸化ナトリウム溶液を酸性化する。形成した
沈澱物を濾過によって単離し、中性になるまで水で洗浄
し、減圧下１００°Ｃで乾燥する。収率９０％で得られ
た生成物は、下記式で示されるポリアリールオキシピリ
ジン・ジフェノールと同定される： 実施例３ 実施例２で調製されたポリアリールオキシピリジン−α
、ω−ジフェノール８．３５ｇ （０゜０１モル）、炭
酸カリウム４ 、１４ ｇ（０，０３モル）およびジメ
チルスルホキシド０．０３１の混合物を、アルゴン雰囲
気下３０分間脱泡する。この操作の終了時に、４−ニト
ロフタロニトリル３．４６０ （０，０２モル）を１
度に添加し、混合物を７０℃で２時間加熱する。冷却さ
れた混合物を、希釈塩酸の水溶液中に入れる。収率９７
％（１０，５（＋ ）で得られた生成物は、ガラス転移
温度８３℃であり、分析的方法によって、これは下記構
造式を有すると考えられる：実施例４ １００ｍ／反応器に、ペレット状水酸化ナトリウム４．
８（１（０，１２モル）、水５ｍ／、ジメチルスルホキ
シド３０ｍ／および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン１３゜７ｇ （０，０６モル）を装入す
る。混合物を３０分間脱泡し、トルエン２０ＩＩｌｌの
添加後、これを１２０〜１３０℃で１時間徐々に加熱す
る。
する。冷却された混合物を、水酸化ナトリウムの１規定
の水溶液中に入れる。有別不純物を、エチルエーテル０
．１／で２回の抽出によって除去する。塩酸を徐々に添
加して、水酸化ナトリウム溶液を酸性化する。形成した
沈澱物を濾過によって単離し、中性になるまで水で洗浄
し、減圧下１００°Ｃで乾燥する。収率９０％で得られ
た生成物は、下記式で示されるポリアリールオキシピリ
ジン・ジフェノールと同定される： 実施例３ 実施例２で調製されたポリアリールオキシピリジン−α
、ω−ジフェノール８．３５ｇ （０゜０１モル）、炭
酸カリウム４ 、１４ ｇ（０，０３モル）およびジメ
チルスルホキシド０．０３１の混合物を、アルゴン雰囲
気下３０分間脱泡する。この操作の終了時に、４−ニト
ロフタロニトリル３．４６０ （０，０２モル）を１
度に添加し、混合物を７０℃で２時間加熱する。冷却さ
れた混合物を、希釈塩酸の水溶液中に入れる。収率９７
％（１０，５（＋ ）で得られた生成物は、ガラス転移
温度８３℃であり、分析的方法によって、これは下記構
造式を有すると考えられる：実施例４ １００ｍ／反応器に、ペレット状水酸化ナトリウム４．
８（１（０，１２モル）、水５ｍ／、ジメチルスルホキ
シド３０ｍ／および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン１３゜７ｇ （０，０６モル）を装入す
る。混合物を３０分間脱泡し、トルエン２０ＩＩｌｌの
添加後、これを１２０〜１３０℃で１時間徐々に加熱す
る。
水の共沸蒸留を伴う。トルエンを蒸留によって除去し、
ついで無水トルエン２０１０１に代える。
ついで無水トルエン２０１０１に代える。
この操作をもう一度繰返す。
２．６−ジクロロピリジン（４，４４（１；０゜０３モ
ル）を、冷却された混合物に添加し、数分間の撹拌後、
温度を３．５時間１５０℃にする。ついで４−ニトロフ
タロニトリル１０．９ａ （０，０６３モル）および
無水炭酸カリウム１２．４２ｏ ＜ｏ、０９モル）の
添加前にこれを７０℃にする。反応を７０℃で２時間続
行する。
ル）を、冷却された混合物に添加し、数分間の撹拌後、
温度を３．５時間１５０℃にする。ついで４−ニトロフ
タロニトリル１０．９ａ （０，０６３モル）および
無水炭酸カリウム１２．４２ｏ ＜ｏ、０９モル）の
添加前にこれを７０℃にする。反応を７０℃で２時間続
行する。
酸性化された水中の沈澱、洗浄および乾燥によって、反
応生成物を９６％（２２，５ａ ）の収率で得る。この
化合物を分析すると、これのガラス転移温度は７０’Ｃ
であり、そのモル構造は、平均重縮合度１のポリアリー
ルオキシピリジン−α、ω−ごス（フタロニ［・リル）
のオリゴマーに対応することがわかる。
応生成物を９６％（２２，５ａ ）の収率で得る。この
化合物を分析すると、これのガラス転移温度は７０’Ｃ
であり、そのモル構造は、平均重縮合度１のポリアリー
ルオキシピリジン−α、ω−ごス（フタロニ［・リル）
のオリゴマーに対応することがわかる。
実施例５〜９
平均重縮合度（ＤＰｎ）が２〜５０であって、分子量が
漸増する一連のポリアリールオキシピリジン−α、ω−
ビス（フタロニトリル）を、実施例４に記載されたもの
と同一の条件下において調製する。種々の反応体の割合
を、下記表に示す。
漸増する一連のポリアリールオキシピリジン−α、ω−
ビス（フタロニトリル）を、実施例４に記載されたもの
と同一の条件下において調製する。種々の反応体の割合
を、下記表に示す。
（以下余白）
１１２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
実施例４〜っで得られた生成物は、下記の式で示される
ポリアリールオキシピリジン−α。
実施例４〜っで得られた生成物は、下記の式で示される
ポリアリールオキシピリジン−α。
ω−ビス−（フタロニトリル）の構造を何する：（式中
ｎはＤＰｎについて示した値である。）実施例１０ 実施例３に記載されたように調製された、平均重縮合度
２のポリアリールオキシピリジン−α、ω−ビス（フタ
ロニトリル）３４５ｍｑ（これは約０．６４５／１００
０オルトジニトリル基に相当する）と、３．４−ジシア
ノベンズヒドロール５５ｍａ（すなわち０．２３５／１
０００ヒドロキシル官能基であり、かつヒドロキシル官
能基のオルト・ジニトリル基に対する比２７％）との混
合物を、１２０℃で溶融状態で均質化する。冷却後、粉
砕された生成物は、約７０℃の軟化温度を有する。
ｎはＤＰｎについて示した値である。）実施例１０ 実施例３に記載されたように調製された、平均重縮合度
２のポリアリールオキシピリジン−α、ω−ビス（フタ
ロニトリル）３４５ｍｑ（これは約０．６４５／１００
０オルトジニトリル基に相当する）と、３．４−ジシア
ノベンズヒドロール５５ｍａ（すなわち０．２３５／１
０００ヒドロキシル官能基であり、かつヒドロキシル官
能基のオルト・ジニトリル基に対する比２７％）との混
合物を、１２０℃で溶融状態で均質化する。冷却後、粉
砕された生成物は、約７０℃の軟化温度を有する。
混合物を、２５０℃で３時間空気で重合化する。反応物
質は急速に緑色になり、溶融状態でのその動的粘度は、
ゲル化が起こるまで増加する。この処理を終えると、得
られた材料はガラス転移温度が１７５℃である。
質は急速に緑色になり、溶融状態でのその動的粘度は、
ゲル化が起こるまで増加する。この処理を終えると、得
られた材料はガラス転移温度が１７５℃である。
実施例１１
実施例４に記載されたように調製された平均重縮合度１
のポリアリールオキシピリジン−αω−ビス（フタロニ
トリル）３５０＋＋＋ｇ（すなわち０．８９４／１００
０オルト・ジニトリル基と３．４−ジシアノベンズヒド
ロール７７ｍｇ（１なわち０．３２９／１０００ヒドロ
キシル官能基であり、かつヒドロキシル官能基のオルト
・ジニトリル基に対する比２７％）との混合物を、実施
例１０の条件下で処理する。熱処理の前に、混合物は軟
化温度５０’Ｃであり、２５０°Ｃでの加熱を終えると
、混合物はガラス転移温度が２１０’Ｃになる。
のポリアリールオキシピリジン−αω−ビス（フタロニ
トリル）３５０＋＋＋ｇ（すなわち０．８９４／１００
０オルト・ジニトリル基と３．４−ジシアノベンズヒド
ロール７７ｍｇ（１なわち０．３２９／１０００ヒドロ
キシル官能基であり、かつヒドロキシル官能基のオルト
・ジニトリル基に対する比２７％）との混合物を、実施
例１０の条件下で処理する。熱処理の前に、混合物は軟
化温度５０’Ｃであり、２５０°Ｃでの加熱を終えると
、混合物はガラス転移温度が２１０’Ｃになる。
最終生成物を、３００ ’Ｃで１時間のアニール処理に
イ］シて網状化反応を完了する。この処理の後、１分あ
たり１０℃の温度上昇で、動的熱重量分析によって測定
された材料の熱安定性は、約４１５℃の分解限界値を示
す。
イ］シて網状化反応を完了する。この処理の後、１分あ
たり１０℃の温度上昇で、動的熱重量分析によって測定
された材料の熱安定性は、約４１５℃の分解限界値を示
す。
以上
特許出願人 サンドル・デチュード・デ・マテリオー
・ゾルガニツク・ブー ル・テクノロジー・ザヴ７ンヒ
・ゾルガニツク・ブー ル・テクノロジー・ザヴ７ンヒ
Claims (12)
- （１）フタロニトリル両末端を有するポリアリールオキ
シピリジンのオリゴマー組成物において、少なくとも１
つのアルカリジフェノレートおよび少なくとも１つのジ
ハロゲノピリジンから、アルカリフェノレート両末端を
有するポリアリールオキシピリジンのオリゴマー組成物
を形成すること、ついでアルカリフェノレート両末端を
有するポリアリールオキシピリジンの前記オリゴマー組
成物に対して、４−ニトロフタロニトリルを反応させる
ことにより得られることを特徴とする組成物。 - （２）反応体の割合が、平均重縮合度１〜５０に対応す
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 - （３）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは、単結合により、または１つの原子また
は１つの二価の基によつて互いに縮合されるかまたは結
合された１つまたはそれ以上の環から成る二価の芳香族
、炭素環式または複素環式基を表し、前記芳香族基Ａｒ
の２つの原子価は異なる２つの炭素原子上に位置する；
ｎは平均重縮合度を表わす。） によつて示されることを特徴とする、特許請求の範囲第
１または２項記載の組成物。 - （４）前記アルカリジフェノレートが、１，２−ジヒド
ロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，
４−ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシトルエン、ジ
ヒドロキシキシレン、ジヒドロキシナフタレン、２，２
′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ
ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス
−（３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス−（３−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス−（３−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビ
ス−（３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド、ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシド、３，３′−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２
，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス−（３−ヒ
ドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）ジメチルシラン−１，３−ビス−（３
−ヒドロキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンおよび１，３−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）・１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンから選ばれるジフェノールから誘導されること、およ
び前記ジハロゲノピリジンが、２，６−ジフルオロピリ
ジン、２，６−ジクロロピリジン、２，６−ジブロモピ
リジン、２，６−ジイオドピリジン、２，４−ジフルオ
ロピリジン、２，４−ジクロピリジン、２，４−ジブロ
モピリジンおよび２，４−ジイオドピリジンの中から選
ばれることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項の
うちいずれか１項記載の組成物。 - （５）前記アルカリジフェノレートが、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導され、前
記ジハロゲノピリジンが２，６−ジクロロピリジンであ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜４項のうち
いずれか１環記載の組成物。 - （６）・アルカリ金属、それらの水酸化物、それらの炭
酸塩およびそれらのアルコラートから選ばれるアルカリ
反応体とジフェノールとを反応させてアルカリジフェノ
レートを調製する工程（ａ）； ・工程（ａ）を終えて得られたジフェノレートを、ジハ
ロゲノピリジンと、後者に対する前者のモル割合１．０
２／１〜２／１で反応させて、平均重縮合度１〜５０の
アルカリフェノレート末端を有するポリアリールオキシ
ピリジンのオリゴマー組成物を形成する工程（ｂ）； および ・工程（ｂ）の生成物を、４−ニトロフタロニトリルと
、１個のフェノレート基あたり１〜１０５個のニトロ基
の割合で反応させる工程（ｃ）から成ることを特徴とす
る、フタロニトリル両末端を有するポリアリールオキシ
ピリジンのオリゴマー組成物の製造方法。 - （７）工程（ｃ）の反応が、５０〜１００℃程度の温度
において中性の極性溶媒中溶液として実施される、特許
請求の範囲第６項記載の方法。 - （８）・アルカリ金属、それらの水酸化物、それらの炭
酸塩およびそれらのアルコラートから選ばれるアルカリ
反応体とジフェノールとを反応させてアルカリジフェノ
レートを調製する工程（ａ）； ・工程（ａ）を終えて得られたジフェノレートを、ジハ
ロゲノピリジンと、前者に対する後者のモル割合１．０
２／１〜２／１で反応させて、平均重縮合度１〜５０の
ハロゲン化末端を有するポリアリールオキシピリジンの
オリゴマー組成物を形成して単離する工程（ｂ）； ・工程（ｂ）の組成物を、ジフェノレートと、１つのハ
ロゲン化末端あたり少なくとも１モル相当量のジフェノ
レートの割合で反応させて、重縮合度２〜５０のフェノ
レート両末端を有するポリアリールオキシピリジンのオ
リゴマー組成物を形成して単離する工程（ｂ′）； および ・工程（ｂ′）の生成物を、４−ニトロフタロニトリル
と、１個のフェノレート基あたり１〜１．５個のニトロ
基の割合で反応させる工程（ｃ） から成ることを特徴とする、フタロニトリル両末端を有
するポリアリールオキシピリジンのオリゴマー組成物の
製造方法。 - （９）工程（ｃ）の反応が、５０〜１００℃程度の温度
において中性の極性溶媒中溶液として実施される、特許
請求の範囲第８項記載の方法。 - （１０）フタロニトリル末端を有するポリアリールオキ
シピリジンのオリゴマー組成物が、式：▲数式、化学式
、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があり
ます▼ （式中Ａｒ′は、互いに縮合されるかまたは結合された
複数の環から成る二価の芳香族基であり、少なくとも２
つの環が基−ＣＨＯＨ−によって結合され、前記基の２
つの原子価は、同じ環のオルト位に位置した異なる炭素
原子上にある；Ａｒ′は互いに縮合されるかまたは結合
された複数の環から成る四価の芳香族基であり、少なく
とも２つの環が基−ＣＨＯＨ−によつて結合され、前記
基の４つの原子価は、２つずつ同じ環のオルト位に位置
した異なる炭素原子上にあり、前記共反応体は、オルト
・ジニトリル基の総数に対して官能基−ＣＨＯＨ−１０
〜５０％に対応する割合で使用される）で表わされるベ
ンズヒドロールから誘導された少なくとも１つの共反応
体の存在下において、重合条件に付されることを特徴と
する、フタロニトリル両末端を有するポリアリールオキ
シピリジンのオリゴマー組成物をポリアリールオキシピ
リジン・コポリフタロシアニン網状体の製造に使用する
方法。 - （１１）ベンズヒドロールから誘導された前記共反応体
が、オルト・ジニトリル官能基１個を有する３，４−ジ
シアノベンズヒドロール、３′−フェノキシ・３，４−
ジシアノベンズヒドロール、４′−フェノキシ・３，４
−ジシアノベンズヒドロール、３−（３，４−ジシアノ
フェノキシ）ベンズヒドロールおよび４−（３，４−ジ
シアノフェノキシ）ベンズヒドロール、およびオルト・
ジニトリル官能基２個を有する３，３′，４，４′−テ
トラシアノベンズヒドロール、３，３′−ビス（３，４
−ジシアノフェノキシ）ベンズヒドロール、４，４′−
ビス−（３，４−ジシアノフェノキン）ベンズヒドロー
ル、パラフェニレンジオキシ・３，３′−ビス−（３，
４−ジシアノベンズヒドロール）、パラフェニレンジオ
キシ・４，４′−ビス−（３，４−ジシアノベンズヒド
ロール）、メタフェニレンジオキシ・３，３′−ビス−
（３，４−ジシアノベンズヒドロール）、メタフェニレ
ンジオキシ・４，４′−ビス−（３，４−ジシアノベン
ズヒドロール）および２，６−ビス−（４−（４−（３
，４−ジシアノフェノキシフェニルヒドロキシメチレン
）フェノキシ）ピリジンから選ばれることを特徴とする
、特許請求の範囲第９項記載の方法。 - （１２）ポリアリールオキシピリジン・コポリフタロシ
アニン網状体を得る特許請求の範囲第９または１０項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8513793 | 1985-09-16 | ||
| FR8513793A FR2587348B1 (fr) | 1985-09-16 | 1985-09-16 | Compositions d'oligomeres de polyaryloxypyridine a terminaisons phtalonitriles, leur preparation, leur utilisation dans la fabrication de reseaux de polyaryloxypyridine co-polyphtalocyanines, et les reseaux obtenus |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62149723A true JPS62149723A (ja) | 1987-07-03 |
Family
ID=9322997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61219097A Pending JPS62149723A (ja) | 1985-09-16 | 1986-09-16 | フタロニトリル両末端を有するポリアリ−ルオキシピリジンのオリゴマ−組成物、それらの製造法、ポリアリ−ルオキシピリジン・コポリフタロシアニン網状体の製造におけるそれらの使用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4764578A (ja) |
| EP (1) | EP0220080B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62149723A (ja) |
| CA (1) | CA1269385A (ja) |
| DE (1) | DE3668898D1 (ja) |
| FR (1) | FR2587348B1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6337123A (ja) * | 1986-08-01 | 1988-02-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱可塑性芳香族ポリエ−テルピリジンおよびその製造方法 |
| US10640598B2 (en) | 2016-03-31 | 2020-05-05 | 3M Innovative Properties Company | Resin blends of resorcinol diphthalonitrile ether with bisphenol M diphthalonitrile ether and/or bisphenol T diphthalonitrile ether |
| WO2022210095A1 (ja) * | 2021-04-02 | 2022-10-06 | Jsr株式会社 | 重合体、組成物、硬化物、積層体及び電子部品 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1272545A (en) * | 1986-08-01 | 1990-08-07 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Thermoplastic aromatic polyether-pyridines and process for preparing the same |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1527714A (fr) * | 1966-07-01 | 1968-06-07 | Inst Francais Du Petrole | Polyéthers dérivés de la pyridine |
| DE1934889A1 (de) * | 1969-07-10 | 1971-01-14 | Bayer Ag | Neuartige Pyridin-bis-(hydroxyarylaether) und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US4259471A (en) * | 1979-05-24 | 1981-03-31 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Polyphenylether-bridged polyphthalocyanine |
| US4234712A (en) * | 1979-09-14 | 1980-11-18 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Polyphthalocyanine resins |
| US4408035A (en) * | 1981-08-24 | 1983-10-04 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Phthalonitrile resin from diphthalonitrile monomer and amine |
| US4410676A (en) * | 1981-08-24 | 1983-10-18 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Phenolic-cured phthalonitrile resins |
| US4409382A (en) * | 1982-01-07 | 1983-10-11 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Synthesis and polymerization of phthalonitrile monomers containing multiple phenoxy and sulfone linkages |
| FR2568257B1 (fr) * | 1984-07-25 | 1986-12-26 | Inst Francais Du Petrole | Nouveaux precurseurs de reseaux de copolyphtalocyanine-imides, leur procede de preparation et les reseaux qui en derivent |
| US4587325A (en) * | 1985-01-09 | 1986-05-06 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Processable and stable conductive polymers from diether-linked bisorthodinitrile monomers |
-
1985
- 1985-09-16 FR FR8513793A patent/FR2587348B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-09-02 DE DE8686401935T patent/DE3668898D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-09-02 EP EP86401935A patent/EP0220080B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-15 CA CA000518192A patent/CA1269385A/fr not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-16 US US06/907,905 patent/US4764578A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-09-16 JP JP61219097A patent/JPS62149723A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6337123A (ja) * | 1986-08-01 | 1988-02-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱可塑性芳香族ポリエ−テルピリジンおよびその製造方法 |
| US10640598B2 (en) | 2016-03-31 | 2020-05-05 | 3M Innovative Properties Company | Resin blends of resorcinol diphthalonitrile ether with bisphenol M diphthalonitrile ether and/or bisphenol T diphthalonitrile ether |
| US10899865B2 (en) | 2016-03-31 | 2021-01-26 | 3M Innovative Properties Company | Bisphenol M diphthalonitrile ether resin blends including a filler, and articles |
| US11401364B2 (en) | 2016-03-31 | 2022-08-02 | 3M Innovative Properties Company | Bisphenol M diphthalonitrile ether resin, bisphenol P diphthalonitrile ether resin, methods of making same, resin blends, and two component systems |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| FR2587348A1 (fr) | 1987-03-20 |
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| EP0220080B1 (fr) | 1990-02-07 |
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