JPH0211633A - 新規なポリエステルイミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶解性、低温成形性に優れた新規なポリエステ
ルイミドの製造法に関する。

〔従来の技術〕

ポリイミド樹脂は耐熱性が優れているが、多くのものは
、不溶、不融であるため成形性が劣っている。そのため
、フィルムなどに成形するには前駆体であるポリアミド
酸の状態で有機溶媒に溶解したワニスを用いていた。し
かし、ポリアミド酸ワニスは加水分解によって分子量が
低下するため、低温で保存しなければならなかった。ま
た溶媒が吸湿しやすいため、吸湿により樹脂が析出する
等の問題があった。さらにフィルム等に成形した後、イ
ミド化する際に縮合水が発生するため成形物中にボイド
が残るという問題があった。

また、イミド化する際に３００℃以上の高温にする必要
があるため、熱に弱い基材には用いられないという問題
があった。

この問題点を解決するために、軟化点を有し、成形加工
が可能なポリイミドが開発されている。

例えば、特開昭６２−１００５１号公報には、一般式％
式％（） （ただし、Ｘ′は　Ｃ２０又は　Ｓ０２を示す）で表わ
されるジアミンとピロメリット酸からなるポリイミドが
開示されるが、このポリイミドは軟化点を有し、成形加
工が可能である。

また、上記の問題点を解決するために、有機溶剤に可溶
なポリエステルイミドが開発されている。

例えば、特公昭４３−２２１２０号公報に示されるアル
キレンビストリメリテートとジイソシアネートからなる
ポリエステルイミド及び特公昭４７−３０４３７号公報
に示される芳香族ビストリメリテートとジアミンからな
るポリエステルイミドはクレゾールに可溶である。

〔発明が解決しようとする課題〕

特開昭６２−１００５１号公報に示されるポリイミドは
軟化点を有し、成形加工が可能であるが、軟化点が高す
ぎ、３００℃を超える温度で成形しなければならない。

また、該ポリイミドは有機溶剤に難溶性であるため、フ
ィルムに成形するためにはその前駆体であるポリアミド
酸を有機溶剤に溶解したりニスを用いてフィルム化し、
これを高温に加熱してイミド化しなければならず、前記
したような問題点がある。

特公昭４３−２２１２０号公報に示されるポリエステル
イミドは、主鎖にアルキレン鎖を有するため耐熱性が著
しく劣り、特公昭４７−３０４３７号公報に示されるポ
リエステルイミドは軟化点が高すぎるため３００℃を超
える温度で成形する必要がある。

〔側照を解決するための手段〕

本発明は、一般式（Ｉ） ％式％（） 示し、Ｙはアミノ基又はイソシアナート基を示す）で表
わされる化合物を反応させることを特徴とするポリエス
テルイミドの製造法に関する。

一般式（Ｉ）で表わされる酸二無水物について次に説明
する。

一般式（Ｉ）中、Ａｒとしては、例えば、下記（ａ）又
は（ｂ）で示される二価の基などがある。

（ただし１式中、Ａｒは二価の芳香族基を示す）で表わ
される酸二無水物及び一般式（ＩＩ）（ただし、式中、
Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル
基、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン、メトキシ基、エ
トキシ基等のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、ペ
ンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフ
ルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等のフッし
、ｐが２以上のとき、複数のＲは同一でも異なっていて
もよい。） ＼ （ただし、式中、Ｙは十ＣＨ２＋、。

Ｃ＝Ｏ。

／ ｊｌｍは１以上の整数、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ独立に
、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の低級アルキ
ル基、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン、メトキシ基、
エトキシ基等のアルコキシ基。

トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、パーフル
オロブチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロオク
チル基等のフッ素置換アルキル基等を示し、ｑ及びｒは
それぞれ、Ｒ＃及びＲ′″のベンゼン環への結合数であ
ってＯ又は１〜４の整数を示し、ｎは１以上の整数を示
し、Ｒ’、Ｙ及びＲ′″がそれぞれ複数個ある場合、複
数個のＲ″Ｙ及びＲ”はそれぞれの場合に同一でも異な
っていてもよい） 一般式（Ｉ）で表わされる酸二無水物の具体例としては
カテコールビストリメリテーｌ−二無水物。

レゾルシノールビストリメリテートニ無水物、ジヒドロ
キシベンゼンビストリメリテートニ無水物。

ビスフェノールＡビストリメリテートニ無水物。

テトラクロロビスフェノールＡビストリメリテートニ無
水物、テトラブロモビスフェノールＡビストリメリテー
トニ無水物、ビフェニルビストリメリテートニ無水物、
下記−数式（ＩＩＩ）で表わされるビストリメリテート
ニ無水物等が挙げられる。

−数式（ＩＩＩ） 本発明において、酸二無水物の反応の相手は、−数式Ｎ
ｌ）で表わされる化合物を必須成分とする。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物としては、数式（Ｉ
Ｉ）中、イソプロピ、リデン基に対してアミノ基及び酸
素がパラ位又はメタ位に結合しているものが好ましく、
特に、２個のアミノ基及び２個の酸素のうち少なくとも
１個がイソプロピリデン基に対してメタ位であるのが好
ましい。

−数式（ＩＩ）において、イソプロピリデン基に対する
アミノ基及び酸素の結合位置のうち、メタ位の割合が増
える程、得られるポリイミドの軟化点は低く、有機溶剤
に対する溶解性が良好になるが、軟化点があまり低くな
りすぎるとポリイミド成形物の高温時における強度が低
下しやすくなるので、目的に応じ、上記メタ位の割合を
決定するのが好ましい。このような観点から、本発明に
おけるジアミン成分は、−数式（ＩＶ） ・・・（ＩＶ） （ただし、Ｘ及びＹは一般式（ＩＩ）に同じ）で表わさ
れる化合物が特に好ましい。

一般式（■）で表わされる化合物は、酸二無水物の反応
の相手として、好ましくは５０モル％以上、特に好まし
くは７５モル％以上使用される。

−数式（ＩＩ）で表わされる化合物が少なすぎると得ら
れるポリエステルイミドの軟化点が高くなりやオ＜、ま
た、有機溶剤に難溶性になりやすい。

−数式ＣＩ）で表わされる化合物のうち、基Ｙがアミノ
基であるジアミンとしては、４．４’ビス［３−（４−
アミノ−α、α　−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジ
ンエニルスルホン、４゜４′−ビス（３−（４−アミノ
−α、α′−ジメチルベンジル）フェノキシフベンゾフ
ェノン、４゜４′−ビス（４−（４−アミノ−α、α′
−ジメチルベンジル）フェノキシフジフェニルスルホン
、４．４′−ビス（４−（４−アミノ−α、α′ジメチ
ルベンジル）フェノキシフベンゾフェノン、４−（３−
（４−アミノ−α、α′−ジメチルベンジル）フェノキ
シ）−４’　−（４−（４−アミノ−α、α′−ジメチ
ルベンジル）フェノキシフジフェニルスルホン、４−　
（３−（４−アミノ−α、α′−ジメチルベンジル）フ
ェノキシ〕−４’　−（４−アミノ−α、α′−ジメチ
ルベンジル）フェノキシフベンゾフェノン、４，４′−
ビス（３−（３−アミノ−α、α′−ジメチルベンジル
）フェノキシフジフェニルスルホン、４゜４′−ビス（
３−（３−アミノ−α、α′−ジメチルベンジル）フェ
ノキシフベンゾフェノン、４゜４′−ビス（２−（４−
アミノ−α、α　−ジメチルベンジル）フェノキシフジ
フェニルスルホン、４．４′−ビスＣ２−（４−アミノ
−α、αジメチルベンジル）フェノキシフベンゾフェノ
ン、３．３′−ビス（３−（４−アミノ−α、αジメチ
ルベンジル）フェノキシフジフェニルスルホン、３，３
′−ビス（３−（４−アミノ−α。

α′−ジメチルベンジル）フェノキシフベンゾフェノン
等が挙げられ、これらを混合して用いても良い。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物がジアミンである場
合、酸二無水物の反応の相手として併用してもよい他の
ジアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、
ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルプロパ
ン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ビス（ア
ニリノイソプロピリデン）ベンゼン、ビス（アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、ジアミノジフェニルスルフィド。

ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（ア
ミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノフェ
ノキシフェニル）ケトン、ビス（アミノフェノキシフェ
ニル）へキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルへ
キサフルオロプロパン。

ジアミノジアルキルジフェニルメタン等があり、これら
は二種以上併用してもよい。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物のうち、基Ｙがイン
シアナート基であるジイソシアナートとしては、４，４
′−ビス（３−（４−インシアナート−α、α′−ジメ
チルベンジル）フェノキシュジフェニルケトン、４．４
′−ビス（３−’（４−インシアナート−α、α　−ジ
メチルベンジル）フェノキシフジフェニルスルホン等が
あり、その他、一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち
、基Ｙがアミノ基であるジアミンにおいては、アミノ基
をインシアナート基に代えたものがある。このようなジ
イソシアナートと併用してもよいジイソシアナートとし
ては、ジフェニルメタンジイソシアナート、トルイレン
ジイソシアナート等の前記した他のジアミンのアミノ基
をインシアナート基にかえたものがある。

本発明において、ポリエステルイミドは１次のようにし
て製造することができる。

酸二無水物の反応の相手としてジアミンを使用する場合
、これらを有１溶媒中、必要に応じてトリブチルアミン
、トリエチルアミン、亜すン酸トリフェニル等の触媒の
存在下、１００℃以上、好ましくは１８０℃以上に加熱
して、イミド化までを行なわせて、直接ポリエステルイ
ミドを得る方法（触媒は、反応成分の総量に対して０〜
１５重量％使用するのが好ましく、特に０．０１　〜１
５重量％使用するのが好ましい）、酸二無水物及びジア
ミンを有機溶媒中１００℃未満で反応させてポリエステ
ルイミドの前ＩＩ体であるポリアミド酸のワニスをいっ
たん製造し、この後、このワニスを加熱してイミド化す
るか、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の
酸無水物、ジシクロへキシルカルボジイミド等のカルボ
ジイミド等の閉環剤、必要に応じてピリジン、イソキノ
リン。

トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の
閉環触媒を添加して化学閉環（イミド化）させる方法（
閉環剤及び閉環触媒は、それぞれ、酸無水物１モルに対
して１〜８モルの範囲内で使用するのが好ましい）等が
ある。

前記有機溶剤としては、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリトン等の非プロトン性極性溶媒
、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロル
フェノール等のフェノール系溶媒等が挙げられる。

これらの溶媒にベンゼン、トルエン、キシレン。

メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、モノグライム、ジグライム。

メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール
、エタノール、インプロパツール、塩化メチレン、クロ
ロホルム、トリクレン、テトラクロロエタン等の溶媒を
ポリイミド又はポリアミド酸の溶解性をそこなわない範
囲で混合して用いることができる。

前記したポリイミド及びその前駆体であるポリアミド酸
の製造に際し、場合により、固相反応、３００℃以下で
の溶融反応等を利用することができる。

また、酸二無水物の反応の相手としてジイソシアナート
を使用する場合は、前記した直接ポリエステルイミドを
得る方法に準じて行なうことができる。ただし１反応温
度は室温、特に６０℃以上であれば充分である。

本発明において、酸二無水物とその反応の相手は、はぼ
等モルで用いるのが好ましいが、いずれか一方の過剰量
が１０モル％、特に好ましくは５モル％までは許容され
る。

本発明で得られるポリエステルイミドは、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、
塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素等に可溶であり、
これらの溶液からフィルム等に成形することができる。

また、軟化点は、１００〜２５０℃に容易に調整するこ
とができる。

本発明で得られるポリエステルイミドは成形品。

接着剤、構造材料等として用いることができる。

本発明で得られるポリエステルイミドは、その前駆体か
ら適宜、製造し、使用に供することができる。

なお、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の基Ｙがアミノ
基であるジアミンは、対応するヒドロキシフェニルアミ
ノフェニルプロパン２モルに対し、４．４′−ジフルオ
ロベンゾフェノン又は４゜４′−ジクロロジフェニルス
ルホン１モルを水酸化カリウム、無水炭酸カリウム等の
塩基の存在下、極性有機溶剤中で、１００℃以上に加熱
することによって製造することができる。

また、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の基Ｙがイソシ
アナート基であるジイソシアナートは、上記のようにし
て得られたジアミンを常法に従いホスゲンと反応させる
ことによって製造することができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらの範囲に限定されるものではない。

製造例１ 冷却管、温度計、撹拌機、窒素ガス導入管を備えた４つ
ロフラスコに、２−　（３−ヒドロキシフェニル）　−
２−（４’−アミノフェニル）プロパン４５．４ｇ、ジ
メチルスルホキシド１００ｍＱ。

クロルベンゼン１２０ｍＱを加え室温で溶解した後、水
酸化カリウム１３ｇを同様の水に溶解した水溶液を加え
た。窒素ガスを流しながら加熱撹拌し、水を溜出させた
。水の溜出がとまった後、温度を１００℃に下げ、４，
４′−ジフルオロベンゾフェノン２１．８　ｇ　　を加
え、１６５℃で４時間反応させた。室温まで冷却し、沈
殿をろ過して除いた後、水中に注ぎ粗生成物を得た。粗
生成物をトルエン−ヘキサン混合溶媒より再結晶し、目
的の化合物４，４′−ビス（３−（４−アミノ−α。

α′−ジメチルベンジル）フェノキン〕ジフェニルケト
ンを得た。収量４５．５ｇ、融点１０７〜１１１℃液体
クロマトグラフィー（カラム：東ソー（株）ＴＳＫ　Ｇ
ｅｌ　Ｇ２０００Ｈ及びＧ３０００Ｈを連結、溶離液テ
トラヒドロフラン）による純度９９．０％（面積比）で
あった。

このジアミンの分析結果は次のとおりである。

（Ｉ）元素分析値（％）Ｃ４，Ｈ，、Ｎ２０゜ＣＨＮ 計算値　　８１．６５　６．３３　４．４３実測値　　
８１．５７　６．４１　４．３２（２）赤外線吸収スペ
クトルＩＲの吸収位［（ＫＢｒ錠剤法、（ｍ−’） ３４６０．３３９０　　（アミノ基） ２９７０．２８７０　（メチル基） １６００　　　　　　　（カルボニル基）１２５０　　
　　　　　（エーテル基）（３）核磁気共鳴スペクトル
ＮＭＲのスペクトル位５ｉ　（ＤＭＳ○−ｄｓ＋ｐｐｍ
） １．５７　　　　　（Ｉ２Ｈ−重線） ４．８６　　　　（４Ｈ−重線） ６．４〜７　、８　　（２４Ｈ多重線）注）ＤＭＳ○は
ジメチルスルホキシドの意味である。

製造例２ 冷却管、温度計、撹拌機、窒素ガス導入管を備えた４つ
ロフラスコに、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−
（４’−アミノフェニル）プロパン６８．１ｇ　　、ジ
メチルスルホキシド１５０　ｍ　Ｑ、クロルベンゼン１
８０　ｍ　Ｑ、４，４′−ジクロルジフェニルスルホン
４０．７５ｇ　　、無水炭酸カリウム２０．５ｇ　　を
仕込み、窒素ガス通気下に加熱撹拌し、水を溜出させた
。１６５℃で４時間反応させた後、室温まで冷却した。

反応液を水中に注いで粗生成物を得た。ベンゼン−ヘキ
サン混合溶媒で再結晶して目的の化合物４，４′−ビス
〔３−（４−アミノ−α、α　−ジメチルベンジル）フ
ェノキシ〕ジンエニルスルホン７１．１　ｇ　　を得た
。融点６７〜７０℃、液体クロマトグラフィーによる純
度は９９．４％であった。

このジアミンの分析結果は次のとおりである。

（Ｉ）元素分析値（％）Ｃ４□Ｈ１゜Ｎ、Ｏ，ＳＣＨＮ
Ｓ 計算値　　７５，４５　５，９９　４，１９　４．７９
実測値　　７５，１８　６．０３　４．０２　４．６６
（２）ＩＲの吸収位置（ＫＢｒ錠剤法、Ｉ’！−”）３
４５０．３３９０　（アミノ基） ２９７０．２８７０　（メチル基） １２９０．１１１０　（スルホニル基）１２５０　　　
　　　　（エーテル基）（３）ＮＭＲのスペクトル位置
（Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏａ　ｓ　＋ｐｐｍ）１．５５　　　　
（Ｉ２Ｈ−重線） ４．８７　　　　（４Ｈ−重量） ６．４〜８．０　　（２４Ｈ多垂線） 実施例１ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、下向き冷却管を備え
た４つロフラスコに製造例１で得られた４、４′−ビス
（３−（４−アミノ−α、α′ジメチルベンジル）フェ
ノキシュベンゾフェノン３．１６　ｇ　　とビスフェノ
ールＡビストリメリテート二無水物２．８８ｇ　、Ｎ−
メチルピロリドン１５ｍＱ、亜リン酸トリフェニル０．
２ｇ　を入れ、窒素ガスを流しながら２００℃で５時間
反応させてポリイミドワニスを得た。このワニスを水に
注いで再沈し、粉砕、乾燥してポリイミド粉末を得た。

ＤＭＦ中、濃度０．１ｇ／ｄＱ　、温度３０℃で測定し
た還元粘度は０，４７ｄＱ／ｇ、荷重１０ｋｇ／ｃＪで
高化式フローテスターで泪り定した軟化点は１６５℃、
５％重重量減湿温は、４３７℃であった。また、溶解性
試験（ポリイミド粉末を有機溶剤に、５重量％の濃度に
なるように添加し、室温で溶解状態を観ｒＡ）において
、上記ポリイミド粉末は、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ジオキサン
、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び塩化メチレンにそ
れぞれ可溶であった。

実施例２ 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管、窒素ガス導入管の
ついた４つ目フラスコに製造例２で得られた４、４′−
ビス（３−（４−アミノ−α。

α　−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフニニルスル
ホン３．３４ｇ　　とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）２０ｍＡを入れ溶解する。５℃以下に冷却しな
がらビスフェノールＡビストリメリテート二無水物２．
８８ｇ　を少しずつ加えた後、５°Ｃ以下で３時間、室
温で１時間反応させてボリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸のワニスを得た。このワニスに無水酢酸１．３ｇ
　、ピリジン１．０ｇ　を加え室温で３時間反応させて
ポリイミドワニスを得た。このワニスを水に注いで再沈
し、粉砕、乾燥してポリイミド粉末を得た。ＤＭＦ中、
濃度０．１ｇ／ｄＵ　　、温度３０℃で測定した還元粘
度は０．３３ｄＱ／ｇ、荷重１０ｋｇ／ｄで高化式フロ
ーテスタで測定した軟化点は、１６２℃であった。

このポリイミド粉末は、溶解性試験においてＤＭＦ、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンに可溶で
あった。５％重重量減湿温は４３２℃であった。

実施例３ 実施例１において、ビスフェノールＡビストリメリテー
トニ無水物のかわりにｏ、ｏ’　−ビスフェノールビス
トリメリテートニ無水物２．６７　ｇを使用する以外は
同様にしてポリイミド粉末を得た。このポリイミドの還
元粘度は０．５２１１／ｇ、軟化点は１４０℃、５％重
重量減湿温は４４５℃であり、溶解性試験においてＤＭ
Ｆ、ＮＭＰ。

ジオキサン、ＴＨＦ、塩化メチレンに可溶であった。

実施例４ 実施例２において、ビスフェノールＡビストリメリテー
トニ無水物のかわりに、下記（Ｖ）式で表わされる二無
水物３．４７　ｇ　　を使用する以外は同様にしてポリ
イミド粉末を得た。このポリイミドの還元粘度は０．３
５ｄＱ／ｇ、軟化点は１６５℃、５％重重量減湿温は４
５０℃であり、溶解性試験においてＤＭＦ、ＮＭＰ、ジ
オキサン、ＴＨＦ。

塩化メチレンに可溶であった。

〔発明の効果〕

本発明により、溶解性が優れ、比較的低軟化点のポリエ
ステルイミドを製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （ただし、式中、Ａｒは二価の芳香族基を示す）で表わ
   される酸二無水物及び一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・（II） （ただし、式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります
   ▼または▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｙはアミノ基又はイソシアナート基を示す）で
   表わされる化合物を反応させることを特徴とするポリエ
   ステルイミドの製造法。 ２、一般式（II）で表わされる化合物が、一般式（II）
   中、イソプロピリデン基に対して、基Ｙ及び酸素がそれ
   ぞれパラ位又はメタ位に結合しているものである請求項
   １記載のポリエステルイミドの製造法。 ３、一般式（II）で表わされる化合物が、請求項２に記
   載のものであつて、かつ、一般式（II）中、２個の基Ｙ
   及び２個の酸素のうち、少なくとも１個がイソプロピリ
   デン基に対してメタ位に結合しているものである請求項
   ２記載のポリエステルイミドの製造法。 ４、一般式（II）で表わされる化合物が、請求項３に記
   載のものであつて、かつ、一般式（II）中、イソプロピ
   リデン基に対して、基Ｙがパラ位に及び酸素がメタ位に
   結合しているものである請求項３記載のポリエステルイ
   ミドの製造法。 ５、一般式（II）中の基Ｙがアミノ基である請求項１、
   ２、３又は４記載のポリエステルイミドの製造法。