JP3208179B2 - 液晶性ポリイミドおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶性ポリイミドに関
する。更に詳しくは、液晶性を有する熱可塑性ポリイミ
ドおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリイミドはその優れた耐熱
性に加え、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性等の
点において優れた特性を有しているために、成形材料、
複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用い
られている。しかしながら、耐熱性に優れていても、明
瞭なガラス転移温度を有しないため、成形材料として用
いる場合に焼結成形などの手法を用いて加工しなければ
ならないとか、また、加工性は優れているがガラス転移
温度が低く、しかもハロゲン化炭化水素系の溶媒に可溶
で、耐熱性、耐溶剤性の面から満足が行かないなど、そ
の性能には一長一短があった。

【０００３】一方、最近高機能性エンジニアリングプラ
スチックとして一群の液晶性高分子が注目されている。
液晶性高分子は、その性質上からサーモトロピック液晶
とライオトロピック液晶に分類されるが、特にサーモト
ロピック液晶は、溶融時に光学的異方性を示し、また溶
融成形時にせん断力をかけると分子鎖が配向して成形体
の機械的強度が向上するとともに、溶融粘度を低減させ
るなどの性質があるため、成形材料、複合材料などの分
野では幅広く用いられている。現在知られている液晶性
高分子は、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリア
ゾメチン（以上サーモトロピック液晶）、ポリアミド、
ポリベンゾチアゾール（以上ライオトロピック液晶）等
がある。また、最近ではポリエステルイミド、ポリエス
テルエーテルイミドなど分子骨格中にイミド基を含有す
る液晶高分子が報告されているが（例えば、特開昭６０
−４５３１、特開平４−３３９２５、ＵＳＰ−４，３８
３，１０５等）、これらのポリマーの液晶性を発現する
部位は実質的にエステル部分であり、液晶性ポリイミド
とはいいがたい。また、これらのポリマーのガラス転移
温度は最高でも１８０℃前後であるから十分な耐熱性を
有しているとは言えない。すなわち、従来には液晶性を
示すポリイミドは全く知られていない。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポ
リイミドが本来有する優れた耐熱性に加え、液晶性で、
なおかつ成形加工性良好な熱可塑性ポリイミドを提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造の芳
香族ジアミンをモノマー成分とするポリイミドが、ポリ
イミド固有の諸性能を損なう事なく、液晶性の優れた成
形加工性を有する熱可塑性ポリイミドであることを見い
出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は一般式
（１）〔化１２〕

【０００６】

【化１２】 （式中、ＸはＦ、ＣＨ₃ 、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族
基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族
基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結され
た非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の
基を示す）で表される繰り返し構造単位を有するポリイ
ミド、その製造方法、およびこの繰り返し構造単位を有
するポリマー分子の末端が本質的に置換基を有しない
か、あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性
を有しない基で置換された芳香族環であるポリイミドで
あり、本ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸をジメ
チルアセトアミドに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した
後、３５℃における対数粘度の値が、０．０１〜３．０
ｄｌ／ｇであるポリイミド、または本ポリイミド粉を９
重量部のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェノール
の混合溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で加熱溶解した後３
５℃において測定した対数粘度の値が０．０１〜３．０
ｄｌ／ｇであるポリイミド、ならびにそれらの製造方法
である。より詳細には、本発明は一般式（１）〔化１
３〕

【０００７】

【化１３】 （式中、ＸはＦ、ＣＨ₃ 、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族
基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族
基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結され
た非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の
基を示す）で表される繰り返し構造単位を有するポリイ
ミド、並びにこのポリイミドを式（３）〔化１４〕

【０００８】

【化１４】 （式中、Ｘは前記に同じ。）で表される芳香族ジアミン
と、主として一般式（４）｛化１５〕

【０００９】

【化１５】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
されるテトラカルボン酸二無水物を反応させ、得られる
ポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化して製造す
る方法である。さらには、前記一般式（１）で表される
繰り返し構造単位の末端が本質的に置換基を有しない
か、あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性
を有しない基で置換された芳香族環であるポリイミド、
並びにこれらのポリイミドを前記式（３）で表される芳
香族ジアミンと、主として前記一般式（４）で表される
テトラカルボン酸二無水物を、式（５）〔化１６〕

【００１０】

【化１６】 （式中、Ｚ₁ は炭素数６〜１５の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示す）で表
される芳香族ジカルボン酸無水物または、式（６）〔化
１７〕

【００１１】

【化１７】Ｚ₂ −ＮＨ₂ （６） （式中、Ｚ₂ は炭素数６〜１５の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を示す）で表
される芳香族モノアミンの存在下に反応させ、得られる
ポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化することを
特徴とするポリイミドの製造方法である。本発明のポリ
イミドは、一般式（１）〔化１８〕

【００１２】

【化１８】 （式中、ＸおよびＲは前記の通りである。）で表される
繰り返し構造単位を有するポリイミドであり、またこの
ポリイミドの末端が芳香族であるポリイミドである。こ
の繰り返し構造単位のポリイミドは芳香族ジアミン成分
として、前記の式（３）〔化１９〕

【００１３】

【化１９】 （式中、Ｘは前記に同じ。）が使用される。本発明の原
料として使用する前記式（３）の芳香族ジアミン、すな
わち、1,3-ビス［4-(4- アミノー6- フルオロフェノキ
シ)-α, α- ジメチルベンジル］ベンゼン、および1,3-
ビス［4-(4- アミノ-6- メチルフェノキシ)-α, α- ジ
メチルベンジル］ベンゼンの製造方法は、それぞれ、1,
3-ビス［4-(4- ニトロ-6- フルオロフェノキシ)-α, α
- ジメチルベンジル］ベンゼンと1,3-ビス［4-(4- ニト
ロ-6- メチルフェノキシ)-α, α- ジメチルベンジル］
ベンゼンを還元することにより製造できる。これら両ニ
トロ化合物は、例えば、1,3-ビス［(4- ヒドロキシ)-
α, α- ジメチルベンジル］ベンゼンと2-クロロ-5- ニ
トロフルオロベンゼン、あるいは、2-クロロ-5- ニトロ
メチルベンゼンとを、塩基の存在下、非プロトン性極性
溶媒中で反応させる方法によりそれぞれ製造される。ジ
ニトロ化合物を還元する方法は特に制限なく、通常ニト
ロ基をアミノ基に還元する方法、例えば、新実験化学講
座，１５巻，酸化と還元，丸善（１９７７）に記載の方
法を適用できるが、工業的にはパラジウム触媒等の金属
触媒を用いて接触還元法により製造できる。

【００１４】本発明のポリイミドは、前記式（３）、す
なわち1,3-ビス［4-(4- アミノ-6-フルオロフェノキシ)
-α, α- ジメチルベンジル］ベンゼン、および／また
は1,3-ビス［4-(4- アミノ- 6-メチルフェノキシ)-α,
α- ジメチルベンジル］ベンゼンを芳香族ジアミンの必
須モノマー原料として用いる。これらのジアミンは単独
でも、あるいは混合して用いてもよい。さらに、ポリイ
ミドの良好な物性を損なわない範囲で他の芳香族ジアミ
ンを混合して使用することもできる。

【００１５】混合して使用できるジアミンとしては、例
えばm-フェニレンジアミン、o-フェニレンジアミン、p-
フェニレンジアミン、m-アミノベンジルアミン、p-アミ
ノベンジルアミン、4,4'- ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3'- ジアミノジフェニルエーテル、3,4'- ジアミ
ノジフェニルエーテル、ビス(3- アミノフェニル) スル
フィド、ビス(4- アミノフェニル) スルフィド、(3- ア
ミノフェニル)(4-アミノフェニル）スルフィド、ビス(3
- アミノフェニル) スルホキシド、ビス(4- アミノフェ
ニル) スルホキシド、(3- アミノフェニル)(4-アミノフ
ェニル) スルホキシド、ビス(3- アミノフェニル) スル
ホン、ビス(4- アミノフェニル) スルホン、(3- アミノ
フェニル)(4-アミノフェニル) スルホン、3,3'- ジアミ
ノベンゾフェノン、4,4'- ジアミノベンゾフェノン、3,
4'- ジアミノベンゾフェノン、3,3'- ジアミノジフェニ
ルメタン、4,4'- ジアミノジフェニルメタン、3,4'- ジ
アミノジフェニルメタン、ビス［4-(3- アミノフェノキ
シ) フェニル］メタン、ビス［4-(4- アミノフェノキ
シ) フェニル］メタン、1,1-ビス［4-(3- アミノフェノ
キシ) フェニル］エタン、1,2-ビス［4-(3- アミノフェ
ノキシ) フェニル］エタン、1,1-ビス［4-(4- アミノフ
ェノキシ) フェニル］エタン、1,2-ビス［4-(4-アミノ
フェノキシ) フェニル］エタン、2,2-ビス［4-(3- アミ
ノフェノキシ) フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-(4-
アミノフェノキシ) フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-
(3- アミノフェノキシ) フェニル］ブタン、2,2-ビス
［3-(3- アミノフェノキシ) フェニル］-1,1,1,3,3,3-
ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス［4-(4- アミノフェ
ノキシ) フェニル］-1,1,1,3,3,3- ヘキサフルオロプロ
パン、1,3-ビス(3- アミノフェノキシ) ベンゼン、1,3-
ビス(4- アミノフェノキシ) ベンゼン、1,3-ビス(4- ア
ミノフェノキシ) ベンゼン、1,4-ビス(3- アミノフェノ
キシ) ベンゼン、1,4-ビス(4- アミノフェノキシ) ベン
ゼン、4,4'- ビス(3- アミノフェノキシ) ビフェニル、
4,4'- ビス(4- アミノフェノキシ) ビフェニル、ビス
［4-(3- アミノフェノキシ) フェニル］ケトン、ビス
［4-(4- アミノフェノキシ) フェニル］ケトン、ビス
［4-(3- アミノフェノキシ) フェニル］スルフィド、ビ
ス［4-(4- アミノフェノキシ) フェニル］スルフィド、
ビス［4-(3- アミノフェノキシ) フェニル］スルホキシ
ド、ビス［4-(4- アミノフェノキシ) フェニル］スルホ
キシド、ビス［4-(3- アミノフェノキシ) フェニル］ス
ルホン、ビス［4-(4- アミノフェノキシ) フェニル］ス
ルホン、ビス［4-(3- アミノフェノキシ) フェニル］エ
ーテル、ビス［4-(4- アミノフェノキシ) フェニル］エ
ーテル、1,4-ビス［4-(3- アミノフェノキシ) ベンゾイ
ル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(3- アミノフェノキシ) ベ
ンゾイル］ベンゼン、4,4'- ビス［3-(4- アミノフェノ
キシ) ベンゾイル］ジフェニルエーテル、4,4'- ビス
［3-(3- アミノフェノキシ) ベンゾイル］ジフェニルエ
ーテル、4,4'- ビス［4-(4- アミノ- α, α- ジメチル
ベンジル) フェノキシ］ベンゾフェノン、4,4'- ビス
［4-(4- アミノ- α, α- ジメチルベンジル) フェノキ
シ］ジフェニルスルホン、ビス［4-[4-(4-アミノフェノ
キシ) フェノキシ] フェニル］スルホン、1,4-ビス［4-
(4- アミノフェノキシ) フェノキシ- α, α- ジメチル
ベンジル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(4- アミノフェノキ
シ) フェノキシ- α, α- ジメチルベンジル］ベンゼ
ン、1,3-ビス［4-(4- アミノ-6- トリフルオロメチルフ
ェノキシ)-α, α- ジメチルベンジル］ベンゼン等が挙
げられ、またこれらは単独または２種以上を混合して使
用される。また、芳香族テトラカルボン酸二無水物とし
ては、一般式（４）〔化２０〕

【００１６】

【化２０】 で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いる。一般式
（４）において、Ｒは炭素数２〜２７以上の脂肪族基、
環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非
縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を
示し、具体的には、一般式（４）のＲが、炭素数２〜１
０の脂肪族基、炭素数４〜１０の環式脂肪族基、式
（ａ）〔化２１〕

【００１７】

【化２１】 で表される単環式芳香族基、式（ｂ）〔化２２〕

【００１８】

【化２２】 で表される縮合多環式芳香族基、および式（ｃ）〔化２
３〕

【００１９】

【化２３】 （式中、Ｘは直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ (ＣＨ₃ )₂−、−Ｃ( ＣＦ
₃)₂ −、式（ｄ）〔化２４〕、式（ｅ）〔化２５〕

【００２０】

【化２４】

【００２１】

【化２５】 または式（ｆ）〔化２６〕、

【００２２】

【化２６】 （ここで、Ｙは直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ (ＣＨ₃)₂ −、−Ｃ (Ｃ
Ｆ₃)₂ −を示す）で表される芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からな
る群より選ばれた４価の基であるテトラカルボン酸二無
水物が使用される。

【００２３】本発明で用いられる前記一般式（４）で表
されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エ
チレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテト
ラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,
3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,
2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,
3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',
3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス
(2,3- ジカルボキシフェニル) プロパン二無水物、ビス
(3,4- ジカルボキシフェニル) エーテル二無水物、ビス
(3,4- ジカルボキシフェニル) スルホン二無水物、1,1-
ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) エタン二無水物、ビ
ス(2,3- ジカルボキシフェニル) メタン二無水物、ビス
(3,4- ジカルボキシフェニル) メタン二無水物、2,2-ビ
ス(3,4- ジカルボキシフェニル) -1,1,1,3,3,3- ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
3,4,9,10- ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,
7,- アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-
フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ
る。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられ
る。

【００２４】これらの芳香族ジアミン成分と芳香族テト
ラカルボン酸二無水物成分をモノマー成分として得られ
るポリイミドは、主として一般式（１）の繰り返し構造
単位を有するポリイミドであり、また主として一般式
（１）の繰り返し構造単位を有するポリイミドが、その
ポリマー分子末端に置換基を有しないか、あるいはアミ
ンまたはジカルボン酸無水物と反応製を有しない基で置
換された芳香族環を有するポリイミド、またはこれらの
ポリイミドを含有する組成物も含まれる。この末端に置
換基を有しないか、あるいはアミンまたはジカルボン酸
無水物と反応性を有しない基で置換された芳香族環を有
するポリイミドは、前記式（３）の芳香族アミンと、主
として前記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二
無水物を、式（５）〔化２７〕

【００２５】

【化２７】 （式中、Ｚ₁ は炭素数６〜１５の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示す）で表
される芳香族ジカルボン酸無水物または、式（６）〔化
２８〕

【００２６】

【化２８】Ｚ₂ −ＮＨ₂ （６） （式中、Ｚ₂ は炭素数６〜１５の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を示す）で表
される芳香族モノアミンの存在下に反応させ、得られる
ポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化することに
より得られる。

【００２７】ここで、式（５）、式（６）中のＺ₁およ
びＺ₂は前記式（１）で表されるポリイミド式中のＲと
同じ定義の物が含まれ、具体的にはこれらの方法で使用
されるジカルボン酸無水物として、無水フタル酸、2,3-
ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、3,4-ベンゾフェノ
ンジカルボン酸無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェ
ニルエーテル無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニ
ルエーテル無水物、2,3-ビフェニルジカルボン酸無水
物、3,4-ビフェニルジカルボン酸無水物、2,3-ジカルボ
キシフェニルフェニルスルホン無水物、3,4-ジカルボキ
シフェニルフェニルスルホン無水物、2,3-ジカルボキシ
フェニルフェニルスルフィド無水物、3,4-ジカルボキシ
フェニルフェニルスルフィド無水物、1,2-ナフタレンジ
カルボン酸無水物、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水
物、1,8-ナフタレンジカルボン酸無水物、1,2-アントラ
センジカルボン酸無水物、2,3-アントラセンジカルボン
酸無水物、1,9-アントラセンジカルボン酸無水物等が挙
げられる。これらのジカルボン酸無水物はアミンまたは
ジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されて
も差し支えない。

【００２８】これらのジカルボン酸無水物の中で、無水
フタル酸が得られるポリイミドの性質面及び実用面から
最も好ましい。すなわち、高温成形時における成形安定
性の優れたポリイミドであり、優れた耐薬品性を有して
おり、前記の優れた加工性を考え合わせると、例えば、
宇宙航空機用基材、電気・電子部品として、極めて有用
なポリイミドである。

【００２９】また、無水フタル酸を使用する場合、ポリ
イミドの良好な物性を損なわない範囲でその一部を他の
ジカルボン酸無水物で代替して用いることはなんら差し
支えない。

【００３０】用いられるジカルボン酸無水物の量は、式
（３）で表される芳香族ジアミン１モル当り０．００１
〜１．０モル比である。０．００１モル未満では高温成
形時に粘度の上昇がみられ、成形加工性低下の原因とな
る。また、１．０モルを越えると機械的特性が低下す
る。好ましい使用量は０．０１〜０．５モルである。

【００３１】また、芳香族モノアミンを使用する場合、
芳香族モノアミンとしては、例えばアニリン、o-トルイ
ジン、m-トルイジン、p-トルイジン、2,3-キシリジン、
2,6-キシリジン、3,4-キシリジン、3,5-キシリジン、o-
クロロアニリン、m-クロロアニリン、p-クロロアニリ
ン、o-ブロモアニリン、m-ブロモアニリン、p-ブロモア
ニリン、o-ニトロアニリン、m-ニトロアニリン、p-ニト
ロアニリン、o-アミノフェノール、m-アミノフェノー
ル、p-アミノフェノール、o-アニシジン、m-アニシジ
ン、p-アニシジン、o-フェネジン、m-フェネジン、p-フ
ェネジン、o-アミノベンツアルデヒド、m-アミノベンツ
アルデヒド、p-アミノベンツアルデヒド、o-アミノベン
ゾニトリル、m-アミノベンゾニトリル、p-アミノベンゾ
ニトリル、2-アミノビフェニル、3-アミノビフェニル、
4-アミノビフェニル、2-アミノフェニルフェニルエーテ
ル、3-アミノフェニルフェニルエーテル、4-アミノフェ
ニルフェニルエーテル、2-アミノベンゾフェノン、3-ア
ミノベンゾフェノン、4-アミノベンゾフェノン、2-アミ
ノフェニルフェニルスルフィド、3-アミノフェニルフェ
ニルスルフィド、4-アミノフェニルフェニルスルフィ
ド、2-アミノフェニルフェニルスルホン、3-アミノフェ
ニルフェニルスルホン、4-アミノフェニルフェニルスル
ホン、α- ナフチルアミン、β- ナフチルアミン、1-ア
ミノ-2- ナフトール、2-アミノ-1- ナフトール、4-アミ
ノ-1- ナフトール、5-アミノ-1- ナフトール、5-アミノ
-2- ナフトール、7-アミノ-2- ナフトール、8-アミノ-1
- ナフトール、8-アミノ-2- ナフトール、1-アミノアン
トラセン、2-アミノアントラセン、9-アミノアントラセ
ン等が挙げられる。これらの芳香族モノアミンは、アミ
ンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置
換されても差し支えない。用いられる芳香族モノアミン
の量は、一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無
水物１モル当り、０．００１〜１．０モル比である。
０．００１モル未満では、高温成形時に粘度の上昇がみ
られ成形加工性低下の原因となる。また、１．０モル比
を越えると機械的特性が低下する。好ましい使用量は、
０．０１〜０．５モルの割合である。

【００３２】このように、本発明のポリイミドの末端が
置換基を有しないか、または置換芳香環であるポリイミ
ドを製造する場合、テトラカルボン酸二無水物、芳香族
ジアミン、およびジカルボン酸無水物または芳香族モノ
アミンのモル比は、テトラカルボン酸二無水物１モル当
り、芳香族ジアミンは０．９〜１．０モル、ジカルボン
酸無水物または芳香族モノアミンは０．００１〜１．０
モルである。ポリイミドの製造にあたって、生成ポリイ
ミドの分子量を調節するために、テトラカルボン酸二無
水物と芳香族ジアミンの量比を調節することは通常行わ
れている。本発明の方法においては、溶融流動性の良好
なポリイミドを得るために適切なテトラカルボン酸二無
水物に対する芳香族ジアミンのモル比は０．９〜１．０
の範囲である。

【００３３】本発明のポリイミドの製造方法としては、
ポリイミドを製造可能な方法が公知方法を含め全て適用
できるが、中でも、有機溶媒中で反応を行うことが特に
好ましい方法である。 このような反応において用いら
れる溶媒は、好ましくは、N,N-ジメチルアセトアミドで
あるが、そのほかに使用できる溶媒としては、例えばN,
N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、
N,N-ジメトキシアセトアミド、N-メチル-2- ピロリド
ン、1,3-ジメチル-2- イミダゾリジノン、N-メチルカプ
ロラクタム、1,2-ジメトキシエタン、ビス(2- メトキシ
エチル) エーテル、1,2-ビス(2- メトキシエトキシ) エ
タン、ビス〔2-(2- メトキシエトキシ) エチル〕エーテ
ル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキ
サン、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホス
ホルアミド、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾー
ル、p-クレゾール、m-クレゾール酸、p-クロロフェノー
ル、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙
げられる。また、これらの有機溶媒は単独でも２種類以
上混合して用いても差し支えない。

【００３４】本発明の方法で有機溶媒に、式（３）の芳
香族ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジカ
ルボン酸無水物または芳香族モノアミンを添加、反応さ
せる方法としては、（イ）テトラカルボン酸二無水物と
芳香族ジアミンを反応させた後に、芳香族ジカルボン酸
無水物または芳香族モノアミンを添加して反応を続ける
方法、（ロ）芳香族ジアミンに芳香族ジカルボン酸無水
物を加えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物を
添加し、更に反応を続ける方法、（ハ）テトラカルボン
酸二無水物に芳香族モノアミンを加えて反応させた後、
芳香族ジアミンを添加し、更に反応を続ける方法、
（ニ）テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、芳
香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを同時
に添加し、反応させる方法等が挙げられ、いずれの添加
方法をとっても差し支えない。

【００３５】反応温度は通常２５０℃以下、好ましくは
５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で
十分実施できる。反応時間はテトラカルボン酸二無水物
の種類、溶媒の種類および反応温度によって異なり、通
常４〜２４時間で十分である。更に得られたポリアミド
酸を１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、また
は無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化するこ
とにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し構造単位を
有するポリイミドが得られる。

【００３６】本ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
を０．５ｇ／ｄｌの濃度でN,N-ジメチルアセトアミドに
溶解した後、３５℃で測定した対数粘度の値は０．０１
〜３．０ｄｌ／ｇであり、更に本ポリイミド粉を９重量
部のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェノールの混
合溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で加熱溶解した後、３５
℃において測定した対数粘度の値は０．０１〜３．０ｄ
ｌ／ｇである。また、式（３）の芳香族ジアミンとテト
ラカルボン酸二無水物、さらにはポリイミドの末端を芳
香環とする場合は芳香族ジカルボン酸無水物または芳香
族モノアミンとを、有機溶媒中に懸濁または溶解させた
後加熱し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の生
成と同時にイミド化を行うことにより目的のポリイミド
を得ることも可能である。更に、本特許におけるポリイ
ミドフィルムの製造方法としては、本ポリイミドの前駆
体であるポリアミド酸のワニスをガラスプレート上に塗
布した後、加熱してイミド化する手法、あるいは、直接
ポリイミド粉を加熱・加圧することによりフィルム状に
する手法が可能である。

【００３７】すなわち、従来公知の手法を用いて、フィ
ルム状もしくは粉末状のポリイミドを得ることができ
る。また、本発明のポリイミドは、溶融成形に供する場
合、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹
脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボ
ネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェ
ニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミ
ド、変成ポリフェニレンオキシド、本発明以外のポリイ
ミド等を目的に応じて適当量を配合することも可能であ
る。また、更に通常の樹脂組成物に使用する次のような
充填剤等を発明の目的を損なわない範囲で用いてもよ
い。すなわち、グラファイト、カーボランダム、ケイ石
粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂などの耐摩耗性向
上剤、ガラス繊維、カーボン繊維等の補強剤、三酸化ア
ンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃
性向上剤、クレー、マイカ等の電気的特性向上剤、アス
ベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキング向上
剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の
耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等
の熱伝導度向上剤、その他ガラスビーズ、ガラス球、タ
ルク、ケイ藻度、アルミナ、シラスバルン、水和アルミ
ナ、金属酸化物、着色料等である。

【００３８】本発明のポリイミドは液晶性を有するた
め、上記に示したような熱可塑性樹脂と配合した場合、
熱可塑性樹脂の溶融粘度を下げることが可能である。ま
た、本発明のポリイミドは、各種成形材料や、フィルム
の形態の他に、繊維としての形態も可能である。更に、
炭素繊維等の繊維類よりなる繊維布に本発明もポリイミ
ドを含浸した複合材料としても用いられる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお、実施例中のポリイミドの物性は以下の方法に
より測定した。 Ｔｇ，Ｔｃ，Ｔｍ；ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ、
ＤＳＣ−４１Ｍ）により測定。 溶融粘度；島津高化式フローテスター（ＣＦＴ５００
Ａ）により荷重１００ｋｇで測定。 対数粘度；ｐ−クロロフェノール／フェノール（重量比
９／１）混合溶媒に、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で溶
解した後、３５℃において測定。

【００４０】合成例１ （1,3-ビス［4-(4- ニトロ-6- フルオロフェノキシ)-
α, α- ジメチルベンジル］ベンゼンの合成） 温度計、還流冷却器、攪拌器を備えた容器に、N,N-ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｇ、3,4-ジフルオロ
ニトロベンゼン６５ｇ（０．４０９ｍｏｌ）、1,3-ビス
(4- ヒドロキシクミル) ベンゼン６９．１ｇ（０．１９
９ｍｏｌ）、炭酸カリウム３３．１ｇ（０．２３９ｍｏ
ｌ）をそれぞれ装入し、攪拌下に８０℃まで昇温した
後、８０℃で６時間熟成した。反応終了後、濾過するこ
とによって無機塩を取り除いた。濾液に水５０ｍｌを加
え、室温まで冷却して目的物を晶析させた。析出した結
晶を濾別し、更に、イソプロピルアルコールでスラッジ
ングすることにより目的物である1,3-ビス［4-(4- ニト
ロ-6- フルオロフェノキシ)-α, α- ジメチルベンジ
ル］ベンゼンを得た。 融点 １５０．７〜１５１．８℃ 収量 １２９．４ｇ 収率 ９７％ 元素分析（Ｃ３６Ｈ３０Ｎ２Ｏ６Ｆ２） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ ──────────────────────────────── 計算値（％） ６９．２２ ４．８４ ４．４８ ６．０８ 実測値（％） ６９．４１ ４．８０ ４．３９ ６．１０ ────────────────────────────────

【００４１】合成例２ （1,3-ビス［4-(4- アミノ-6- フルオロフェノキシ)-
α, α- ジメチルベンジル］ベンゼンの合成） 温度計、還流冷却器、攪拌器を取り付けた還元装置に、
1,3-ビス［4-(4- ニトロ-6- フルオロフェノキシ)-α,
α- ジメチルベンジル］ベンゼン１１５ｇ（０．１８４
ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール２５０ｇおよび５％
−Ｐｄ／Ｃ４．８ｇ（５０％含水品）を装入し、水素雰
囲気下７０〜８０℃で４時間反応した。反応終了後、触
媒を濾別し、濾液を減圧濃縮して、淡黄色結晶の1,3-ビ
ス［4-(4- アミノ-6- フルオロフェノキシ)-α, α- ジ
メチルベンジル］ベンゼンを得た。 融点 １０３．８〜１０５．６℃ 収量 ８４．２ｇ 収率 ８１％ １．８２ ［ｓ， １２Ｈ(1) ］ ３．７０ ［ｓ， ４Ｈ(2) ］ ６．６５ ［ｄｄ， ２Ｈ(3) ］ ６．６６ ［ｄ， ２Ｈ(4) ］ ６．９４〜７．４５ ［ｍ， ６Ｈ(5) ］ ７．００ ［ｄ， ４Ｈ(6) ］ ７．３３ ［ｄ， ４Ｈ(7) ］ 注）※ ｓ：ｓｉｎｇｌｅｔ，ｄ：ｄｏｕｂｌｅｔ，ｍ：ｍｕｌｔｉ

【００４２】

【化２９】 元素分析（Ｃ３６Ｈ３４Ｎ２Ｏ２Ｆ２） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ ──────────────────────────────── 計算値（％） ７６．５７ ６．０７ ５．９６ ６．７３ 実測値（％） ７６．５５ ６．１１ ５．９１ ６．７７ ────────────────────────────────

【００４３】合成例３ （1,3-ビス［4-(4- ニトロ-6- メチルフェノキシ)-α,
α- ジメチルベンジル］ベンゼンの合成） 温度計、還流冷却器、攪拌器を備えた容器に、N,N-ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｇ、トルエン１０
ｇ、2-クロロ-5-ニトロトルエン８０ｇ（０．４６６ｍ
ｏｌ）、1,3-ビス(4-ヒドロキシクミル) ベンゼン７
８．８ｇ（０．２２７ｍｏｌ）、炭酸カリウム３７．７
ｇ（０．２７３ｍｏｌ）をそれぞれ装入し、攪拌下に１
５０℃まで昇温した後、１５０℃で７時間熟成した。反
応終了後、９０℃に冷却し、濾過することによって無機
塩を取り除いた。濾液に水５６ｍｌを加え、室温まで冷
却して目的物を晶析させた。析出した結晶を濾別し、更
に、イソプロピルアルコールでスラッジングすることに
より目的物である1,3-ビス［4-(4- ニトロ-6- メチルフ
ェノキシ)-α, α- ジメチルベンジル］ベンゼンを得
た。 融点 １１６．３〜１１７．６℃ 収量 １３３．９ｇ 収率 ９６％ 元素分析（Ｃ３８Ｈ３６Ｎ２Ｏ６） Ｃ Ｈ Ｎ ───────────────────────── 計算値（％） ７４．０１ ５．８８ ４．５４ 実測値（％） ７４．２８ ５．５９ ４．７０ ─────────────────────────

【００４４】合成例４ （1,3-ビス［4-(4- アミノ-6- メチルフェノキシ)-α,
α- ジメチルベンジル］ベンゼンの合成） 温度計、還流冷却器、攪拌器を取り付けた還元装置に、
1,3-ビス［4-(4- ニトロ-6- メチルフェノキシ)-α, α
- ジメチルベンジル］ベンゼン１２０ｇ（０．１９５ｍ
ｏｌ）、イソプロピルアルコール４００ｇおよび５％−
Ｐｄ／Ｃ５ｇ（５０％含水品）を装入し、水素雰囲気下
７０〜８０℃で４時間反応した。反応終了後、触媒を濾
別し、濾液を減圧濃縮して、淡黄色結晶の1,3-ビス［4-
(4- アミノ-6- メチルフェノキシ)-α, α- ジメチルベ
ンジル］ベンゼンを得た。 融点 １１８．１〜１１８．２℃ 収量 ８９．０ｇ 収率 ８２％ １．８４ ［ｓ， １２Ｈ(1) ］ ２．３３ ［ｓ， ６Ｈ(2) ］ ３．５２ ［ｓ， ４Ｈ(3) ］ ６．６４〜７．４７ ［ｍ， １０Ｈ(4) ］ ６．９４ ［ｄ， ４Ｈ(5) ］ ７．２９ ［ｄ， ４Ｈ(6) ］ 注）※ ｓ：ｓｉｎｇｌｅｔ，ｄ：ｄｏｕｂｌｅｔ，ｍ：ｍｕｌｔｉ

【００４５】

【化３０】 元素分析（Ｃ３８Ｈ４０Ｎ２Ｏ２） Ｃ Ｈ Ｎ ───────────────────────── 計算値（％） ８１．９８ ７．２４ ５．０３ 実測値（％） ８２．１８ ７．２２ ５．１５ ─────────────────────────

【００４６】実施例１ 攪拌機、還流冷却器、水分離器、および窒素導入管を備
えた容器に、1,3-ビス［4-(4- アミノ-6- フルオロフェ
ノキシ)-α, α- ジメチルベンジル］ベンゼン５６．４
７ｇ（０．１モル）、ピロメリット酸二無水物２１．３
８ｇ（０．０９８モル）、無水フタル酸０．５９２ｇ
（０．００４モル）、γ−ピコリン１．４０ｇ、ｍ−ク
レゾール３１１．４ｇを装入し、窒素雰囲気下において
攪拌しながら１５０℃まで加熱昇温した。その後、１５
０℃で４時間反応した。この間約３．６ｍｌの水の留出
が確認された。反応終了後、室温まで冷却し、約２．０
Ｌのメチルエチルケトンに排出した後、ポリイミド粉を
濾別した。このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗
浄した後、空気中５０℃で２４時間、減圧下１８０℃で
４時間乾燥して７２．５６ｇ（収率９７．０％）のポリ
イミド粉を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数
粘度は０．５０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１８６℃、
融点は３５０℃であった。このポリイミド粉の赤外吸収
スペクトルを図１に示す。このスペクトル図からイミド
特性吸収帯である１７８０，１７２０ｃｍ^-1付近の吸収
が顕著に認められた。なお、ポリイミド粉の元素分析値
は以下の通りであった。 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ７３．９８ ４．３３ ３．７５ ５．０９ 測定値（％） ７３．４２ ４．５６ ３．７１ ４．９９ 更に、このポリイミドの成形加工安定性を高化式フロー
テスターを使用し、１００Ｋｇの荷重、および直径０．
１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定した。溶
融流動開始温度は３５０℃、３７０℃、滞留時間５分に
おける溶融粘度は３９４０ポイズであった。また、３７
０℃においてシリンダー内滞留時間を変えて溶融粘度を
測定した結果を図２に示す。シリンダー内の滞留時間が
長くなっても溶融粘度はほとんど変化せず、熱安定性の
良好なことがわかる。更に、本ポリイミド粉を市販され
ているポリエーテルスルホン（ＩＣＩ社製、商品名：Ｖ
ＩＣＴＲＥＸ ＰＥＳ ４１００Ｐ）と混合し（重量
比：ポリエーテルスルホン／本ポリイミド＝７／３）、
３７０℃における溶融粘度を測定した（滞留時間５
分）。その結果を以下に示す。

【００４７】 すなわち、本ポリイミドをポリエーテルスルホンに混合
することにより、溶融粘度が大幅に低減し、また得られ
たストランドは押し出し方向に配向して繊維状のフィブ
リルが観察されるなど液晶性高分子特有の性質が観察さ
れた。

【００４８】実施例２ 無水フタル酸を使用しないこと以外は実施例１と全く同
様にしてポリイミド粉７７．８４ｇ（収率９７．３％）
を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度は
０．５２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１９０℃、融点は
３５２℃であった。このポリイミドの成形加工安定性を
フローテスターを用いて実施例１と同様にして測定し
た。結果を実施例１の結果と併せて図２に示す。本実施
例で得られるポリイミドは、溶融成形可能であるが、シ
リンダー内の滞留時間が長くなるに従い溶融粘度が増加
し、実施例１で得られたポリイミドに比較して成形安定
性の悪いことがわかる。

【００４９】実施例３ 実施例１における1,3-ビス［4-(4- アミノ-6- フルオロ
フェノキシ)-α, α-ジメチルベンジル］ベンゼン５
６．４７ｇ（０．１モル）を1,3-ビス［4-(4- アミノ-6
- メチルフェノキシ)-α, α- ジメチルベンジル］ベン
ゼン５５．６８ｇ（０．１モル）に変えた以外は実施例
１と同様に行ってポリイミド粉７１．２９ｇ（収率９
６．３％）を得た。かくして得られたポリイミド粉の対
数粘度は０．５１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１８５℃
であった。このポリイミド粉の赤外吸収スペクトルを図
３に示す。このスペクトル図からイミド特性吸収帯であ
る１７８０，１７２０ｃｍ ^-1 付近の吸収が顕著に認めら
れた。なお、ポリイミド粉の元素分析値は以下の通りで
あった。元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７７．５８ ５．２３ ３．８４ 測定値（％） ７７．４４ ５．３０ ３．９１ 更に、このポリイミドの成形加工安定性を高化式フロー
テスターを使用し、１００ｋｇの荷重、および直径０．
１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定した。溶
融流動開始温度は３２０℃、３７０℃、滞留時間５分に
おける溶融粘度は３３６０ポイズであった。また、３７
０℃においてシリンダー内滞留時間を変えて溶融粘度を
測定した結果を図４に示す。シリンダー内の滞留時間が
長くなっても溶融粘度はほとんど変化せず、熱安定性の
良好なことがわかる。更に、本ポリイミド粉を市販され
ているポリエーテルスルホン（ＩＣＩ社製、商品名：Ｖ
ＩＣＴＲＥＸ ＰＥＳ ４１００Ｐ）と混合し（重量
比：ポリエーテルスルホン／本ポリイミド＝７／３）、
３７０℃における溶融粘度を測定した（滞留時間５
分）。その結果を以下に示す。

【００５０】 すなわち、本ポリイミドをポリエーテルスルホンに混合
することにより、溶融粘度が大幅に低減し、また得られ
たストランドは押し出し方向に配向して繊維状のフィブ
リルが観察されるなど液晶性高分子特有の性質が観察さ
れた。

【００５１】実施例４ 無水フタル酸を使用しないこと以外は実施例３と全く同
様にしてポリイミド粉７２．０２ｇ（収率９８．０％）
を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度は
０．５３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１８９℃であっ
た。このポリイミドの成形加工安定性をフローテスター
を用いて実施例３と同様にして測定した。結果を実施例
３の結果と併せて図４に示す。本実施例で得られるポリ
イミドは、シリンダー内の滞留時間が長くなるに従い溶
融粘度が増加し、実施例３で得られたポリイミドに比較
して成形安定性の悪いことがわかる。

【００５２】実施例５〜８ 実施例１と全く同様な方法により、表１に示すようなジ
アミン成分、酸無水物成分を用いて各種ポリイミド粉を
得た。表１には、対数粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、
３７０℃におけるポリイミド粉単独の溶融粘度、同じく
ポリエーテルスルホン混合（重量比：ＰＥＳ／本ポリイ
ミド＝７／３）の溶融粘度を併せて示す。各実施例のポ
リイミド粉とポリエーテルスルホンを混合することによ
り、溶融粘度が大幅に低減し、また得られたストランド
は押し出し方向に配向して繊維状のフィブリルが観察さ
れるなど液晶性高分子特有の性質が観察された。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明のポリイミドは、1,3-ビス［4-(4
- アミノ-6- フルオロフェノキシ)-α, α- ジメチルベ
ンジル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(4- アミノ-6- メチル
フェノキシ)-α, α- ジメチルベンジル］ベンゼンを芳
香族ジアミン成分として用いることを特徴とし、優れた
加工性、耐熱性、さらには液晶性を有するポリイミドで
ある。このポリイミドは、従来のポリイミドと同様な耐
熱性を有しながら、熱可塑性でかつ液晶性を有するため
成形加工性も良好であるため、産業上特に成形材料分
野、あるいは電気・電子材料分野などにおいて利用が大
きく期待できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明、実施例１で得られたポリイミド粉の
赤外吸収スペクトル図である。

【図２】 実施例１、および実施例２で得られたポリイ
ミド粉のフローテスターのシリンダー内滞留時間と溶融
粘度変化の関係を測定した結果である。

【図３】 本発明、実施例３で得られたポリイミド粉の
赤外吸収スペクトル図である。

【図４】 実施例３、および実施例４で得られたポリイ
ミド粉のフローテスターのシリンダー内滞留時間と溶融
粘度変化の関係を測定した結果である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅沼 正 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 審査官 藤本 保 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/10 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）〔化１〕 【化１】 （式中、ＸはＦ、ＣＨ₃ 、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族
   基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族
   基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結され
   た非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の
   基を示す）で表される繰り返し構造単位を有する液晶性
   ポリイミド。
2. 【請求項２】 一般式（１）〔化２〕 【化２】 （式中、ＸはＦ、ＣＨ₃ 、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族
   基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族
   基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結され
   た非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の
   基を示す）で表される繰り返し構造単位を有し、そのポ
   リマー分子の末端が本質的に置換基を有しないか、ある
   いはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しな
   い基で置換された芳香族環である液晶性ポリイミド。
3. 【請求項３】 式（１）で表される繰り返し構造単位を
   有するポリイミドの前駆体である下記式（２）〔化３〕 【化３】 （式中ＸおよびＲは、前記に同じ。）で表されるポリア
   ミド酸をN,N-ジメチルアセトアミドに０．５ｇ／ｄｌの
   濃度で溶解した後、３５℃において測定した対数粘度の
   値が０．０１〜３．０ｄｌ／ｇである請求項１および２
   記載の液晶性ポリイミド。
4. 【請求項４】 式（１）で表される繰り返し構造単位を
   有するポリイミド０．５ｇを９重量部のｐ−クロロフェ
   ノールと１重量部のフェノールとの混合溶媒１００ｍｌ
   に溶解した後、３５℃において測定した対数粘度の値が
   ０．０１〜３．０ｄｌ／ｇである請求項１または２記載
   の液晶性ポリイミド。
5. 【請求項５】 式（３）〔化４〕 【化４】 （式中、Ｘは前記に同じ。）で表される芳香族ジアミン
   と、主として一般式（４）〔化５〕 【化５】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
   直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
   芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
   されるテトラカルボン酸二無水物を反応させ、得られる
   ポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化することを
   特徴とする請求項１記載の液晶性ポリイミドの製造方
   法。
6. 【請求項６】 式（３）〔化６〕 【化６】 （式中、Ｘは前記に同じ。）で表される芳香族ジアミン
   と、主として一般式（４）〔化７〕 【化７】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
   直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
   芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
   されるテトラカルボン酸二無水物を、式（５）〔化８〕 【化８】 （式中、Ｚ₁ は炭素数６〜１５の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
   直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
   芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示す）で表
   される芳香族ジカルボン酸無水物の存在下に反応させ、
   得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化す
   ることを特徴とする請求項２記載の液晶性ポリイミドの
   製造方法。
7. 【請求項７】 式（３）〔化９〕 【化９】 （式中Ｘは、前記に同じ。）で表される芳香族ジアミン
   と、主として一般式（４）〔化１０〕 【化１０】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
   直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
   芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
   されるテトラカルボン酸二無水物を、式（６）〔化１
   １〕 【化１１】Ｚ₂ −ＮＨ₂ （６） （式中、Ｚ₂ は炭素数６〜１５の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
   直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
   芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を示す）で表
   される芳香族モノアミンの存在下に反応させ、得られる
   ポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化することを
   特徴とする請求項２記載の液晶性ポリイミドの製造方
   法。
8. 【請求項８】 芳香族ジカルボン酸無水物が、無水フタ
   ル酸である請求項６記載の液晶性ポリイミドの製造方
   法。
9. 【請求項９】 芳香族モノアミンが、アニリンである請
   求項７記載の液晶性ポリイミドの製造方法。
10. 【請求項１０】 芳香族ジカルボン酸無水物の使用量
    が、式（３）で表される芳香族ジアミン１モルに対して
    ０．００１〜１．０モルの割合である請求項６記載の液
    晶性ポリイミドの製造方法。
11. 【請求項１１】 無水フタル酸の使用量が、式（３）で
    表される芳香族ジアミン１モルに対して０．００１〜
    １．０モルの割合である請求項６記載の液晶性ポリイミ
    ドの製造方法。
12. 【請求項１２】 芳香族モノアミンの使用量が、式
    （４）で表されるテトラカルボン酸無水物１モルに対し
    て０．００１〜１．０モルの割合である請求項７記載の
    液晶性ポリイミドの製造方法。
13. 【請求項１３】 アニリンの使用量が、式（４）で表さ
    れるテトラカルボン酸無水物１モルに対して０．００１
    〜１．０モルの割合である請求項７記載の液晶性ポリイ
    ミドの製造方法。
14. 【請求項１４】 請求項１または２記載のポリイミドを
    含有する組成物。
15. 【請求項１５】 請求項１または２記載のポリイミドを
    含有するポリイミドフィルム。