JPH1149856A - ポリイミド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 モノマーである特定の３種ないし５種の
ジアミン成分と特定の１種ないし３種のテトラカルボン
酸二無水物成分とを特定の量比で重合して得られるポリ
イミド共重合体。 【効果】 本発明において、本来結晶質のポリイミドを
非晶化し、より低い流動開始温度を付与し、熱履歴によ
る結晶化を抑え、しかしながら一方では連続使用温度を
左右するガラス転移温度は下げず、耐熱性、機械強度の
高いポリイミドを提供することが可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリイミド
共重合体に関する。更に詳しくは、新規で熱可塑性を有
し、結晶化しにくく、高温における加工性に優れ、機械
強度、耐熱性が高いポリイミド共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐熱樹脂材料は、熱的、機械的性
能の他、複合材としての使用における可撓性や成形加工
性に代表される諸性能を満足させることが要求されてい
る。このような材料として、ポリイミド樹脂が注目され
ている。従来より、ポリイミドはその優れた耐熱性に加
え、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性等の点にお
いて優れた特性を有しているために、成形材料、複合材
料、電気・電子部品等の分野において幅広く用いられて
いる。しかし、ポリイミド樹脂は高性能である反面、成
形加工が難しいという欠点があった。例えば、代表的な
ポリイミドとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテルとピロメリット酸無水物とから得られる芳香族ポ
リイミドである式 (Ｘ）（化１３）：

【０００３】

【化１３】 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドが知ら
れている（デュポン社製：商品名Ｋａｐｔｏｎ、Ｖｅｓ
ｐｅｌ）が、このポリイミドは不溶不融のため、粉末焼
結成形という特殊な方法を用いる。しかし、この方法で
は複雑な形状の加工品が得られ難く、満足な成形品を得
るには、成形品をさらに切削等により仕上げ加工をしな
ければならないので、加工コストが高くなるという大き
な欠点がある。そこで、ポリイミドに加工性を付与する
目的で、熱可塑性ポリイミドに関する研究開発が広く進
められている。

【０００４】熱可塑性ポリイミドについても種々開発さ
れている。例えば、前記のような欠点を改良する目的
で、原料のジアミン成分を改良する方法が試みられてい
る。例えば、モノマー単位中の結合基や、折れ構造など
によって、対応するポリイミドのガラス転移温度や溶融
流動性をコントロールする方法が知られている。この方
法によって溶融流動性を付与したポリイミドとしては例
えば、３，３’−ジアミノベンゾフェノンとベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物からなる式 (Ｙ)（化１
４）：

【０００５】

【化１４】 の基本骨格を有するポリイミド（ＮＡＳＡ：商品名ＬＡ
ＲＣ−ＴＰＩ）や、４，４’−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ビフェニルとピロメリット酸二無水物からなる式
(Ｚ) （化１５）：

【０００６】

【化１５】 の基本骨格を有するポリイミド（特開昭６２−２０５１
２４）が知られている。しかし、これらのポリイミドは
優れた耐熱性、接着性を示すものの、結晶融解温度が、
前者のポリマー末端を封止することにより射出成形を可
能ならしめたポリイミド（特開平２−０１８４１９号公
報）で３４０℃付近、後者のものでは３６７〜３８５℃
であり、さらに低温下での成形や接着に供するためには
非晶化しなければならなかった。

【０００７】また、従来のポリイミドの接着技術は、 １）前駆体であるポリアミド酸ワニスを接着面に塗布
し、加圧・加熱して、脱溶媒、イミド化により接着する
方法。 ２）ポリイミドフィルムを接着面に挟み、加圧・加熱し
て接着する方法。 ３）ポリイミド粉を揮発しやすい溶剤（例えばアルコー
ル）に懸濁した後接着面に塗布して、溶剤のみを揮散さ
せることによりコートし、加圧・加熱して接着する方法
などが用いられている。 特に３）の接着方法は、接着方法として簡便である利点
を有し多用されるが、この方法に適用できるポリイミド
の開発が望まれている。この方法では、ポリイミド粉の
融解点を越えない限り接着が不可能であることは明らか
である。また、溶剤に懸濁させたポリイミド粉をカーボ
ンクロス等に含浸させてプリプレグを作成し、このプリ
プレグを用いたコンポジットを構造基材として用いる研
究も数多く行われている。この場合も、３）の接着方法
の場合と同様にポリイミド粉の融解点を越える加工温度
が必要である。

【０００８】また、本発明者らの検討によれば、結晶性
があるポリイミドを用いてプリプレグ等の複合材を作成
した場合、作成後の接着などの作業に伴う高温履歴によ
って一部結晶化してしまい、機械強度や疲労強度が低下
してしまう。この課題は本発明者らが新たに見いだした
新規な課題である。このように本来結晶質のポリイミド
を非晶化し、より低い流動開始温度を付与し、熱履歴に
よる結晶化を抑え、しかしながら一方では連続使用温度
を左右するガラス転移温度は下げず、耐熱性、機械強度
の高いポリイミドを提供することは、ポリイミドの成
形、接着性能、加工性を向上させ、適用分野の拡大と適
用方法の改善、合理化等に大きく貢献するものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、本来
結晶質のポリイミドを非晶化し、より低い流動開始温度
を付与し、熱履歴による結晶化を抑え、しかしながら一
方では連続使用温度を左右するガラス転移温度は下げ
ず、耐熱性、機械強度の高いポリイミドを提供すること
にある。さらに詳しくは、前記式（Ｚ）の基本骨格を有
するポリイミドのポリイミド固有の優れた耐熱性に加
え、従来よりも低温下、すなわち前記式（Ｚ）のポリイ
ミドの融点３６７〜３８５℃℃以下での加工が可能な非
晶性ポリイミド共重合体を提供することにある。また他
の目的は、前記式（Ｚ）の基本骨格を有するポリイミド
固有の優れた耐熱性に加え、高温履歴によっても結晶化
せず、機械強度や疲労強度が低下しない非晶性ポリイミ
ド共重合体を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造の３
種ないし５種のジアミン成分と特定構造の１種ないし３
種のテトラカルボン酸二無水物成分とから重合して得ら
れるポリイミド共重合体が、ポリイミド固有の諸性能を
損なう事なく、優れた成形加工性を有する熱可塑性の非
晶質ポリイミドであることを見出し、本発明を完成し
た。

【００１１】すなわち、本発明は次の１）〜１８）の計
１８項目からなっている。 １） モノマーである３種ないし５種のジアミン成分と
１種ないし３種のテトラカルボン酸二無水物成分とから
重合して得られるポリイミド共重合体であって、かつ、
重合に用いられるジアミン成分が式（Ａ）（化１６）：

【００１２】

【化１６】 で表されるジアミンと、一般式（Ｂ）（化１７）：

【００１３】

【化１７】 （式中、Ｘは各々同種でも異種でもよく、水素原子、塩
素原子、臭素原子、ＣＮまたはＣｍＦ２ｍ＋１（式中、
ｍは０または１である）で表される１価の基である）で
表される化合物群から選ばれる１種または２種のジアミ
ンと、更に一般式（Ｃ）（化１８）：

【００１４】

【化１８】 （式中２個のアミノ基は各々独立に連結基−Ｙ−に対し
てメタ位またはパラ位にあるものとし、−Ｙ−は直接結
合、−Ｏ−、−ＣＨ₂ −、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｃ
（ＣＨ₃)₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃)₂ −からなる群より選ばれ
る１種の２価の基である）で表される化合物群から選ば
れる１種または２種のジアミンとの、合計３種ないし５
種のジアミンからなり、かつ、重合に用いられるテトラ
カルボン酸二無水物成分が式（Ｄ）（化１９）：

【００１５】

【化１９】 で表されるテトラカルボン酸二無水物を必須成分とし、
一般式（Ｅ）（化２０）：

【００１６】

【化２０】 （式中−Ｚ−は直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂
−、−Ｃ（ＣＦ₃)₂ −および、

【００１７】

【化２１】 からなる群より選ばれる１種の２価の基である）で表さ
れる化合物群から選ばれる０種ないし２種のテトラカル
ボン酸二無水物を加え、合計１種ないし３種のテトラカ
ルボン酸二無水物からなり、かつ、全ジアミン成分の使
用モル量の合計を１としたときの式（Ａ）で表されるジ
アミンの使用モル量をａ、一般式（Ｂ）で表される化合
物群から選ばれる１種または２種のジアミンの使用モル
量（２種のジアミンの場合は合計使用モル量）をｂ、一
般式（Ｃ）で表される化合物群から選ばれる１種または
２種のジアミンの使用モル量（２種のジアミンの場合は
合計使用モル量）をｃ、全テトラカルボン酸二無水物成
分の使用モル量の合計を１としたときの式（Ｄ）で表さ
れるテトラカルボン酸二無水物の使用モル量をｄ、一般
式（Ｅ）で表される化合物群から選ばれる０種ないし２
種のテトラカルボン酸二無水物成分の使用モル量（２種
のテトラカルボン酸二無水物の場合は合計使用モル量）
をｅ、とした場合の各モノマー成分の使用量が、式
（ａ）〜（ｅ）： ０．５≦ａ≦０．９ （ａ） ０．０５≦ｂ≦０．４５ （ｂ） ０．０５≦ｃ≦０．４５ （ｃ） ０．６≦ｄ≦１ （ｄ） ０≦ｅ≦０．４ （ｅ） を満たし、かつ、式（Ａ）で表されるジアミンおよび式
（Ｄ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の使用モル
量が、式（ｆ）： ０．４≦ａ×ｄ≦０．８ （ｆ） を満たすことを特徴とするポリイミド共重合体であっ
て、かつ、その対数粘度が０．２０ｄｌ／ｇ以上２．０
ｄｌ／ｇ以下であるポリイミド共重合体。

【００１８】２） １）記載の一般式（Ｂ）で表される
化合物群から選ばれる１種または２種のジアミンが、式
（Ｂ−１）（化２２）：

【００１９】

【化２２】 で表されるジアミンであることを特徴とする１）記載の
ポリイミド共重合体。

【００２０】３） １）記載の一般式（Ｃ）で表される
化合物群から選ばれる１種または２種のジアミンが、式
（Ｃ−１）（化２３）：

【００２１】

【化２３】 で表されるジアミンおよび／または式（Ｃ−２）（化２
４）：

【００２２】

【化２４】 で表されるジアミンであることを特徴とする２）記載の
ポリイミド共重合体。 ４） １）記載の一般式（Ｅ）で表される化合物群から
選ばれる０種ないし２種のテトラカルボン酸二無水物
が、式（Ｅ−１）（化２５）：

【００２３】

【化２５】 で表される１種のテトラカルボン酸二無水物であること
を特徴とする１）記載のポリイミド共重合体。

【００２４】５） １）記載の一般式（Ｅ）で表される
化合物群から選ばれる０種ないし２種のテトラカルボン
酸二無水物が、前記式（Ｅ−１）で表される１種のテト
ラカルボン酸二無水物であることを特徴とする３）記載
のポリイミド共重合体。

【００２５】６） １）記載のポリイミド共重合体の重
合の際に一般式（Ｆ）（化２６）：

【００２６】

【化２６】 （式中、Ｒ₁ は炭素数６〜１５であり、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員
により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる
群より選ばれた２価の基を表す）で表される芳香族ジカ
ルボン酸無水物を、全ジアミン成分の使用モル量の合計
に対して０．００１倍以上１．００倍以下のモル量用い
て、ポリイミド共重合体分子末端を封止したポリイミド
共重合体。

【００２７】７） 芳香族ジカルボン酸無水物が無水フ
タル酸である６）記載のポリイミド共重合体。

【００２８】８） １）記載のポリイミド共重合体の重
合の際に一般式（Ｇ）（化２７）：

【００２９】

【化２７】 （式中、Ｒ₂ は炭素数６〜１５であり、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員
により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる
群より選ばれた１価の基を表す）で表される芳香族モノ
アミンを、全テトラカルボン酸二無水物成分の使用モル
量の合計に対して０．００１倍以上１．００倍以下のモ
ル量用いて、ポリイミド共重合体分子末端を封止したポ
リイミド共重合体。

【００３０】９） 芳香族モノアミンがアニリンである
８）記載のポリイミド共重合体。

【００３１】１０） １）記載のポリイミド共重合体１
００重量部と繊維状補強材５ないし１００重量部とより
なるポリイミド共重合体樹脂組成物。

【００３２】１１） 繊維状補強材がガラス繊維、炭素
繊維、およびチタン酸カリウム繊維、芳香族ポリアミド
繊維よりなる群より選ばれたものである、１０）記載の
ポリイミド共重合体樹脂組成物。

【００３３】１２） １）記載のポリイミド共重合体を
必須成分として、これと、炭素繊維、炭素繊維からなる
織布、金属板、金属箔、グラファイト、およびポリイミ
ドからなる群から選ばれる少なくとも１種の材料とを含
んでなることを特徴とする複合材料。

【００３４】１３） １）記載のポリイミド共重合体
が、これが可溶な有機溶剤に溶解してなるポリイミド共
重合体の溶液。

【００３５】１４） １）記載のポリイミド共重合体
が、これが不溶な有機溶剤に分散してなるポリイミド共
重合体の懸濁液。

【００３６】１５） １）記載のモノマーから重合して
得られるポリアミド酸であって、かつ、各モノマー成分
の使用量が、１）記載の各条件を満たすことを特徴と
し、かつ、その対数粘度が０．２０ｄｌ／ｇ以上２．０
ｄｌ／ｇ以下であるポリアミド酸共重合体。

【００３７】１６） １５）記載のポリアミド酸共重合
体の重合の際に前記一般式（Ｆ）で表される芳香族ジカ
ルボン酸無水物を、全ジアミン成分の使用モル量の合計
に対して０．００１倍以上１．００倍以下のモル量用い
て、ポリアミド酸共重合体分子末端を封止したポリアミ
ド酸共重合体。

【００３８】１７） １５）記載のポリアミド酸共重合
体の重合の際に前記一般式（Ｇ）で表される芳香族モノ
アミンを、全テトラカルボン酸二無水物成分の使用モル
量の合計に対して０．００１倍以上１．００倍以下のモ
ル量用いて、ポリアミド酸共重合体分子末端を封止した
ポリアミド酸共重合体。

【００３９】１８） １５）記載のポリアミド酸共重合
体が有機溶剤に溶解してなるポリアミド酸共重合体の溶
液。

【００４０】

【発明の実施の形態】本発明のポリイミド共重合体はモ
ノマーとして３種ないし５種のジアミン成分と１種ない
し３種のテトラカルボン酸二無水物成分とから重合して
得られるものである。

【００４１】重合に用いられるジアミン成分は前記式
（Ａ）で表されるジアミンと、前記一般式（Ｂ）で表さ
れる化合物群から選ばれる１種または２種のジアミン
と、更に前記一般式（Ｃ）で表される化合物群から選ば
れる１種または２種のジアミンとの、合計３種ないし５
種のジアミンからなる。

【００４２】ここで、前記式（Ａ）で表されるジアミン
はこのポリイミド共重合体に必須のモノマーである。

【００４３】また、前記一般式（Ｂ）で表されるジアミ
ンとしては、たとえば、１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−２−クロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−４−クロロベンゼン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼン、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）−２，４−ジクロロベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−２，５
−ジクロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−２，４，５−トリクロロベンゼン、１，３−ビ
ス（３−アミノ−２−クロロフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−４−クロロフェノキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−クロロフェノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−６−クロ
ロフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−
２，４−ジクロロフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノ−２，５−ジクロロフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノ−２，６−ジクロロフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−２，
４，５−トリクロロフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（３−アミノ−２，４，６−トリクロロフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−２，５，６−ト
リクロロフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ア
ミノ−４，５，６−トリクロロフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−２，４，５，６−テトラク
ロロフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ
−２−クロロフェノキシ）−２−クロロベンゼン、１，
３−ビス（３−アミノ−４−クロロフェノキシ）−２−
クロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−クロ
ロフェノキシ）−２−クロロベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノ−６−クロロフェノキシ）−２−クロロベ
ンゼン、

【００４４】１，３−ビス（３−アミノ−２，４−ジク
ロロフェノキシ）−２−クロロベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノ−２，５−ジクロロフェノキシ）−２−ク
ロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−２，６−ジ
クロロフェノキシ）−２−クロロベンゼン、１，３−ビ
ス（３−アミノ−２，４，５−トリクロロフェノキシ）
−２−クロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−
２，４，６−トリクロロフェノキシ）−２−クロロベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノ−２，５，６−トリク
ロロフェノキシ）−２−クロロベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノ−４，５，６−トリクロロフェノキシ）−
２−クロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−２，
４，５，６−テトラクロロフェノキシ）−２−クロロベ
ンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−２−クロロフェノ
キシ）−４−クロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミ
ノ−４−クロロフェノキシ）−４−クロロベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−５−クロロフェノキシ）−
４−クロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−６−
クロロフェノキシ）−４−クロロベンゼン、１，３−ビ
ス（３−アミノ−２，４−ジクロロフェノキシ）−４−
クロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−２，５−
ジクロロフェノキシ）−４−クロロベンゼン、１，３−
ビス（３−アミノ−２，６−ジクロロフェノキシ）−４
−クロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−２，
４，５−トリクロロフェノキシ）−４−クロロベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノ−２，４，６−トリクロ
ロフェノキシ）−４−クロロベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノ−２，５，６−トリクロロフェノキシ）−
４−クロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４，
５，６−トリクロロフェノキシ）−４−クロロベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノ−２，４，５，６−テト
ラクロロフェノキシ）−４−クロロベンゼン、１，３−
ビス（３−アミノ−２−クロロフェノキシ）−５−クロ
ロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−クロロフ
ェノキシ）−５−クロロベンゼン、１，３−ビス（３−
アミノ−５−クロロフェノキシ）−５−クロロベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノ−６−クロロフェノキ
シ）−５−クロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ
−２，４−ジクロロフェノキシ）−５−クロロベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノ−２，５−ジクロロフェ
ノキシ）−５−クロロベンゼン、１，３−ビス（３−ア
ミノ−２，６−ジクロロフェノキシ）−５−クロロベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノ−２，４，５−トリク
ロロフェノキシ）−５−クロロベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノ−２，４，６−トリクロロフェノキシ）−
５−クロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−２，
５，６−トリクロロフェノキシ）−５−クロロベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノ−４，５，６−トリクロ
ロフェノキシ）−５−クロロベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノ−２，４，５，６−テトラクロロフェノキ
シ）−５−クロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ
−２−クロロフェノキシ）−２，４−ジクロロベンゼ
ン、

【００４５】１，３−ビス（３−アミノ−４−クロロフ
ェノキシ）−２，４−ジクロロベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノ−５−クロロフェノキシ）−２，４−ジク
ロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−６−クロロ
フェノキシ）−２，４−ジクロロベンゼン、１，３−ビ
ス（３−アミノ−２，４−ジクロロフェノキシ）−２，
４−ジクロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−
２，５−ジクロロフェノキシ）−２，４−ジクロロベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノ−２，６−ジクロロフ
ェノキシ）−２，４−ジクロロベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノ−２，４，５−トリクロロフェノキシ）−
２，４−ジクロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ
−２，４，６−トリクロロフェノキシ）−２，４−ジク
ロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−２，５，６
−トリクロロフェノキシ）−２，４−ジクロロベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノ−４，５，６−トリクロ
ロフェノキシ）−２，４−ジクロロベンゼン、１，３−
ビス（３−アミノ−２，４，５，６−テトラクロロフェ
ノキシ）−２，４−ジクロロベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノ−２−クロロフェノキシ）−２，５−ジク
ロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−クロロ
フェノキシ）−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ビ
ス（３−アミノ−５−クロロフェノキシ）−２，５−ジ
クロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−６−クロ
ロフェノキシ）−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−
ビス（３−アミノ−２，４−ジクロロフェノキシ）−
２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ
−２，５−ジクロロフェノキシ）−２，５−ジクロロベ
ンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−２，６−ジクロロ
フェノキシ）−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ビ
ス（３−アミノ−２，４，５−トリクロロフェノキシ）
−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミ
ノ−２，４，６−トリクロロフェノキシ）−２，５−ジ
クロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−２，５，
６−トリクロロフェノキシ）−２，５−ジクロロベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノ−４，５，６−トリクロ
ロフェノキシ）−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−
ビス（３−アミノ−２，４，５，６−テトラクロロフェ
ノキシ）−２，５−ジクロロベンゼン、

【００４６】１，３−ビス（３−アミノ−２−クロロフ
ェノキシ）−２，４，５−トリクロロベンゼン、１，３
−ビス（３−アミノ−４−クロロフェノキシ）−２，
４，５−トリクロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミ
ノ−５−クロロフェノキシ）−２，４，５−トリクロロ
ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−６−クロロフェ
ノキシ）−２，４，５−トリクロロベンゼン、１，３−
ビス（３−アミノ−２，４−ジクロロフェノキシ）−
２，４，５−トリクロロベンゼン、１，３−ビス（３−
アミノ−２，５−ジクロロフェノキシ）−２，４，５−
トリクロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−２，
６−ジクロロフェノキシ）−２，４，５−トリクロロベ
ンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−２，４，５−トリ
クロロフェノキシ）−２，４，５−トリクロロベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノ−２，４，６−トリクロ
ロフェノキシ）−２，４，５−トリクロロベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−２，５，６−トリクロロフ
ェノキシ）−２，４，５−トリクロロベンゼン、１，３
−ビス（３−アミノ−４，５，６−トリクロロフェノキ
シ）−２，４，５−トリクロロベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノ−２，４，５，６−テトラクロロフェノキ
シ）−２，４，５−トリクロロベンゼンや、上記化合物
群の化合物名にある「クロロ」の一部または全部を「ブ
ロモ」、「シアノ」または「フルオロ」に読み替えて得
られる化合物群や、上記化合物群の化合物名にある「−
クロロ」、「−ジクロロ」、「−トリクロロ」、「−テ
トラクロロ」の一部または全部をそれぞれ「−トリフル
オロメチル」、「−ビス（トリフルオロメチル）」、
「−トリス（トリフルオロメチル）」、「−テトラキス
（トリフルオロメチル）」に読み替えて得られる化合物
群から選ばれる１種または２種のジアミンが用いられ
る。

【００４７】なお、この前記一般式（Ｂ）で表されるジ
アミンとしては、得られるポリイミドの物性や入手の容
易さから、好ましくは１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−２−シアノベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−２−トリフルオロメチルベンゼン、１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロ
メチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロ
メチルフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼンから
なる群から選ばれる１種または２種のジアミンが用いら
れる。また、同じ理由からさらに好ましくは１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが用いられる。

【００４８】これらの前記一般式（Ｂ）で表されるジア
ミンの製造法は特に限定されるものではないが、たとえ
ば式 (１) （化２８）

【００４９】

【化２８】 （式中、Ｘは各々同種でも異種でもよく、水素原子、塩
素原子、臭素原子、ＣＮまたはＣｍＦ２ｍ＋１（式中、
ｍは０または１である）で表される１価の基であり、Ｙ
はハロゲンまたはニトロ基である）で表されるジハロゲ
ノ化合物またはジニトロ化合物と式 (２) （化２９）

【００５０】

【化２９】 (式中、Ｘは各々同種でも異種でもよく、水素原子、塩
素原子、臭素原子、ＣＮまたはＣｍＦ２ｍ＋１（式中、
ｍは０または１である）で表される１価の基である)で
表されるｍ−ニトロフェノール誘導体を塩基の存在下、
非プロトン性極性溶剤中、１００〜２５０℃で反応させ
て得られる芳香族ジニトロ化合物を、次いで還元する方
法によって得られる。この前記一般式（Ｂ）で表される
ジアミン１種または２種はこのポリイミド共重合体に必
須のモノマーである。

【００５１】また、前記一般式（Ｃ）で表される化合物
群から選ばれるジアミンとしては、たとえば、３，３’
−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニ
ル、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジ
アニリン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−メ
チレンジアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、
３，３’−カルボニルジアニリン、４，４’−カルボニ
ルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、４，
４’−スルホニルジアニリン、３，３’−イソプロピル
ジアニリン、４，４’−イソプロピルジアニリン、２，
２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン２，２−ビス（４−ア
ミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパンが例示される。

【００５２】なお、この前記一般式（Ｃ）で表されるジ
アミンとしては、得られるポリイミドの物性や入手の容
易さから、好ましくは３，３’−オキシジアニリン、
３，４’−オキシジアニリン、４，４’−オキシジアニ
リン、３，３’−カルボニルジアニリン、３，３’−ス
ルホニルジアニリン、４，４’−スルホニルジアニリン
からなる群から選ばれる１種または２種のジアミンが用
いられる。

【００５３】また、この前記一般式（Ｃ）で表されるジ
アミンとしては、得られるポリイミドの物性や入手の容
易さから、さらに好ましくは３，３’−オキシジアニリ
ン及び／または３，３’−スルホニルジアニリンが用い
られる。

【００５４】本発明のポリイミド共重合体は上記ジアミ
ン成分と１種ないし３種のテトラカルボン酸二無水物成
分とから重合して得られるものである。重合に用いられ
る１種ないし３種のテトラカルボン酸二無水物成分と
は、前記式（Ｄ）で表されるテトラカルボン酸二無水物
を必須成分とし、前記一般式（Ｅ）で表される化合物群
から選ばれる０種ないし２種のテトラカルボン酸二無水
物を加えた、合計１種ないし３種のテトラカルボン酸二
無水物を示す。前記式（Ｄ）で表されるテトラカルボン
酸二無水物は本発明のポリイミド共重合体に必須のもの
である。

【００５５】また、本発明で用いられる前記一般式
（Ｅ）で表される化合物としては、具体的には、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル) エ
ーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル) ス
ルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボ
キシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、が挙げられる。
この化合物群から選ばれる０種ないし２種のテトラカル
ボン酸二無水物が、前記式（Ｄ）で表されるテトラカル
ボン酸二無水物とともに用いられる。

【００５６】また、本発明のポリイミド共重合体は上記
各モノマーを特定の限定された比率で用いることによっ
て得られるものである。すなわち、全ジアミン成分の使
用モル量の合計を１としたときの前記式（Ａ）で表され
るジアミンの使用モル量をａ、前記一般式（Ｂ）で表さ
れる化合物群から選ばれる１種または２種のジアミンの
使用モル量（２種のジアミンの場合は合計使用モル量）
をｂ、前記一般式（Ｃ）で表される化合物群から選ばれ
る１種または２種のジアミンの使用モル量（２種のジア
ミンの場合は合計使用モル量）をｃ、全テトラカルボン
酸二無水物成分の使用モル量の合計を１としたときの前
記式（Ｄ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の使用
モル量をｄ、前記一般式（Ｅ）で表される化合物群から
選ばれる０種ないし２種のテトラ前記カルボン酸二無水
物成分の使用モル量（２種のテトラカルボン酸二無水物
の場合は合計使用モル量）をｅ、とした場合の各モノマ
ー成分の使用量が、式（ａ）〜（ｅ）： ０．５≦ａ≦０．９ （ａ） ０．０５≦ｂ≦０．４５ （ｂ） ０．０５≦ｃ≦０．４５ （ｃ） ０．６≦ｄ≦１ （ｄ） ０≦ｅ≦０．４ （ｅ） を満たし、かつ、式（Ａ）で表されるジアミンおよび前
記式（Ｄ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の使用
モル量が、式（ｆ）： ０．４≦ａ×ｄ≦０．８ （ｆ） を満たすことを特徴とするポリイミド共重合体である。
上記各式のうち、式（ａ）〜（ｅ）は各モノマーの使用
量の上限及び下限を規定したものである。

【００５７】式（ａ）において、ａの値が０．５未満に
なると、溶融流動性、耐熱性、機械物性が悪化し、０．
９を越えると、比較的低温での加工性、非晶性が損なわ
れる。ここで比較的低温での加工というのは、たとえば
３００℃から４００℃での加工を意味する。この範囲は
より好ましくは、０．５以上０．８以下である。

【００５８】また式（ｂ）において、ｂの値が０．０５
未満になると、溶融流動性、機械物性が悪化し、０．４
５を越えると、耐熱性が損なわれる。この範囲はより好
ましくは、０．１以上０．４以下である。また式（ｃ）
において、ｃの値が０．０５未満になると、耐熱性が悪
化し、０．４５を越えると、溶融流動性が損なわれる。
この範囲はより好ましくは、０．１以上０．４以下であ
る。

【００５９】また式（ｄ）において、ｄの値が０．６未
満になると、耐熱性、機械物性が悪化する。この範囲は
より好ましくは、０．７以上１．０以下である。また式
（ｅ）において、ｅの値が０．４を越えると、耐熱性、
機械物性が悪化する。この範囲はより好ましくは、０以
上０．３以下である。

【００６０】さらに、上記各式のうち、式（ｆ）はポリ
イミド共重合体の繰り返し構造単位のうち、式（３）
（化３０）：

【００６１】

【化３０】 で表される繰り返し構造単位のモル分率を規定したもの
であり、その値は全繰り返し構造単位のモル数を１とし
た場合、ａとｄの積で計算される。

【００６２】本発明のポリイミド共重合体ではこの値は
０．４以上０．８以下でなければならない。この値が
０．４未満になると、溶融流動性、耐熱性、機械物性が
悪化し、０．８を越えると、比較的低温での加工性、と
くに非晶性が損なわれる。この範囲は、用いる目的によ
ってはさらに限定された範囲が好ましい。具体的には、
２５０℃〜３８０℃での加工時間が多く必要なもので
は、０．４以上０．７５以下の範囲が好ましい。また、
この場合、もっとも好ましくは、０．４５以上０．７０
以下である。

【００６３】本発明のポリイミド共重合体は、以上のジ
アミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を必須原
料モノマーとして用いるが、このポリイミド共重合体の
良好な物性を損なわない範囲で他のジアミン成分及び／
またはテトラカルボン酸二無水物成分を混合して使用す
ることができる。

【００６４】混合して使用できるジアミン成分として
は、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジ
ルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジア
ミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、
（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフ
ィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス
（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフ
ェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス
（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−
アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ
フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン、

【００６５】１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）−２−トリフルオロ
メチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベ
ンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロ
メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミ
ノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−５−トリフ
ルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５
−トリフルオロメチルフェノキシ）−４−トリフルオロ
メチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイ
ル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）
ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベン
ジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−
ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミ
ノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビ
ス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼ
ン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケ
トン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテル、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、４，４’−ビス
〔３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニ
ルエーテル、４，４’−ビス〔３−（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビ
ス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フ
ェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４’−ビス〔４−（４
−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジ
フェニルスルホン、ビス〔４−｛４−（アミノフェノキ
シ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、１，４−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、
１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ
ル〕ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフロ
ロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−５，５’−ビ
ス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノ−５，５’−ビス（トリフルオロメチ
ル）ジフェニルエーテル等が挙げられる、また、これら
は単独または２種以上を混合して使用される。

【００６６】混合して使用できるテトラカルボン酸二無
水物成分としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸
二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス
〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無
水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾ
イル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−
（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロ
パン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジ
カルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水
物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノ
キシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−
（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケト
ン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボ
キシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビ
ス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェ
ニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキ
シ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４
−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニ
ル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカ
ルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、
ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキ
シ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−
（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スル
フィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボ
キシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、
２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フ
ェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−
（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−
１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカル
ボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは
２種以上の混合して用いられる。

【００６７】さらに、本願発明のポリイミド共重合体
は、そのポリマー分子末端が未置換あるいはアミンまた
はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換され
た芳香族環を有するポリイミド共重合体またはこれらの
ポリイミド共重合体を含有する組成物も含まれ、これら
のポリイミド共重合体はより良好な性能を示す場合もあ
る。

【００６８】このポリマー分子の末端に未置換あるいは
アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基
で置換された芳香族環を有するポリイミド共重合体は、
前記のジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分
を、前記一般式（Ｆ）で表される芳香族ジカルボン酸無
水物または前記一般式（Ｇ）で表される芳香族モノアミ
ン、好ましくは無水フタル酸またはアニリンで封止させ
て得られる。

【００６９】このポリイミド共重合体は、ジアミン成分
とテトラカルボン酸二無水物成分を前記一般式 (Ｆ) で
表されるジカルボン酸無水物または、前記一般式 (Ｇ)
で表されるモノアミンの存在下に反応させ、得られるポ
リアミド酸共重合体を熱的または化学的にイミド化する
ことにより得られる。

【００７０】前記一般式（Ｆ）で表される芳香族ジカル
ボン酸無水物としては、具体的には、無水フタル酸、
２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−
ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボ
キシフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフ
ェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジ
カルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無
水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン
無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホ
ン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスル
フィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニル
スルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無
水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８
−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセ
ンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボ
ン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物
等が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物はその構
造の一部がアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を
有しない基で置換されても差し支えない。

【００７１】これらのジカルボン酸無水物の中で、無水
フタル酸が得られるポリイミド共重合体の性質面及び実
用面から最も好ましい。すなわち、高温成形時における
成形安定性の優れたポリイミドであり、前記の優れた加
工性を考え合わせると、例えば、構造材料、宇宙航空機
用基材、電気・電子部品あるいは接着剤として、極めて
有用なポリイミド共重合体となる。また、無水フタル酸
を使用する場合、ポリイミドの良好な物性を損なわない
範囲でその一部を他のジカルボン酸無水物で代替して用
いることはなんら差し支えない。

【００７２】用いられるジカルボン酸無水物の量は、全
ジアミン成分の使用モル量の合計に対して０．００１倍
以上１．００倍以下のモル量である。０．００１倍未満
では高温成形時に粘度の上昇がみられ、成形加工性低下
の原因となる。また、１．０倍を越えると機械的特性が
低下する。好ましい使用量は０．０１〜０．５倍であ
る。

【００７３】また、モノアミンを使用する場合、モノア
ミンとして、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−
トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、
２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キ
シリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、
ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモ
アニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、
ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノ
フェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジ
ン、ｏ−フェネジン、ｍ−フェネジン、ｐ−フェネジ
ン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノベンツア
ルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−アミノベ
ンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノ
ベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビ
フェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニル
フェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテ
ル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノ
ベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミ
ノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフ
ィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−ア
ミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニル
フェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホ
ン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチ
ルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフ
トール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１
−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミ
ノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８
−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトー
ル、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセ
ン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。これらの
モノアミンは、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応
性を有しない基で置換されても差し支えない。

【００７４】用いられる芳香族モノアミンの量は、全テ
トラカルボン酸二無水物成分の使用モル量の合計に対し
て０．００１倍以上１．００倍以下のモル量である。
０．００１倍未満では、高温成形時に粘度の上昇がみら
れ成形加工性低下の原因となる。また、１．０倍を越え
ると機械的特性が低下する。好ましい使用量は、０．０
１〜０．５倍の割合である。

【００７５】ポリイミド及びその共重合体の製造にあた
って、生成ポリイミド及びその共重合体の分子量を調節
するために、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンの量比を調節することは通常行われている。本
発明の方法においては、溶融流動性の良好なポリイミド
共重合体を得るために適切な芳香族ジアミンに対する芳
香族テトラカルボン酸二無水物のモル比は０．９〜１．
１の範囲である。

【００７６】また、得られるポリイミド共重合体の対数
粘度は０．２０ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下であ
る。この範囲より低い対数粘度のものでは耐熱性、機械
物性などの特性が劣り、この範囲を超えて対数粘度の高
いものは成形加工性に劣る。また、目的によってはさら
に限定された範囲の対数粘度のものが求められる場合が
ある。具体的にはたとえば射出成形などの高いせん断速
度が必要な加工方法に用いる場合には、０．２０ｄｌ／
ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ以下のものが好ましい。ここで、
ポリイミド共重合体の対数粘度は、９重量部のｐ−クロ
ロフェノールと１重量部のフェノールの混合溶媒に０．
５ｇ／dlの濃度で加熱溶解した後、３５℃において測定
することができる。

【００７７】本発明のポリイミド共重合体の製造方法
は、ポリイミド共重合体を製造可能な方法が公知方法を
含め全て適用できるが、中でも有機溶媒中で反応を行う
のが特に好ましい。

【００７８】このような反応において用いられる溶媒
は、好ましくは、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、キシレン、トルエ
ン、ピコリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミドあるいはこれらのうち二種類以上
の溶媒からなる混合物からなる群から選ばれる溶剤であ
るが、そのほかに使用できる溶媒としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラ
クタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキ
シエチル) エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエト
キシ) エタン、ビス２−（２−メトキシエトキシ) エチ
ル エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサ
ン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメ
チルホスホルアミド、フェノール、ｐ−クロロフェノー
ル、アニソール、ベンゼン等が挙げられる。また、これ
らの有機溶媒は単独でも２種類以上混合して用いても差
し支えない。

【００７９】本発明のポリイミド共重合体の製造方法
は、特に限定されるものではないが、たとえば、まず、
有機溶媒に各ジアミン成分、各テトラカルボン酸二無水
物成分、必要に応じたジカルボン酸無水物またはモノア
ミンを添加反応させ、ポリアミド酸共重合体を得、これ
をイミド化させてポリイミド共重合体を得る方法がが取
られる。

【００８０】有機溶媒に各モノマー類を添加反応させポ
リアミド酸共重合体を得る方法としては、（イ）テトラ
カルボン酸二無水物成分とジアミン成分を反応させた後
に、ジカルボン酸無水物またはモノアミンを添加して反
応を続ける方法、（ロ）ジアミン成分にジカルボン酸無
水物を加えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物
成分を添加し、更に反応を続ける方法、（ハ）テトラカ
ルボン酸二無水物成分にモノアミンを加えて反応させた
後、ジアミン成分を添加し、更に反応を続ける方法、
（ニ）テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分、
芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを同
時に添加し、反応させる方法等が挙げられ、いづれの添
加方法をとっても差し支えない。

【００８１】反応温度は通常２５０℃以下、好ましくは
５０℃以下であり、常温で十分実施できる。反応圧力は
特に限定されず、常圧で十分実施できる。反応時間はジ
アミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分の組み合
わせ、溶剤の種類および反応温度により異なるが、通常
４〜２４時間で十分である。

【００８２】このようにして得られる本発明のポリアミ
ド酸共重合体の対数粘度は０．２０ｄｌ／ｇ以上２．０
ｄｌ／ｇ以下である。対数粘度は０．５ｇ／dlの濃度で
N,N-ジメチルアセトアミドに溶解した後、３５℃で測定
することができる。

【００８３】本発明のポリアミド酸共重合体が有機溶剤
に溶解してなるポリアミド酸共重合体の溶液において
は、溶媒は特に限定されるものではないが、たとえば、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ
−クレゾール酸、キシレン、トルエン、ピコリン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メ
トキシエチル) エーテル、１，２−ビス（２−メトキシ
エトキシ) エタン、ビス２−（２−メトキシエトキシ)
エチル エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオ
キサン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチルホスホルアミド、フェノール、ｐ−クロロフェ
ノール、アニソール、ベンゼンあるいはこれらのうち二
種類以上の溶媒からなる混合物からなる群から選ばれる
溶剤等が挙げられる。

【００８４】得られたポリアミド酸共重合体を１００〜
４００℃に加熱してイミド化するか、また無水酢酸等の
イミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリ
アミド酸共重合体に対応する繰り返し単位を有するポリ
イミド共重合体が得られる。また、ジアミン成分とテト
ラカルボン酸二無水物成分、さらにはポリイミドの末端
を封止する場合はジカルボン酸無水物またはモノアミン
とを、有機溶媒中に懸濁または溶解させた後加熱し、ポ
リイミド共重合体の前駆体であるポリアミド酸共重合体
の生成と、同時にイミド化を行うことにより目的のポリ
イミド共重合体を得ることも可能である。

【００８５】本発明ののポリイミド共重合体が、これが
可溶な有機溶剤に溶解してなるポリイミド共重合体の溶
液や、ポリイミド共重合体が、これが不溶な有機溶剤に
分散してなるポリイミド共重合体の懸濁液において用い
られる溶媒としては、特に限定されるものではないが、
たとえば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール酸、キシレン、トルエン、ピコ
リン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトア
ミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−
メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビ
ス（２−メトキシエチル) エーテル、１，２−ビス（２
−メトキシエトキシ) エタン、ビス２（２−メトキシエ
トキシ) エチル エーテル、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｐ−ク
ロロフェノール、アニソール、ベンゼン、水、アセト
ン、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、メ
チルエチメケトンあるいはこれらのうち二種類以上の溶
媒からなる混合物からなる群から選ばれる溶剤等が挙げ
られる。

【００８６】本発明ののポリイミド共重合体においては
は従来公知の手法を用いて、フィルム状もしくは粉末状
のポリイミド共重合体を得ることができる。また、本発
明ののポリイミド共重合体１００重量部と繊維状補強材
５ないし１００重量部とよりなるポリイミド共重合体樹
脂組成物においては、繊維状補強材は好ましくはガラス
繊維、炭素繊維、およびチタン酸カリウム繊維、芳香族
ポリアミド繊維よりなる群より選ばれたものである。

【００８７】また、本願のポリイミド共重合体には、溶
融成形に供する場合、本発明の目的を損なわない範囲
で、ほかの熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリア
ミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエー
テルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイ
ミド、ポリエーテルイミド、変成ポリフェニレンオキシ
ドまたは本願以外のポリイミド等）や充填材（グラファ
イト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、
フッ素樹脂等の耐磨耗性向上剤、三酸化アンチモン、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、ク
レー、マイカ等の電気的特性向上剤、アスベスト、シリ
カ、グラファイト等の耐トラッキング向上剤、硫化バリ
ウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上
剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度
向上剤、その他ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ
藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸
化物、着色料等）を目的に応じて適当量を配合すること
も可能である。

【００８８】本発明のポリイミド共重合体は、ポリイミ
ド共重合体を必須成分として、これと、炭素繊維、炭素
繊維からなる織布、金属板、金属箔、グラファイト、お
よびポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種
の材料とを含んでなることを特徴とする複合材料にも用
いられる。

【００８９】また、本発明においてポリイミド共重合体
及び上記添加物等の諸原材料を混合する手段は特に限定
されるものではなく、原料を個別に溶融混合機に供給す
る方法、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミキサ
ー、リボンブレンダー等の汎用の混合機を用いる方法
等、いずれの方法をとってもよい。本発明の樹脂組成物
は、このほか、耐熱性、耐薬品性、機械強度、電気特
性、耐溶剤性、吸水率、耐湿性、耐放射線性にも優れる
ため、さまざまな用途に使用できる。

【００９０】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが、本発明はこれにより何等制限されるものでは
ない。実施例・比較例中に共通する各種試験の試験方法
は次に示すとおりである。 １） ポリイミド粉の対数粘度 サンプル０．５０ｇをｐ−クロロフェノールとフェノー
ルの混合溶媒（９０：１０重量比）１００ｍｌに加熱溶
解した後、３５℃に冷却後測定。 ２） 溶融粘度／流動開始温度 島津高化式フローテスター（CFT500A)によりオリフィス
１．０ｍｍ（径）×１０ｍｍ（長）、荷重１００ｋｇ、
４００℃×５分（溶融粘度）または昇温速度５℃／ｍｉ
ｎ（流動開始温度）で測定。 ３） ５％重量減少温度 空気中にてＤＴＡ−ＴＧ（島津ＤＴ−４０シリーズ、４
０Ｍ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定。 ４） ガラス転移温度（Ｔｇ）／結晶融解温度（Ｔｍ） ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）に
より昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定。 ５） 射出成型物の引張強度 ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８による。 ６） ポリアミド酸ワニスの対数粘度 固形分０．５０ｇを含む量のワニスをｎ−メチル−２−
ピロリドンに合計１００ｍｌになるように溶解した後、
３５℃にて測定。 ７） フィルムの機械物性 ASTM D-822に準じて測定した。 ８） 熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ−６４８による。

【００９１】実施例１ モノマーとして次に示すモノマーを用いてポリイミド粉
を得た。４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル５７４８ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン１５２０ｇ、３，３’−スルホニルジアニ
リン（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）１２９
１ｇ、ピロメリット酸二無水物４８７０ｇ、3,3',4,4'-
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７３０ｇ、無水フ
タル酸３５４ｇ。具体的には、かきまぜ機、還流冷却
器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、上に示
した量のジアミン、テトラカルボン酸二無水物、無水フ
タル酸、さらに、濃度が２０重量％となるようにｍ−ク
レゾールを装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら
２００℃まで加熱昇温し、２００℃還流条件下で４時間
反応を行った。

【００９２】温度を１９０℃まで下げて、はじめに仕込
んだ量と等量の無水フタル酸を装入し、再昇温して、２
００℃還流条件下でさらに４時間反応を行った。その
後、１００℃まで冷却し、溶液総量の５倍量（重量比）
のトルエンに排出した後、濾別した。このポリイミド粉
をトルエンでさらに洗浄し、窒素雰囲気下において、５
０℃で２４時間予備乾燥した後、２００℃で６時間減圧
乾燥してポリイミド粉を得た。

【００９３】このポリイミド粉の対数粘度は０．４２ｄ
ｌ／ｇ、溶融粘度は１９００ｐｏｉｓｅ、流動開始温度
３１５℃、ガラス転移温度２４８℃、５％重量減少温度
５６２℃であった。このポリイミド粉を用いて、４００
℃にて押し出しペレット化し、樹脂温度３８０〜４２０
℃、射出圧力１４００〜１６００ｋｇ／ｃｍ² 、金型温
度１８０℃で射出成形を行いＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定
められる形状の試験片を得た。この試験片を用いて引っ
張り試験を行ったところ、引張弾性率は２５０００ｋｇ
ｆ／ｃｍ² ，破断強度は１０７０ｋｇｆ／ｃｍ² ，伸び
率８０％、降伏強度１０６０ｋｇｆ／ｃｍ² であった。

【００９４】実施例２〜７ 比較例１ ジアミンとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、３，３’−スルホニルジアニリン（３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン）をそれぞれ表１に
示す量用い、酸無水物としてピロメリット酸二無水物２
０７．６５ｇ（０．９５２ｍｏｌ）と、無水フタル酸１
４．８４ｇを用いて、実施例１と同様の製法でポリイミ
ド粉を得た。なお、表１中、ジアミン１、ジアミン２、
ジアミン３とあるのはそれぞれ、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−スルホニルジア
ニリン（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）を示
す。

【００９５】さて、本発明のポリイミドは全ジアミン成
分の使用モル量の合計を１としたときの 前記式（Ａ）
で表されるジアミンの使用モル量をａ、全テトラカルボ
ン酸二無水物成分の使用モル量の合計を１としたときの
前記式（Ｄ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の使
用モル量をｄ、とした場合の前記式（Ａ）で表されるジ
アミンおよび前記式（Ｄ）で表されるテトラカルボン酸
二無水物の使用モル量が、式（ｆ）： ０．４≦ａ×ｄ≦０．８ （ｆ） を満たすものであるが、ａ×ｄは、ポリイミド共重合体
の繰り返し構造単位のうち、前記式（３）で表される繰
り返し構造単位のモル分率を規定したものである。

【００９６】実施例２〜７／比較例１について、このａ
×ｄの値と、得られたポリイミド粉の対数粘度、流動開
始温度、ガラス転移温度、５％重量減少温度を表２に示
す。また、各実施例においては結晶融解温度は観測され
なかったが、比較例１のポリイミド粉では結晶融解温度
が観測され、３７０℃であった。さらに、得られたポリ
イミド粉を用いて、４００℃にて押し出しペレット化
し、樹脂温度３８０〜４２０℃、射出圧力１４００〜１
６００ｋｇ／ｃｍ² 、金型温度１８０℃で射出成形を行
いＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められる形状の試験片を得
た。これを窒素気流下、３００℃のオーブンに入れ、１
００分から１００００分のアニール処理を行った。アニ
ール前及びアニール後の各サンプルはＸＲＤでのピーク
の面積比から、結晶化度（％）を推定した。結果を表３
に示す。

【００９７】

【表１】 表１ ────────────────────────────────── ジアミン１ ジアミン２ ジアミン３ 実施例２ ０．５００ｍｏｌ ０．２５０ｍｏｌ ０．２５０ｍｏｌ 実施例３ ０．６００ｍｏｌ ０．２００ｍｏｌ ０．２００ｍｏｌ 実施例４ ０．６５０ｍｏｌ ０．１７５ｍｏｌ ０．１７５ｍｏｌ 実施例５ ０．７００ｍｏｌ ０．１５０ｍｏｌ ０．１５０ｍｏｌ 実施例６ ０．７５０ｍｏｌ ０．１２５ｍｏｌ ０．１２５ｍｏｌ 実施例７ ０．８００ｍｏｌ ０．１００ｍｏｌ ０．１００ｍｏｌ比較例１ ０．９００ｍｏｌ ０．０５０ｍｏｌ ０．０５０ｍｏｌ

【００９８】

【表２】 表２ ───────────────────────────────── 対数粘度 流動開始 ガラス転移 ５％重量減少 ａ×ｄ (dl/g) 温度 (℃) 温度 (℃) 温度 (℃) 実施例２ ０．５ ０．４０ ３３５ ２５５ ５５８ 実施例３ ０．６ ０．４３ ３１５ ２５３ ５５９ 実施例４ ０．６５ ０．４２ ３２０ ２５４ ５５８ 実施例５ ０．７ ０．４４ ３２５ ２５２ ５５５ 実施例６ ０．７５ ０．４２ ３２０ ２５０ ５５７ 実施例７ ０．８ ０．４１ ３３０ ２５１ ５５５比較例１ ０．９ ０．４３ ３９０ ２５０ ５５９

【００９９】

【表３】 表３ ──────────────────────────────────アニール時間（分） ０ １００ １０００ １００００ 実施例２ ０ ０ ０ ０ 実施例３ ０ ０ ０ ０ 実施例４ ０ ０ ０ ３．２ 実施例５ ０ ０ １．５ ８．５ 実施例６ ０ ０ ５．９ ２１ 実施例７ ０ ０ １２ ３０比較例１ ０ １５ ３３ ３４

【０１００】これらの結果から、ポリイミド共重合体の
繰り返し構造単位のうち、前記式（３）で表される繰り
返し構造単位のモル分率を規定したａ×ｄの値が、本発
明の範囲の上限を越えると、連続使用温度を左右するガ
ラス転移温度はほぼ変わらないにも拘わらず、溶融流動
開始温度が高くなり、また、熱履歴により結晶化しやす
くなり、様々な溶融を伴う成形加工を行う上で問題とな
ることがわかる。

【０１０１】実施例８〜１０ 比較例２ ジアミンとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル３３１．６１ｇ（０．９００ｍｏｌ）、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１４．
６２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、３，４’−オキシジアニ
リン（３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）１０．
０１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を用い、酸無水物としてピ
ロメリット酸二無水物及び3,3',4,4'-ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物をそれぞれ表４に示す量、さらに無
水フタル酸１９．２６ｇ（０．１３０ｍｏｌ）を用い
て、実施例１と同様の製法でポリイミド粉を得た。な
お、表４中、酸無水物１、酸無水物２とあるのはそれぞ
れ、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物を示す。

【０１０２】ａ×ｄの値と、得られたポリイミド粉の対
数粘度、ガラス転移温度、５％重量減少温度を表５に示
す。また、各実施例においては結晶融解温度は観測され
なかったが、比較例２のポリイミド粉では結晶融解温度
が観測され、３５５℃であった。さらに、得られたポリ
イミド粉を用いて、３６０℃、５分の条件で熱プレスを
行い、急冷し、厚さ０．１５ｍｍの非晶質のフィルムを
得た。これを窒素気流下、３００℃のオーブンに入れ、
１００分から１００００分のアニール処理を行った。ア
ニール前及びアニール後の各サンプルはＸＲＤでのピー
クの面積比から、結晶化度（％）を推定した。結果を表
６に示す。

【０１０３】

【表４】 表４ ─────────────────────────── 酸無水物１ 酸無水物２ 実施例８ ０．５６１ｍｏｌ ０．３７４ｍｏｌ 実施例９ ０．６５５ｍｏｌ ０．２８１ｍｏｌ 実施例１０ ０．７４８ｍｏｌ ０．１８７ｍｏｌ 比較例２ ０．８４２ｍｏｌ ０．０９４ｍｏｌ

【０１０４】

【表５】 表５ ──────────────────────────────── 対数粘度 ガラス転移 ５％重量減少 ａ×ｄ (dl/g) 温度（℃） 温度（℃） 実施例８ ０．５４ ０．３３ ２３７ ５５６ 実施例９ ０．６３ ０．３４ ２３９ ５５７ 実施例１０ ０．７２ ０．３３ ２４１ ５５６比較例２ ０．８１ ０．３３ ２４５ ５５５

【０１０５】

【表６】 表６ ───────────────────────────────────アニール時間（分） ０ １００ １０００ １００００ 実施例８ ０ ０ ０ ０ 実施例９ ０ ０ ０ １．５ 実施例１０ ０ ０ ３．８ １２比較例２ ０ ２．５ ２１ ３２

【０１０６】これらの結果から、この場合もポリイミド
共重合体の繰り返し構造単位のうち、前記式（３）で表
される繰り返し構造単位のモル分率を規定したａ×ｄの
値が、本発明の範囲の上限を越えると、連続使用温度を
左右するガラス転移温度はほぼ変わらないにも拘わら
ず、溶融流動開始温度が高くなり、また、熱履歴により
結晶化しやすくなり、様々な溶融を伴う成形加工を行う
上で問題となることがわかる。

【０１０７】実施例１１，１２ 比較例３ ジアミンとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、４，４’−オキシジアニリン（４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル）をそれぞれ表７に示す
量用い、酸無水物としてピロメリット酸二無水物２１
２．６７ｇ（０．９７５ｍｏｌ）、さらに無水フタル酸
７．４１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を用いて、実施例１と
同様の製法でポリイミド粉を得た。なお、表７中、ジア
ミン１〜ジアミン３とあるのはそれぞれ、４，４’−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−オキシ
ジアニリン（４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル）、を示す。

【０１０８】ａ×ｄの値と、得られたポリイミド粉の対
数粘度、ガラス転移温度、５％重量減少温度を表８に示
す。また、各実施例においては結晶融解温度は観測され
なかったが、比較例３のポリイミド粉では結晶融解温度
が観測され、３６８℃であった。さらに、得られたポリ
イミド粉を用いて、４００℃にて押し出しペレット化
し、樹脂温度３８０〜４２０℃で押し出し成形を行い、
厚さ０．２０ｍｍの非晶質のフィルムを得た。これを窒
素気流下、２９０℃のオーブンに入れ、１００分から１
００００分のアニール処理を行った。アニール前及びア
ニール後の各サンプルはＸＲＤでのピークの面積比か
ら、結晶化度（％）を推定した。結果を表９に示す。

【０１０９】

【表７】 表７ ───────────────────────────────── ジアミン１ ジアミン２ ジアミン３ 実施例１１ ０．７００mol ０．１００mol ０．２００mol 実施例１２ ０．８００mol ０．１００mol ０．１００mol 比較例３ ０．８５０mol ０．１００mol ０．０５０mol

【０１１０】

【表８】 表８ ───────────────────────────────── 対数粘度 ガラス転移 ５％重量減少 ａ×ｄ (dl/g) 温度（℃ 温度（℃） 実施例１１ ０．７０ ０．７６ ２５６ ５５９ 実施例１２ ０．８０ ０．７８ ２５２ ５６０比較例３ ０．８５ ０．７５ ２４９ ５６０

【０１１１】

【表９】 表９ ──────────────────────────────────アニール時間（分） ０ １００ １０００ １００００ 実施例１１ ０ ０ ０ １３ 実施例１２ ０ ０ ８．１ １９比較例３ ０ ６．０ ２８ ３０

【０１１２】これらの結果から、この場合もポリイミド
共重合体の繰り返し構造単位のうち、前記式（３）で表
される繰り返し構造単位のモル分率を規定したａ×ｄの
値が、本発明の範囲の上限を越えると、連続使用温度を
左右するガラス転移温度はほぼ変わらないにも拘わら
ず、溶融流動開始温度が高くなり、また、熱履歴により
結晶化しやすくなり、様々な溶融を伴う成形加工を行う
上で問題となることがわかる。

【０１１３】実施例１３〜１５ 比較例４ ジアミンとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、３，３’−カルボニルジアニリン（３，
３’−ジアミノベンゾフェノン）をそれぞれ表１０に示
す量、酸無水物としてピロメリット酸二無水物２１０．
３２ｇ（０．９６４ｍｏｌ）及び3,3',4,4'-ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物１６．３５ｇ（０．０５
１ｍｏｌ）の各モノマーをｎ−メチル−２−ピロリドン
に２０重量％となるように溶解させ、室温で２４時間撹
拌した。さらにアニリン２．７９ｇ（０．０３０ｍｏ
ｌ）を加え、さらに室温で１２時間反応させて、ポリア
ミド酸ワニスを得た。なお、表１０中、ジアミン１〜ジ
アミン３とあるのはそれぞれ、４，４’−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−カルボニルジアニ
リン（３，３’−ジアミノベンゾフェノン）を示す。

【０１１４】ａ×ｄの値と、得られたポリアミド酸ワニ
スの対数粘度を表１１に示す。また、得られたポリアミ
ド酸をガラス板上にキャストし、１５０℃で２時間予備
乾燥した後、２５０℃でイミド化を行い、厚さ０．０４
０ｍｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムのガ
ラス転移温度、５％重量減少温度を表１１に併せて示
す。さらに、このフィルムを窒素気流下、３１０℃のオ
ーブンに入れ、１００分から１００００分のアニール処
理を行った。アニール前及びアニール後の各サンプルは
ＸＲＤでのピークの面積比から、結晶化度（％）を推定
した。結果を表１２に示す。

【０１１５】

【表１０】 表１０ ───────────────────────────────── ジアミン１ ジアミン２ ジアミン３ 実施例１３ ０．５００mol ０．４５０mol ０．０５０mol 実施例１４ ０．７００mol ０．２５０mol ０．０５０mol 実施例１５ ０．８００mol ０．１５０mol ０．０５０mol 比較例４ ０．９００mol ０．０５０mol ０．０５０mol

【０１１６】

【表１１】 表１１ ────────────────────────────────── 対数粘度 ガラス転移 ５％重量減少 ａ×ｄ (dl/g) 温度（℃） 温度（℃） 実施例１３ ０．４７５ １．９ ２５９ ５４９ 実施例１４ ０．６６５ １．７ ２５３ ５５１ 実施例１５ ０．７６ １．８ ２５０ ５５２比較例４ ０．８５５ １．８ ２４６ ５５５

【０１１７】

【表１２】 表１２ ───────────────────────────────────アニール時間（分） ０ １００ １０００ １００００ 実施例１３ ０ ０ ０ ０ 実施例１４ ０ ０ ０ ０．８ 実施例１５ ０ ０ ０ ８．２比較例４ ０ ９．０ ３０ ３０

【０１１８】これらの結果から、この場合もポリイミド
共重合体の繰り返し構造単位のうち、前記式（３）で表
される繰り返し構造単位のモル分率を規定したａ×ｄの
値が、本発明の範囲の上限を越えると、連続使用温度を
左右するガラス転移温度はほぼ変わらないにも拘わら
ず、溶融流動開始温度が高くなり、また、熱履歴により
結晶化しやすくなり、様々な溶融を伴う成形加工を行う
上で問題となることがわかる。

【０１１９】実施例１６，１７ 比較例５ ジアミンとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル２２１．０６ｇ（０．６００ｍｏｌ）、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン５８．
４７ｇ（０．２００ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）−２−シアノベンゼン１５．８７ｇ
（０．０５０ｍｏｌ）、４，４’−オキシジアニリン
（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）３０．０４
ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を用い、酸無水物としてピロメ
リット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物をそれぞれ表１３に示す量、
さらに無水フタル酸１０．３７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）
を用いて、実施例１と同様の製法でポリイミド粉を得
た。なお、表１３中、酸無水物１、酸無水物２とあるの
はそれぞれ、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を示す。
ａ×ｄの値と、得られたポリイミド粉の対数粘度、ガラ
ス転移温度、５％重量減少温度を表１４に示す。さら
に、得られたポリイミド粉を用いて、４００℃にて押し
出しペレット化し、樹脂温度３８０〜４１０℃、射出圧
力１４００〜１６００ｋｇ／ｃｍ² 、金型温度１７０℃
で射出成形を行いＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められる形
状の試験片を得た。この試験片を用いて引っ張り試験を
行った。引張弾性率，破断強度，伸び率、降伏強度を表
１５に示す。

【０１２０】

【表１３】 表１３ ─────────────────────────── 酸無水物１ 酸無水物２ 実施例１６ ０．９６５ｍｏｌ ０．０００ｍｏｌ 実施例１７ ０．７７２ｍｏｌ ０．１９３ｍｏｌ 比較例５ ０．５７９ｍｏｌ ０．３８６ｍｏｌ

【０１２１】

【表１４】 表１４ ──────────────────────────────── 対数粘度 ガラス転移 ５％重量減少 ａ×ｄ (dl/g) 温度（℃） 温度（℃） 実施例１６ ０．６０ ０．５０ ２４４ ５５５ 実施例１７ ０．４８ ０．５０ ２３９ ５５８比較例５ ０．３６ ０．４９ ２３０ ５５６

【０１２２】

【表１５】 表１５ ──────────────────────────────── 引張弾性率 破断強度 伸び率 降伏強度 (kg/cm²) (kg/cm²) (%) (kg/cm²) 実施例１６ ２４５００ １０５０ ９０ １０７０ 実施例１７ ２４０００ １０２０ ５２ １０６０比較例５ ２３８００ ８５０ ６．７ 降伏せず

【０１２３】これらの結果から、ポリイミド共重合体の
繰り返し構造単位のうち、前記式（３）で表される繰り
返し構造単位のモル分率を規定したａ×ｄの値が、本発
明の範囲の下限を下回ると、機械強度及び耐熱性が不足
することが明らかである。

【０１２４】実施例１８，１９ 比較例６ ジアミンとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル２２１．０６ｇ（０．６００ｍｏｌ）、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン５８．
４７ｇ（０．２００ｍｏｌ）、３，３’−スルホニルジ
アニリン（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）２
４．８３ｇ（０．１００ｍｏｌ）、３，４’−オキシジ
アニリン（３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）２
０．０２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、酸無水物とし
てピロメリット酸二無水物及びビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル) エーテル二無水物をそれぞれ表１６に示
す量、の各モノマーをｎ−メチル−２−ピロリドンに２
５重量％となるように溶解させ、室温で２４時間撹拌し
て、ポリアミド酸ワニスを得た。なお、表１６中、酸無
水物１、酸無水物２とあるのはそれぞれ、ピロメリット
酸二無水物及びビス（３，４−ジカルボキシフェニル)
エーテル二無水物を示す。

【０１２５】ａ×ｄの値と、得られたポリアミド酸ワニ
スの対数粘度を表１７に示す。また、得られたポリアミ
ド酸をガラス板上にキャストし、１５０℃で２時間予備
乾燥した後、２５０℃でイミド化を行い、厚さ０．０５
０ｍｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムのガ
ラス転移温度、５％重量減少温度を表１７に併せて示
す。このフィルムを用いて、ASTM D-822に準じて引っ張
り試験を行った。引張弾性率，破断強度，伸び率、降伏
強度を表１８に示す。

【０１２６】

【表１６】 表１６ ─────────────────────────── 酸無水物１ 酸無水物２ 実施例１８ ０．９６５ｍｏｌ ０．０００ｍｏｌ 実施例１９ ０．７７２ｍｏｌ ０．１９３ｍｏｌ 比較例６ ０．５７９ｍｏｌ ０．３８６ｍｏｌ

【０１２７】

【表１７】 表１７ ────────────────────────────────── 対数粘度 ガラス転移 ５％重量減少 ａ×ｄ (dl/g) 温度（℃） 温度（℃） 実施例１８ ０．６０ ０．４５ ２４７ ５５５ 実施例１９ ０．４８ ０．４６ ２３６ ５５１比較例６ ０．３６ ０．４２ ２２４ ５４８

【０１２８】

【表１８】 表１８ ──────────────────────────────── 引張弾性率 破断強度 伸び率 降伏強度 (kg/cm²) (kg/cm²) (%) (kg/cm²) 実施例１８ ２３８００ １１６０ ７４ １２２０ 実施例１９ ２３２００ １１１０ ２５ １２３０比較例６ ２３０００ ９１０ ８．３ 降伏せず

【０１２９】実施例２０〜２２ 比較例７〜１２ ジアミンとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、３，３’−スルホニルジアニリン（３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン）をそれぞれ表１９
に示す量用い、酸無水物としてピロメリット酸二無水物
２０８．３０ｇ（０．９５５ｍｏｌ）、さらに無水フタ
ル酸１３．３３ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を用いて、実施
例１と同様の製法でポリイミド粉を得た。なお、表１９
中、ジアミン１〜ジアミン３とあるのはそれぞれ、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’
−スルホニルジアニリン（３，３’−ジアミノジフェニ
ルスルホン）を示す。

【０１３０】ａ×ｄの値と、得られたポリイミド粉の対
数粘度、ガラス転移温度、流動開始温度を表２０に示
す。さらに、得られたポリイミド粉を用いて、４００℃
にて押し出しペレット化し、樹脂温度３８０〜４２０
℃、射出圧力１４００〜１６００ｋｇ／ｃｍ² 、金型温
度１７０℃で射出成形を行いＡＳＴＭ−Ｄ−６３８及び
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に定められる形状の試験片を得
た。この試験片を用いて引っ張り試験及び熱変形温度の
測定を行った。引張弾性率，破断強度，伸び率、降伏強
度及び熱変形温度を表２１に示す。

【０１３１】

【表１９】 表１９ ───────────────────────────────── ジアミン１ ジアミン２ ジアミン３ 比較例７ ０．６００mol ０．４００mol ０．０００mol 比較例８ ０．６００mol ０．３７５mol ０．０２５mol 実施例２０ ０．６００mol ０．３００mol ０．１００mol 実施例２１ ０．６００mol ０．２００mol ０．２００mol 実施例２２ ０．６００mol ０．１００mol ０．３００mol 比較例９ ０．６００mol ０．０２５mol ０．３７５mol 比較例１０ ０．６００mol ０．０００mol ０．４００mol 比較例１１ ０．４００mol ０．２００mol ０．４００mol 比較例１２ ０．４００mol ０．４００mol ０．２００mol

【０１３２】

【表２０】 表２０ ────────────────────────────────── 対数粘度 ガラス転移 流動開始 ａ×ｄ (dl/g) 温度（℃） 温度（℃） 比較例７ ０．６０ ０．４７ ２２６ ２９５ 比較例８ ０．６０ ０．４８ ２２８ ２９５ 実施例２０ ０．６０ ０．４７ ２４０ ３００ 実施例２１ ０．６０ ０．４７ ２４７ ３１０ 実施例２２ ０．６０ ０．４９ ２５１ ３２０ 比較例９ ０．６０ ０．４８ ２５８ ３３０ 比較例１０ ０．６０ ０．４８ ２６０ ３３５ 比較例１１ ０．４０ ０．４６ ２５１ ３１０比較例１２ ０．４０ ０．４５ ２３９ ３２０

【０１３３】

【表２１】 表２１ ───────────────────────────────── 引張弾性率 破断強度 伸び率 降伏強度 熱変形温度 (kg/cm²) (kg/cm²) (%) (kg/cm²) （℃） 比較例７ ２７０００ １０２０ ８２ １０５０ ２１０ 比較例８ ２６８００ １０３０ ７８ １０６０ ２１３ 実施例２０ ２６６００ １０１０ ７６ １０５０ ２３４ 実施例２１ ２６０００ １０３０ ７２ １０５０ ２４１ 実施例２２ ２５１００ １０２０ ５６ １０３０ ２４５ 比較例９ ２０３００ ９２０ ５．３ 降伏せず ２４８ 比較例１０ １９６００ ８３０ ５．０ 降伏せず ２５０ 比較例１１ ２５５００ ８４０ ４．９ 降伏せず ２４１比較例１２ ２６２００ ９３０ ９．４ １０２０ ２３０

【０１３４】これらはいずれも、ポリイミド共重合体の
繰り返し構造単位のうち、前記式（３）で表される繰り
返し構造単位のモル分率を規定したａ×ｄの値は、本発
明の範囲内にある。しかしながら、本発明は全ジアミン
成分の使用モル量の合計を１としたときの前記式（Ａ）
で表されるジアミンの使用モル量をａ、前記一般式
（Ｂ）で表される化合物群から選ばれる１種または２種
のジアミンの使用モル量（２種のジアミンの場合は合計
使用モル量）をｂ、前記一般式（Ｃ）で表される化合物
群から選ばれる１種または２種のジアミンの使用モル量
（２種のジアミンの場合は合計使用モル量）をｃ、とし
た場合の各モノマー成分の使用量が、式（ａ）〜
（ｃ）： ０．５≦ａ≦０．９ （ａ） ０．０５≦ｂ≦０．４５ （ｂ） ０．０５≦ｃ≦０．４５ （ｃ） を満たすことを特徴とするものであり、これらの比較例
のうち、比較例７及び比較例８は上記式（ｃ）の条件を
満たさない共重合比であり、同様に、比較例９及び比較
例１０は上記式（ｂ）の条件を、また。比較例１１及び
比較例１２は上記式（ａ）の条件を満たさない。表から
明らかであるように、これらの条件を満たさない共重合
比を持つポリイミド共重合体は、本発明のポリイミド共
重合体に比較して、ガラス転移温度及び熱変形温度によ
り表される耐熱性、および特に伸びに端的にあらわれる
機械強度が両立せず、比較例７及び比較例８では耐熱性
が著しく劣り、比較例９〜１２では伸びが１０％を割る
など、機械物性が著しく劣ることが明らかである。

【０１３５】実施例２３〜２６ 比較例１３，１４ ジアミンとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル２２１．０６ｇ（０．６００ｍｏｌ）、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフル
オロメチルベンゼン７２．０７ｇ（０．２００ｍｏ
ｌ）、３，３’−オキシジアニリン（３，３’−ジアミ
ノジフェニルエーテル）４０．０５ｇ（０．２００ｍｏ
ｌ）を用い、酸無水物としてピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物をそれぞれ表２２に示す量、さらに無水
フタル酸１３．３３ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を用いて、
実施例１と同様の製法でポリイミド粉を得た。なお、表
２２中、酸無水物１〜酸無水物３とあるのはそれぞれ、
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物を示す。

【０１３６】ａ×ｄの値と、得られたポリイミド粉の対
数粘度、ガラス転移温度、流動開始温度を表２３に示
す。さらに、得られたポリイミド粉を用いて、４００℃
にて押し出しペレット化し、樹脂温度３８０〜４２０
℃、射出圧力１４００〜１６００ｋｇ／ｃｍ² 、金型温
度１６０℃で射出成形を行いＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定
められる形状の試験片を得た。この試験片を用いて引っ
張り試験を行った。引張弾性率，破断強度，伸び率、降
伏強度を表２４に示す。

【０１３７】

【表２２】 表２２ ────────────────────────────────── 酸無水物１ 酸無水物２ 酸無水物３ 実施例２３ ０．９５５mol ０．０００mol ０．０００mol 実施例２４ ０．７１６mol ０．０００mol ０．２３９mol 比較例１３ ０．４７８mol ０．０００mol ０．４７８mol 実施例２５ ０．７１６mol ０．０４８mol ０．１９１mol 実施例２６ ０．６２１mol ０．１４３mol ０．１９１mol 比較例１４ ０．５２５mol ０．２３９mol ０．１９１mol

【０１３８】

【表２３】 表２３ ───────────────────────────────── 対数粘度 ガラス転移 流動開始 ａ×ｄ (dl/g) 温度（℃） 温度（℃） 実施例２３ ０．８０ ０．４８ ２５０ ３００ 実施例２４ ０．６０ ０．４７ ２４７ ３１０ 比較例１３ ０．４０ ０．４８ ２４３ ３３０ 実施例２５ ０．５６ ０．４８ ２４２ ３２０ 実施例２６ ０．４９ ０．４６ ２３６ ３２０比較例１４ ０．４１ ０．４６ ２３３ ３２０

【０１３９】

【表２４】 表２４ ──────────────────────────────── 引張弾性率 破断強度 伸び率 降伏強度 (kg/cm²) (kg/cm²) (%) (kg/cm²) 実施例２３ ２５５００ １０００ ７０ １０５０ 実施例２４ ２５４００ １０１０ ３８ １０６０ 比較例１３ ２４８００ ８２０ ６．６ 降伏せず 実施例２５ ２５１００ １０３０ ５６ １０３０ 実施例２６ ２５６００ １０２０ ２９ １０４０ 比較例１４ ２６９００ ７８０ ４．９ 降伏せず

【０１４０】これらはいずれも、ポリイミド共重合体の
繰り返し構造単位のうち、前記式（３）で表される繰り
返し構造単位のモル分率を規定したａ×ｄの値は、本発
明の範囲内にある。しかしながら、本発明は全テトラカ
ルボン酸二無水物成分の使用モル量の合計を１としたと
きの前記式（Ｄ）で表されるテトラカルボン酸二無水物
の使用モル量をｄ、前記一般式（Ｅ）で表される化合物
群から選ばれる０種ないし２種のテトラ前記カルボン酸
二無水物成分の使用モル量（２種のテトラカルボン酸二
無水物の場合は合計使用モル量）をｅ、とした場合の各
モノマー成分の使用量が、式（ｄ），（ｅ）： ０．６≦ｄ≦１ （ｄ） ０≦ｅ≦０．４ （ｅ） を満たすことを特徴とするものであり、これらの比較例
は上記式の条件を満たさない。

【０１４１】表から明らかであるように、これらの条件
を満たさない共重合比を持つポリイミド共重合体は、本
発明のポリイミド共重合体に比較して、特に伸びに端的
にあらわれる機械強度が著しく劣ることが明らかであ
る。

【０１４２】

【発明の効果】本発明において、本来結晶質のポリイミ
ドを非晶化し、より低い流動開始温度を付与し、熱履歴
による結晶化を抑え、しかしながら一方では連続使用温
度を左右するガラス転移温度は下げず、耐熱性、機械強
度の高いポリイミドを提供することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ (72)発明者 黒木 貴志 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 大川 祐一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 及川 英明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モノマーである３種ないし５種のジアミ
   ン成分と１種ないし３種のテトラカルボン酸二無水物成
   分とから重合して得られるポリイミド共重合体であっ
   て、かつ、重合に用いられるジアミン成分が式（Ａ）
   （化１）： 【化１】 で表されるジアミンと、一般式（Ｂ）（化２）： 【化２】 （式中、Ｘは各々同種でも異種でもよく、水素原子、塩
   素原子、臭素原子、ＣＮまたはＣｍＦ２ｍ＋１（式中、
   ｍは０または１である）で表される１価の基である）で
   表される化合物群から選ばれる１種または２種のジアミ
   ンと、更に一般式（Ｃ）（化３）： 【化３】 （式中２個のアミノ基は各々独立に連結基−Ｙ−に対し
   てメタ位またはパラ位にあるものとし、−Ｙ−は直接結
   合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｃ
   （ＣＨ₃)₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃)₂ −からなる群より選ばれ
   る１種の２価の基でる）で表される化合物群から選ばれ
   る１種または２種のジアミンとの、合計３種ないし５種
   のジアミンからなり、かつ、重合に用いられるテトラカ
   ルボン酸二無水物成分が式（Ｄ）（化４）： 【化４】 で表されるテトラカルボン酸二無水物を必須成分とし、
   一般式（Ｅ）（化５）： 【化５】 （式中−Ｚ−は直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂
   −、−Ｃ（ＣＦ₃)₂ −および、 【化６】 からなる群より選ばれる１種の２価の基である）で表さ
   れる化合物群から選ばれる０種ないし２種のテトラカル
   ボン酸二無水物を加え、合計１種ないし３種のテトラカ
   ルボン酸二無水物からなり、かつ、全ジアミン成分の使
   用モル量の合計を１としたときの式（Ａ）で表されるジ
   アミンの使用モル量をａ、 一般式（Ｂ）で表される化合物群から選ばれる１種また
   は２種のジアミンの使用モル量（２種のジアミンの場合
   は合計使用モル量）をｂ、 一般式（Ｃ）で表される化合物群から選ばれる１種また
   は２種のジアミンの使用モル量（２種のジアミンの場合
   は合計使用モル量）をｃ、 全テトラカルボン酸二無水物成分の使用モル量の合計を
   １としたときの式（Ｄ）で表されるテトラカルボン酸二
   無水物の使用モル量をｄ、 一般式（Ｅ）で表される化合物群から選ばれる０種ない
   し２種のテトラカルボン酸二無水物成分の使用モル量
   （２種のテトラカルボン酸二無水物の場合は合計使用モ
   ル量）をｅ、とした場合の各モノマー成分の使用量が、
   式（ａ）〜（ｅ）： ０．５≦ａ≦０．９ （ａ） ０．０５≦ｂ≦０．４５ （ｂ） ０．０５≦ｃ≦０．４５ （ｃ） ０．６≦ｄ≦１ （ｄ） ０≦ｅ≦０．４ （ｅ） を満たし、かつ、式（Ａ）で表されるジアミンおよび式
   （Ｄ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の使用モル
   量が、式（ｆ）： ０．４≦ａ×ｄ≦０．８ （ｆ） を満たすことを特徴とするポリイミド共重合体であっ
   て、かつ、その対数粘度が０．２０ｄｌ／ｇ以上２．０
   ｄｌ／ｇ以下であるポリイミド共重合体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（Ｂ）で表される
   化合物群から選ばれる１種または２種のジアミンが、式
   （Ｂ−１）（化７）： 【化７】 で表されるジアミンであることを特徴とする請求項１記
   載のポリイミド共重合体。
3. 【請求項３】 請求項１記載の一般式（Ｃ）で表される
   化合物群から選ばれる１種または２種のジアミンが、式
   （Ｃ−１）（化８）： 【化８】 で表されるジアミンおよび／または式（Ｃ−２）（化
   ９）： 【化９】 で表されるジアミンであることを特徴とする請求項２記
   載のポリイミド共重合体。
4. 【請求項４】 請求項１記載の一般式（Ｅ）で表される
   化合物群から選ばれる０種ないし２種のテトラカルボン
   酸二無水物が、式（Ｅ−１）（化１０）： 【化１０】 で表される１種のテトラカルボン酸二無水物であること
   を特徴とする請求項１記載のポリイミド共重合体。
5. 【請求項５】 請求項１記載の一般式（Ｅ）で表される
   化合物群から選ばれる０種ないし２種のテトラカルボン
   酸二無水物が、前記式（Ｅ−１）で表される１種のテト
   ラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項３
   記載のポリイミド共重合体。
6. 【請求項６】 請求項１記載のポリイミド共重合体の重
   合の際に一般式（Ｆ）（化１１）： 【化１１】 （式中、Ｒ₁ は炭素数６〜１５であり、単環式芳香族
   基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員
   により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる
   群より選ばれた２価の基を表す）で表される芳香族ジカ
   ルボン酸無水物を、全ジアミン成分の使用モル量の合計
   に対して０．００１倍以上１．００倍以下のモル量用い
   て、ポリイミド共重合体分子末端を封止したポリイミド
   共重合体。
7. 【請求項７】 芳香族ジカルボン酸無水物が無水フタル
   酸である請求項６記載のポリイミド共重合体。
8. 【請求項８】 請求項１記載のポリイミド共重合体の重
   合の際に一般式（Ｇ）（化１２）： 【化１２】 （式中、Ｒ₂ は炭素数６〜１５であり、単環式芳香族
   基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員
   により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる
   群より選ばれた１価の基を表す）で表される芳香族モノ
   アミンを、全テトラカルボン酸二無水物成分の使用モル
   量の合計に対して０．００１倍以上１．００倍以下のモ
   ル量用いて、ポリイミド共重合体分子末端を封止したポ
   リイミド共重合体。
9. 【請求項９】 芳香族モノアミンがアニリンである請求
   項８記載のポリイミド共重合体。
10. 【請求項１０】 請求項１記載のポリイミド共重合体１
    ００重量部と繊維状補強材５ないし１００重量部とより
    なるポリイミド共重合体樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 繊維状補強材がガラス繊維、炭素繊
    維、およびチタン酸カリウム繊維、芳香族ポリアミド繊
    維よりなる群より選ばれたものである、請求項１０記載
    のポリイミド共重合体樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１記載のポリイミド共重合体を
    必須成分として、これと、炭素繊維、炭素繊維からなる
    織布、金属板、金属箔、グラファイト、およびポリイミ
    ドからなる群から選ばれる少なくとも１種の材料とを含
    んでなることを特徴とする複合材料。
13. 【請求項１３】 請求項１記載のポリイミド共重合体
    が、これが可溶な有機溶剤に溶解してなるポリイミド共
    重合体の溶液。
14. 【請求項１４】 請求項１記載のポリイミド共重合体
    が、これが不溶な有機溶剤に分散してなるポリイミド共
    重合体の懸濁液。
15. 【請求項１５】 請求項１記載のモノマーから重合して
    得られるポリアミド酸であって、かつ、各モノマー成分
    の使用量が、請求項１記載の各条件を満たすことを特徴
    とし、かつ、その対数粘度が０．２０ｄｌ／ｇ以上２．
    ０ｄｌ／ｇ以下であるポリアミド酸共重合体。
16. 【請求項１６】 請求項１５記載のポリアミド酸共重合
    体の重合の際に前記一般式（Ｆ）で表される芳香族ジカ
    ルボン酸無水物を、全ジアミン成分の使用モル量の合計
    に対して０．００１倍以上１．００倍以下のモル量用い
    て、ポリアミド酸共重合体分子末端を封止したポリアミ
    ド酸共重合体。
17. 【請求項１７】 請求項１５記載のポリアミド酸共重合
    体の重合の際に前記一般式（Ｇ）で表される芳香族モノ
    アミンを、全テトラカルボン酸二無水物成分の使用モル
    量の合計に対して０．００１倍以上１．００倍以下のモ
    ル量用いて、ポリアミド酸共重合体分子末端を封止した
    ポリアミド酸共重合体。
18. 【請求項１８】 請求項１５記載のポリアミド酸共重合
    体が有機溶剤に溶解してなるポリアミド酸共重合体の溶
    液。