JPS6395220A - エポキシイミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性材料として使用可能な新規なエボキシ
イばドおよびその製造方法に関する。

［従来の技術および問題点〕　　　　　−周知のように
、ポリイミド１２．１＊々のポリマーの中で耐熱性に最
も優れており、宇宙・航空分野から電子材料に至るまで
幅広く用いられはじめている。しかし、これらの多くは
１を縮合型の樹脂である比め、底形温度が高いだけでな
く水などの副生成物が発生するなどの欠点がある。一方
、エポキシ樹脂、アリル樹脂などの熱硬化性樹脂は、成
形性に優れているが、耐熱性に劣るという欠点がある。

そこで、ポリイミドの長所である耐熱性とエポキシ樹脂
などの長所である成形性を合わせ持つ樹脂の開発が現在
精力的に行われている。開発手法としては、耐熱性に優
れたポリイミドに成形性が期待できる他の化学構造を導
入する方法％成形性に優れ几エポキシ樹脂などに耐熱性
が期待できるイばド構造を導入する方法の２つが主にと
られている。前者の方法により得たものとしてポリエー
テルイミドや付加型ポリイミド、後者の方法により得た
ものとしてイばド変性エポキシ樹脂などがある。しかし
、現在までに開発されｔ樹脂は、耐熱性が低かつ九り、
コストが高かつ九つなどの問題点があり、いまだ耐熱性
、成形性双方に優れた樹脂は開発されておらず、さらに
新しい樹脂の開発が望まれている。

本発明者らは、上記の観点からイミド含有樹脂の開発を
進めており、その中で種々のイばド含有ポリマーを合成
できるビス（ヒドロキシフタルイミド）を開発し７’ｔ
（Ｉ！！Ｐａ昭６０−５５１５１号）。

このビス（ヒドロキシフタルイミド）は２つの芳香族イ
ミド環と未明に２つの反応性に富む水歌基を有する究め
、これをモノ賃−として種々のポリイミドを合成できる
。また、反応活性な水酸基を有しているため、アクリル
酸塩化物などとの反応により付加型イミドモノマーであ
るビス（イミドアクリレート）な開発しｔ（特願昭６１
−１１、３８９３号）。

本発明は、ビス（ヒドロキシフタルイミド）な利用する
亀のである。

本発明の目的は、耐熱性、成形性に優れ九樹脂を装造す
る九めの新規なエポキシイミドを提供することにある。

Ｌ問題点を解決するための手段〕 本発明のエポキシイはド飢下記一般式（１）で示される
化合物である。

一般式ＣＩ）；　　　　　’ 【式中Ｒは、（ａ３６〜２０（１１の炭素原子を有する
芳香族炭化水素基またはこれのｉｓａゲン化誘導体、（
１１丁ルキレン基、炭素原子が２〜８個のアルキレン基
で連鎖停止されたポリオルガノシロキサン１九は２〜２
０個の炭素原子を有するシクロアル牟しン基、および（
Ｃ）−般式１式％ Ｃ式中、Ｘに一〇−、−Ｃ−、−８−、−３−ま几は−
ＣＬＨｚｌ−ｍ　ｔｌ　Ｏ”または１．ｔＨ１〜５０ｇ
、数である。）からなる群から選択された２価のｆ機基
である。また、ｎはθ〜１００の整数。コ 本発明の新規化合物は％　２つの芳香族イミド環を繰返
し単位に持ち、両末端に反応活性なエポキシ基な有する
ことな特徴とし、従来の技術ポリイミドとはこれらの点
で異なる。

この新規なエポキシイミドは、エピクロルヒドリンと下
記一般式（１）のビス（ヒドロキシフタルイミド）類な
縮合させることによって調造することができる。

一般式（り； ［式中、Ｒは前記一般式（１）と向じコこのビス（ヒド
ロキシフタルイばド）は１％願昭６０−５５１５１号で
示されているすべてのビス（ヒドロキシ７タルイミド）
が使用できる。具体的には１．３−ビス（４−ヒドロキ
シ７タルイミド）ベンゼン、１．３−ビス（４−ヒドロ
キシフタルイミド）−４−りａロベンゼン％　１．４−
ビス（４−ヒドロキシフタルイミド）ベンゼン、４．４
′−ビス（４−ヒドロキシ７タルイミド）ジフェニルエ
ーテル、４．４’　−ビス（４−ヒドロキシフタルイミ
ド）ジフェニルスルホン、４゜４１−ビス（４−２ドロ
中シフタルイミド）ジフェニルメタン％　１．６−ビス
（４−ヒドロΦシフタルイミド）ヘキサンなどがあげら
れる。

本反応は、実質的にビス（ヒドロキシフタルイミド）１
モルに対して、エピクロルヒドリン１〜２モルの割合で
行なわれるが、エピクロルヒドリンは過剰であってもさ
しつかえない。反応溶媒としてはビス（ヒドロキシ７メ
ルイばド）および生成物のエポシイミドな溶解するもの
が好ましく。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト丁ばド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性有機
溶媒ま几はエピクロルヒドリンなどがあげられる。

エポキシ柳脂の製造法として、従来は水酸化ナトリウム
水溶液を用い、高温（１００〜１２０℃）で反応させる
方法が中心であつ九。この方法な本発明のビス（エポキ
シイミド）の製造に用いると。

イミド基の一部が加水分解されてしまう恐れがある。そ
こで、この加水分解な造けるために第四アンモニウム垣
または金属水素化物を用いて低温で反応させる方法を開
発した。

反応ＷＩｆＧ２室温〜８０℃で十分であり、反応時間は
１〜５０時間程度の範囲が適当である。第四アンモニウ
ム垣を用いた場合、エポキシ環を閉じる九めに％例えば
ソジウムメチラートの様な塩基性物質を用いて脱塩酸す
る必要がある。

反応終了後は１反応混合物を水中に導入することにより
、溶媒および副生成物は水に溶解し、エボキシイばドが
沈澱物として得られる。この沈澱物をＰ別し、水やアセ
トン等で洗浄することにより、純粋なエポキシイミドが
単離できる。

以下実施例により本発明の化合物およびその製造方法に
ついて詳細に説明する。たぞしこれらの実施ｆｌｌは本
発明の実施を例証する九めのものであって本発明の範囲
な限定するものではない。

〔実施例１〕 ４．４′−ビス（４−ヒトａキシフタルイミド〕ジフェ
ニルメタン２．０４Ｌ塩化ベンジルトリメチルアンモニ
ウム２．０４，９．およびエビクロルヒｙ　リン２７．
１８１１を三角フラスコにと９％　６０℃で溶液を攪拌
し念。最初黄褐色の溶液が２時間経過後透明になり、約
５分後に白濁した。そのまま、６０℃で３時間攪拌を続
は比０次に未反応のエピクロルヒドリンを７０℃で減圧
溜去し九。生成物にメタノール２５ｇ、ソジウムメチラ
ートの２５憾メタノール溶液１５Ｊを加え、室温で１５
時間攪拌した。この溶液を３００−の水に注いだ。この
とき、水溶液の水素イオン濃度は−１０であった。次に
沈澱物を濾過し、濾液が…７になるまで水で洗浄した。

次に、アセトンおよびメタノールで洗浄し、真空下６０
℃で４８時間乾燥し、下記の構造式で示されるエボキシ
イはド２．２６　ｇ（収率９７４）を得ｔ０ ｙ　−＋　−７＋彎−−＋拳−−・譬轡彎−＋＋呻・―
拳＋＋彎曙−彎−噂一―＋＋−――匈自響−――−・−
−−−−−＋この本のは赤外吸収スペクトルでエボΦシ
環る吸収が９１５ｃｙａ　　　に、イζド基のＣ＝Ｏ基
に特徴的な吸収が１７７０−　１７２０３−”　　に、
に第１表に示す様に元素分析において測定値と計算値が
＃１ぼ一致していることから、目的化合物であることが
確認でき次。塩酸−ピリジン法でエポキシ当量を求める
と、７１０の値を得ｔ、これはｎの平均値が１．５であ
ることを示している。

次にこのエポキシイばド０．５９をＮ、Ｎ−ジメチルア
セト丁ばドの５ｖｔｌ溶液とし、これに０、１　、ｐの
トリエチルテトラピンを加え、溶液なキャストした１＆
、１５０℃ｔ２時間加熱したところ硬化物が得られ友。

この硬化物は赤外吸収スペクトルにおいて加熱前にあら
れれてい７ｔ９１５ｃｍ−’の吸収が消失しており、エ
ポキシ環が開裂して生成しｔものであることが確認でき
た。ま几、熱分解温度の測定の結果５０僑のｉ全減少と
なる温度は５２２℃であつ次。

〔実施例２〜７〕 実施例１における４、４′−ビス（４−ヒドロキシフタ
ルイミド）ジフェニルメタンの代わりに種々のビス（ヒ
ドロキシ７タルイくド）類な使用し、実施例１と同様の
操作な行い、第１表に示す化合物な得九〇化合物の固定
は実施例１と同様に行った。第１９に収率、赤外吸収ス
ペクトルデータ、元素分析値およびエポキシ当量を示す
。

［実施例８〕 ４．４′−ビス（４−ヒドロキシ７タルイミド）ジフェ
ニルメタン２．０５９１に一脱水し九Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセドアζド（五酸化リンで１昼夜乾燥ｖｋ。

減圧蒸溜したもの）２０．２３ＩＩに溶かし、水素化ナ
トリウム（ａｂｔ、６０％、油性）１．０２，１９ｆｆ
加えて室温で１４時間攪拌した。この溶液にエピクロル
ヒドリン２５．４４７％ｐ加見、５５℃で６時間反応さ
せｔ、この溶液を３００−の水に注ぎこみ、沈澱物を濾
過した。濾液がＰＨ７になるまで水で洗浄し、アセトン
及びヘキサンで洗浄し、真空下６０℃で４８時間乾燥し
てＴｃの構造式で示づれるエポキシイミド２．１６９（
収率９１係）な得ｔ。

−＋―−―――−・―・骨−一＋＋＋＋−ｅ・−＋＋−
−−＋＋＋＋轡−−鼻響−−−−一一一一一−―――−
−帰勝−１このものは、実施９１１１で得比生底物と同
一の赤・外吸収スペクトルを示し几。以下実施例１と同
様にして目的化合物であることな確認した。エポキシ当
量は８２０でありｓｎの平均値ｔ’！　１．９であつ次
。

実施例１と同様にトリエチルテトラピンケ用＾て硬化物
を得九。この硬化物の５０僑重量損失温度は５１３℃で
あった。

［実施例９〜１４〕 実施例８における４、４′−ビス（４−ヒドロキシフタ
ルイミド°）ジフェニルメタンの代わりに種々のビス（
ヒドロキシ７タルイミド）類を使用し、実施例８と同様
の操作４行い、第２表に示す化合物な得た。化合物の固
定は実施例１と同様に行り九。第２表に収率、赤外吸収
スペクトルデータ、元素分析値およびエポキシ当量を示
す。

［発明の効果〕 以上説明し友ように、本発明のエポキシイばドは、分子
内にイミド環な有し、末端に反応活性なエポキシ基を有
してｈる交め、アばンなどの硬化剤を加えて加熱するこ
とにより耐熱性に優れ比硬化物を与えることから、耐熱
コーティング剤や成形材料として利用可能である。また
他のポリマーと混合して用いることにより、檀々の性能
を有する材料の開発に利用することができる。

出願人　　日本電信電話株式会社 代理人　　弁理士　志賀正武　、。

“、／ ・、−２７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒは、（ａ）６〜２０個の炭素原子を有する芳香
   族炭化水素基またはこれのハロゲン化誘導体、（ｂ）ア
   ルキレン基、炭素原子が２〜８個のアルキレン基で連鎖
   停止されたポリオルガノシロキサンまたは２〜２０個の
   炭素原子を有するシクロアルキレン基、および（ｃ）一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼または
   −ＣｌＨ＿２ｌ−、ｍは０又は１、ｌは１〜５の整数で
   ある。）からなる群から選択された２価の有機基である
   。またｎは０〜１００の整数。］で示されるエポキシイ
   ミド。 （２）下記一般式（II）で示されるビス（ヒドロキシフ
   タルイミド）とエピクロルヒドリンを縮合させることに
   より下記一般式（ I ）で示されるエポキシイミドを得
   るエポキシイミドの製造方法。 一般式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒは、（ａ）６〜２０個の炭素原子を有する芳香
   族炭化水素基またはこれのハロゲン化誘導体、（ｂ）ア
   ルキレン基、炭素原子が２〜８個のアルキレン基で連鎖
   停止されたポリオルガノシロキサンまたは２〜２０個の
   炭素原子を有するシクロアルキレン基、および（ｃ）一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼
   、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼または−
   ＣｌＨ＿２ｌ−、ｍは０または１、ｌは１〜５の整数で
   ある。）からなる群から選択された２価の有機基である
   。また、ｎは０〜１００の整数。］ 一般式（II）； ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは一般式（ I ）におけるＲと同一］（３）
   前記ビス（ヒドロキシフタルイミド）とエピクロルヒド
   リンとの縮合を第四アンモニウム塩を用いて行なうこと
   を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のエポキシイ
   ミドの製造方法。 （４）前記ビス（ヒドロキシフタルイミド）とエピクロ
   ルヒドリンとの縮合を有機溶媒中、金属水素化合物を用
   いて行なうことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記
   載のエポキシイミドの製造方法。