JPS5850657B2 - 末端ヒドロキシフェニルラダ−ポリシロキサンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は末端ヒドロキシフェニルラダーポリシロキサン
の製造法に関する。

フェニルラダーポリシロキサンは耐熱性ポリマーとして
良く知られているが←特公昭４０−１５９８９号公報、
Ｕ、Ｓ、Ｐ、 ３，０１７，３８６λいずれも末端が下
記（１）に示すようなカゴ型構造を有している。

（ここでＰｈはＣ６Ｈ，を示す） すなわち特公昭４０−１５９８９号公報によれば、Ｃ６
Ｈ，５ｉＣ１３を加水分解して得られた中間体より、苛
性カリのごときアルカリ触媒を用いて、オクタフェニル
シルセスキオキサンを製造し、これらを単離後、高温で
再び苛性カリのごとき、アルカリ触媒により開環重合を
行なうものである。

本発明者らが、上記特公昭４０−１５９８９号公報に記
載されている方法により実施を試みたところ確かに高分
子量体が得られるが、赤外線吸収スペクトルをとると３
５００の一１付近にヒドロキシル基による吸収がみられ
ない。

また、文献（Ｊ。Ａ、Ｃ，Ｓ、８６．１１２０（１９６
４））からも上記合成法によるポリマーは末端が前述（
１）で示されるカゴ型であることが示される。

これらの末端カゴ型ポリマーはまた、その末端構造の故
に溶媒に溶解し塗膜を作り、加熱硬化しても架橋がおこ
らず、基板（ガラス、金属等）などとの接着性がほとん
どないという欠点を有している。

また前述の実施例による重合法では、高分子量体を得る
ためには、固層に近い条件で開環重合を行なわなければ
ならず再現性にとぼしいという欠点を有している。

本発明者らはこれらの欠点に鑑み加熱処理により架橋可
能であり、かつ溶液状態で重合可能なフェニルラダーポ
リシロキサンを得る目的で検討を重ねた結果、本発明の
末端ヒドロキシフェニルラダーポリシロキサンの製造法
を見い出すに至った。

すなわち、本発明は、ＣａＨ，５ｉｃｋ３を加水分解し
て得られる中間体をカルボジイミド類を縮合触媒として
脱水縮合させる一般式 で示される数平均分子量１，０００〜５００，０００の
末端ヒドロキシフェニルラダーポリシロキサンの製造法
に関する。

本発明の製造法によって得られる末端ヒドロキシフェニ
ルラダーポリシロキサンは長時間室温に保存してもゲル
化による不溶化はなく全く安定である。

また、従来の末端カゴ型フェニルラダーポリシロキサン
と異なり熱硬化性であり、これらを成型加熱することに
より耐熱性、接着性のすぐれた樹脂を得ることができる
。

本発明の製造法によって得られるポリマーはその構造す
なわち５ｉ−０−８ｉのラダー構造においては従来公知
のフェニルラダーポリマーと伺ら変わるところはないが
、末端ヒドロキシ基を有するため他の架橋剤例えばシラ
ンカップリング剤、チタンカップリング剤等へ併用する
ことにより、３次元化が可能であり、接着性、膜強度を
自由に調整することが可能となる。

これらの特長は従来のカゴ型ポリマーでは得られないも
のである。

本発明における加水分解はＣ６Ｈ５Ｓ ｉＣ１１３を有
機溶媒に同体積比で溶解し過剰のイオン交換水中に攪拌
しながら滴下し、発生するＨ（１’を洗浄する公知の方
法によって行なわれる。

但しこの場合、アルカリ金属及びアルカリ金属塩の存在
は前述のように環状体への転位反応を促進するため、イ
オン交換水を用いる等の配慮が必要である。

これらの中間体は溶媒を除去乾燥し固体として得られる
。

ＩＲスペクトルは３５００ｃｒｒＬ−１にＯＨの吸収を
示す。

縮合反応の条件には特に制限はないが、例えば次のよう
にして行なわれる。

末端ヒドロキシ中間体を有機溶媒に溶解し均一層とする
。

この場合用いる有機溶媒としてはトルエン、キシレン、
ベンゼン、メチルエチルケトンアセトン、テトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなど
の芳香族炭化水素、ケトン系、エーテル系などの通常中
間体を溶解する溶媒が選ばれるが、好ましくは芳香族炭
化水素のごとき非水系溶媒のうちの１つまたはこれらの
混合系が選ばれる。

また末端ヒドロキシ中間体の濃度は任意に選ばれるが好
ましくは７０重量％以下である。

本縮合反応に縮合触媒として使用できるカルボジイミド
類としてはジベンジルカルボジイミド、ジエチルカルボ
ジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジ−ｎ−ブ
チルカルボジイミド、ジシクロへキシルカルボジイミド
、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ジメチルアミノ
カルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ｔ−
ブチルシクロへキシルカルボジイミド、メチル−ｔ−ブ
チルカルボジイミドなどがある。

これらの触媒の一種または二種以上が縮合触媒として選
ばれる。

これらの触媒は有機溶媒に可溶性であることが好ましく
、上述の中間体を溶解した溶液に添加される。

触媒の添加量は中間体のヒドロキシル基の数及び目的と
する末端ヒドロキシフェニルラダーポリシロキサンの分
子量の大きさによって決定されるが、通常は中間体１重
量部に対して０．５〜０．０１重量部好ましくは０．１
〜０．２重量部の範囲で用いられる。

反応時間は、反応温度が低温であるほど長時間を要する
が、縮合反応は急速であり、１２０°Ｃでは４時間で充
分である。

反応の進行は、反応溶液中に析出してくる尿素誘導体に
より確認できる。

すなわち脱水縮合の過程で触媒のカルボジイミド類は下
記の式のごとく水をとり込んで尿素誘導体となる。

反応終了後は、析出した尿素誘導体をろ別し、反応液を
メタノールに注ぐことにより、末端ヒドロキシフェニル
ラダーポリシロキサンを沈澱物として得ることができる
。

この反応で得られる末端ヒドロキシフェニルラダーポリ
シロキサンの分子量は数平均分子量で１，０００〜５０
０，０００の範囲である。

本発明で得られた末端ヒドロキシフェニルラダーポリシ
ロキサンは有機溶媒に可溶性であり固体状態で放置して
も長期間不溶化せず、貯蔵安定性にすぐれている。

このポリマーの赤外線吸収スペクトルをみるとの他にＪ
、Ｐｏ１ｙ、５ｃｉｎＣ−１巻８３頁（１９６３）に記
載されているような５ｉ−０−８ｉの逆対称伸縮振動に
基づく吸収が１１３０ｃＩｒＬ ”と１０３５Ｚ７Ｆ”
に、また３５００ｃＩｒＬ−１に０Ｈ（７）吸収力観測
すした。

これより、このポリマーの構造は下に示すような末端に
ヒドロキシル基をもつフェニルラダーポリシロキサンで
あることが明らかにされる。

以下実施例により本発明を説明する。

参考例 １ 中間体の製造 フェニルトリクロロシラン（Ｃ６Ｈ５Ｓ Ｉ Ｃ７３）
１０５．８ｇ（０，５モル）をジエチルエーテル２００
ＣＣに溶解した。

一方２１の四つロフラスコにイオン交換水１１を入れ、
攪拌機、冷却器、温度計をとりつけ水浴で２０℃以下に
冷却する。

このフラスコ中に上記フェニルトリクロロシランのエー
テル溶液を滴下ロートより滴下し加水分解を行なう。

反応温度は２０℃以下とし、４時間で滴下を終了した。

攪拌を止めると反応液は二層に分離し、分液ロートによ
りエーテル層を取り出した。

エーテル層はイオン交換水で中性になるまで洗浄した。

その後無水硫酸ナトリウムにより一昼夜乾燥した。

その後エーテルを除去し、減圧乾燥器に入れ６０℃で２
時間乾燥した。

得られた中間体は白色の粉末であった。

このＩＲスペクトルには、３５００ｃｒｒｔ−’にＯＨ
の吸収、また１１３０．１１３５ｃｍ−１に５ｉ−０−
８ｉの吸収がみられ末端ヒドロキシラダー状中間体であ
ることを確認した。

分子量は数平均分子量でおよそ１，０００であった。

実施例 １ 還流冷却管、攪拌機、温度計をつけた三つロフラスコに
参考例１で合成した中間体１Ｍをとり、溶媒としてトル
エン３Ｑｃｃを入れ溶解し均一層とした。

縮合触媒としてジシクロへキシルカルボジイミド４．１
ｇを入れ溶解した。

この均一層を１１０℃に加熱し攪拌還流下に４時間反応
させた。

反応時間が約２時間経過した時点で反応容器中に尿素誘
導体の析出がみとめられた。

反応終了後、反応混合物を放冷し、尿素誘導体を吸引口
過し、１０体積倍のメタノール中にそそいでポリマーを
析出させた。

ポリマーの乾燥は減圧下で行ない収量は９．１ｇであっ
た。

また数平均分子量は２００．０００であった。

このポリマーの赤外線吸収スペクトルには３５００Ｃｒ
ｆＬ−”にＯＨ基による吸収がみられ、前述の末端ヒド
ロキシフェニルラダーポリシロキサンであることを示し
ていた。

実施例 ２ 実施例１と同様の装置に参考例１で合成した中間体５ｇ
、ベンゼン５９ｃｃを入れ溶解後、ジシクロへキシルカ
ルボジイミド２ｇを添加し、９００Ｇで６時間反応させ
た。

反応終了後、実施例１と同様な方法で処理した。

収量は４５ｇであった。このものの数平均分子量は約３
０，０００であった。

またＩＲにおいてＯＨ基の吸収を確認できた。

実施例 ３ 参考例１で合成した中間体１１、トルエン３Ｑｃｃ、ジ
シクロへキシルカルボジイミド０．５！９を１１０℃で
４時間反応させた。

収量は９．０５；。数平均分子量は１０，０００であっ
た。

実施例 ４ 参考例１で合成した中間体１０ｇ、キシレン５ＱｅＣ，
ジシクロへキシルカルボジイミド３．０ｇを１３０℃で
３時間反応させた。

収量は８．９ｇ、数平均分子量は約１００，０００であ
った。

比較例 １ 参考例１で合成した中間体１０ｇ、キシレン１０ＣＣ１
苛性力ＩＪ ０．１ ｇを実施例１と同様の装置を用い
て１３０℃で３時間反応させた。

収量は９．１ｇ、数平均分子量は約１０，０００であっ
た。

またＩＲスペクトルにはＯＨの吸収がみられずＳｉ
ＯＳｉの吸収のみ観測された。

従ってこれは末端カゴ型フェニルラダーポリシロキサン
であった。

比較例 ２ 参考例１で合成された中間体１０ｇ、キシレン１０ｃｃ
、苛性カリ０．０１ｇを１３０℃で３時間反応させた。

収量は８．９ｇ、数平均分子量は２０．０００であった
。

ＩＲの結果は比較例１と同様であった。

合成条件および生成ポリマーをまとめて第１表に示す。

上述したように本発明の製造法によって得られる末端ヒ
ドロキシフェニルラダーポリシロキサンは、末端にＯＨ
を有しているため、硬化時に三次元構造化する。

それゆえ第１表に示すように熱分解開始温度が従来の末
端カゴ型のフェニルラダーポリシロキサンより高くなり
、５００℃以下では分解せず耐熱性樹脂として有用であ
る。

また架橋可能であるため、他の架橋剤、カップリング剤
と併用することにより、従来の末端カゴ型フェニルラダ
ーポリシロキサンに比べて接置性、膜強度にすぐれた組
成物を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｉ Ｃａ Ｈ５Ｓ Ｉ ＣＩＩ ３を加水分解して得
   られる中間体をカルボジイミド類を縮合触媒として脱水
   縮合させることを特徴とする一般式 で示される数平均分子量ｉ、ｏｏｏ〜５００，０００の
   末端ヒドロキシフェニルラダーポリシロキサンの製造法
   。