KR20120019731A

KR20120019731A - 비스하이드록시아릴실록산 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120019731A
Application number: KR1020100083126A
Authority: KR
Inventors: 고창홍; 이민수; 홍상현; 주범준; 이원기
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2010-08-26
Filing date: 2010-08-26
Publication date: 2012-03-07
Also published as: EP2423245A1; US8410238B2; CN102382307A; KR101332434B1; CN102382307B; US20120053316A1; EP2423245B1; JP5770470B2; JP2012046717A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 비스하이드록시아릴실록산 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]

(상기 식에서,
R₁ 및 R₂은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기, C6-C18 아릴기, 또는 할로겐 또는 알콕시를 가지는 C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고,
A는 C1-C10 알킬렌기, C6-C18 아릴렌기, 또는 -O- 또는 -S- 를 갖는 C1-C10 알킬렌기 또는 C6-C18 아릴렌기이고,
Z는 치환 또는 비치환 C1-C18 알킬렌기, 치환 또는 비치환 C6-C18 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환 C6-C18 아릴렌기이고, 상기 치환기는 C1-C6 알킬기, C6-C18 아릴기 또는 할로겐을 포함할 수 있고,
Y는 H, 할로겐, C1-C18 알콕시, C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고,
n은 4 내지 100의 정수이다.)

Description

비스하이드록시아릴실록산 및 그의 제조 방법{Bishydroxyarylsilxoane and preparation method thereof}

본 발명은 실록산 모노머 및 그 제조 방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 실록산 블록 사이에 새로운 작용기가 첨가된 구조를 가져, 실록산 모노머와 고분자를 포함하는 공중합체의 물성 조절(tuning)을 가능하게 할 수 있는 실록산 모노머 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.

실록산 모노머를 사용하여 폴리카보네이트의 내 화학성 및 충격강도를 증가시키는 연구가 많이 수행되어 왔다. 그러나, 이들 연구의 큰 문제점은 폴리카보네이트와 실록산 모노머가 서로 상용성이 없어서 병용될 경우, 폴리카보네이트의 가장 큰 장점 중 하나인 투명도가 현저히 떨어지게 된다는 것이다.

이와 같은 상용성의 문제를 해결하고 실리콘으로부터 기인하는 내화학성 및 충격강도 향상을 위해서, 화학적으로 실리콘을 폴리카보네이트 내에 균일하게 분산 시킬 수 있도록 실록산을 모노머로 사용하여 올리고디메틸실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 연구가 시작되었다.

미국등록특허 제3,189,662호(Vaughn et al)는 폴리디메틸실록산의 말단에 비스페놀을 결합시킨 모노머로 실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 방법을 개시한다. 그러나, 모노머의 구조 내의 불안정한 실리콘-산소 결합에 의해서 실록산과 반응기가 연결되어 있어서 중합된 후 수지가 가수분해되어 내후성 및 기계적 물성이 떨어지는 단점이 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위해 실리콘-산소 결합 대신에 실리콘-탄소 결합에 의해 프로필페닐하이드록시기 실록산을 연결하여 내 가수분해성을 증가시킨 모노머들이 개발되었다. 초기에는 실리콘-아릴기 결합을 이용한 모노머가 개발되었으나(미국등록특허 제5,243,009호), 점차 열 안정성 및 내 가수분해성이 개선된 실리콘-알킬기 결합을 갖는 모노머들이 개발되었다.

그러나, 올리고디메틸실록산 블록 사이에 다양한 알킬기 또는 작용기를 첨가시켜 새로운 물성 예를 들면 내열성 및 내 가수분해성 등의 물성을 향상시키는 연구는 올리고디메틸실록산 블록 사이에 새로운 작용기를 첨가할 수 있는 합성법의 부재로 시행되어 오지 않았다.

본 발명의 목적은 실록산-고분자 공중합체의 물성 조절(tuning)을 가능하게 할 수 있도록 올리고디메틸실록산 블록 사이에 새로운 작용기가 첨가된 실록산 모노머 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에 따르면,

하기 화학식 1로 표시되는 실록산 모노머인 비스하이드록시아릴실록산을 제공할 수 있다.

[화학식 1]

(상기 식에서,

R₁ 및 R₂은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기, C6-C18 아릴기, 또는 할로겐 또는 알콕시기를 가지는 C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고,

A는 C1-C10 알킬렌기, C6-C18 아릴렌기, 또는 -O- 또는 -S- 를 갖는 C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴렌기이고,

Z는 치환 또는 비치환 C1-C18 알킬렌기, 치환 또는 비치환 C6-C18 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환 C6-C18 아릴렌기이고 상기 치환기는 C1-C6 알킬기, C6-C18 아릴기 또는 할로겐을 포함할 수 있고,

Y는 H, 할로겐, C1-C18 알콕시, C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고,

n은 4 내지 100의 정수이다.)

또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,

하기 화학식 2로 표시되는 하이드라이드로 종결된 실록산(hydride terminated siloxane)을 하기 화학식 3으로 표시되는 페놀 유도체와 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 모노하이드록시실록산(monohydroxyarylsilxoane)을 합성하는 단계; 및

상기 모노하이드록시실록산과 다이엔(diene)을 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1의 비스하이드록시아릴실록산의 제조 방법을 제시할 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

(상기 식에서,

A는 C1-C10 알킬렌기, C6-C18 아릴렌기, 또는 -O- 또는 -S- 를 갖는 C1-C10 알킬렌기 또는 C6-C18 아릴렌기이고,

B는 말단에 이중 결합을 가지는 C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴렌기, 또는 말단에 이중 결합을 갖고 -O- 또는 -S-를 갖는 C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴렌기이고,

Z는 치환 또는 비치환 C1-C18 알킬렌기, 치환 또는 비치환 C6-C18 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환 C6-C18 아릴렌기이고,

n은 4 내지 100의 정수이다.)

본 발명에서 제시되는 비스하이드록시아릴실록산은 실록산 블록 사이에 새로운 작용기가 첨가되어 실록산-고분자 중합체의 물성 조절을 가능하게 할 수 있는 새로운 실록산 모노머를 제공하였다. 또한, 본 발명은 여러 수지의 개질에 이용될 수 있는 실록산 모노머를 제공하였다. 특히 본 발명은 투명성, 내충격성 및 유기용매에 대한 내 화학성이 향상된 실록산-폴리카보네이트 공중합체 제조에 유용할 수 있는 실록산 모노머를 제공하였다.

도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비스하이드록시올리고디메틸 실록산 A의 NMR 데이타이고,
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비스하이드록시올리고디메틸 실록산 A의 IR 데이타이고,
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비스하이드록시올리고디메틸 실록산 B의 NMR 데이타이고,
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비스하이드록시올리고디메틸 실록산 B의 IR 데이타이고,
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비스하이드록시올리고디메틸 실록산 C의 NMR 데이타이고,
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비스하이드록시올리고디메틸 실록산 C의 IR 데이타이고,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비스하이드록시올리고디메틸 실록산 D의 NMR 데이타이고,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비스하이드록시올리고디메틸 실록산 E의 NMR 데이타이다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비스하이드록시아릴실록산을 제공한다.

[화학식 1]

(상기 식에서,

n은 4 내지 100의 정수이다.)

본 발명의 명세서에서 "알킬기"는 선형 또는 분지형 알킬기를 포함한다.

본 발명에서 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기, C6-C18 아릴기, 또는 할로겐 또는 알콕시기를 가지는 C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이다.

R₁ 및 R₂는 바람직하게는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기, 예를 들면 C1-C3알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸이다.

본 발명에서 A는 C1-C10 알킬렌기, C6-C18 아릴렌기, 또는 -O- 또는 -S- 를 갖는 C1-C10 알킬렌기 또는 C6-C18 아릴렌기이다.

A는 바람직하게는 C1-C6 알킬렌기, 예를 들면 C1-C3 알킬렌기이다.

A는 보다 바람직하게는 메틸렌이다.

본 발명에서 Z는 치환 또는 비치환 C1-C18 알킬렌기, 치환 또는 비치환 C6-C18 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환 C6-C18 아릴렌기이다.

Z는 바람직하게는 치환 또는 비치환 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환 C6-C10 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환 C6-C10 아릴렌기이다.

상기 치환기는 C1-C6 알킬기, C6-C18 아릴기 또는 할로겐 등을 포함할 수 있다. 상기 치환기는 바람직하게는 C1-C6 알킬기 보다 바람직하게는 C1-C3 알킬기이다.

상기 화학식 1 중 Si-Z-Si 결합에 있어서, Si는 Z기 자체 또는 Z기에 포함된 치환기와 결합될 수 있다.

본 발명에서 Y는 H, 할로겐, C1-C18 알콕시, C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이다.

Y는 바람직하게는 H 또는 C1-C3 알콕시이고, 보다 바람직하게는 H 또는 메톡시이다.

상기 화학식 1에서 Y는 벤젠 모이어티(moiety))에 1개 내지 4개, 바람직하게는 1개 내지 2개 존재할 수 있다.

상기 화학식 1에서 Y의 결합 위치는 벤젠의 2,3,5,6 중 어느 하나에서 결합될 수 있다. 바람직하게는 벤젠의 3번 위치에 결합될 수 있다.

본 발명에서 n은 4 내지 100의 정수이다.

n은 바람직하게는 20 내지 50의 정수, 보다 바람직하게는 20 내지 40의 정수이다.

본 발명에 따른 화학식 1의 구체적인 화합물은 하기 화합물을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.

,

,

,

,

,,

및

본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 실록산 블록 사이에 알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기 등을 포함하는 작용기가 첨가된 구조를 갖고 있다. 본 발명에 따른 실록산 블록 사이에 알킬기 등을 포함하는 작용기들을 첨가시킨 것은 기존에 발표되지 않았던 새로운 실리콘 모노머들에 이르게 할 수 있다.

상기 실록산 블록에는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리포스포네이트 등의 고분자와 중합 가능한 히드록시기 말단을 포함하고 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 실록산-고분자의 중합체의 제조를 위한 실록산 모노머로 사용될 수 있다. 또한, 실록산 블록 사이에 알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기 등을 포함하는 작용기가 첨가되어 있다. 따라서, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리포스포네이트 등의 축합형 고분자에 알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기 등의 작용기 자체 또는 이들의 첨가 구조로부터 유래되는 실록산-고분자 공중합체의 물성 조절(tuning)을 가능하게 하거나 새로운 물성의 첨가를 가능하게 할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 실록산 모노머는 실록산-고분자 중합체의 모노머로서 새로운 물성의 발현이나 기존 물성의 향상에 기여할 수 있다.

상기 물성으로는 내열성, 내 가수분해성, 내 화학성, 내 충격성 또는 난연성 등을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 본 발명의 비스하이드록실아릴실록산은 폴리카보네이트 수지의 내 화학성이나 내 충격성을 향상시키는데 이용할 수 있고, 폴리포스포네이트 수지에 첨가되어 실리콘 물성을 구현할 수 있는 난연제의 개발을 유도할 수 있다.

본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 하기 화학식 2로 표시되는 하이드라이드로 종결된 실록산을 하기 화학식 3으로 표시되는 페놀 유도체와 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 모노하이드록시실록산을 합성하는 단계(제1 단계); 및

상기 모노하이드록시실록산과 다이엔을 반응시키는 단계(제2 단계)를 포함하여 제조될 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

(상기 식에서,

B는 말단에 이중 결합을 가지는 C1-C10 알킬렌기 또는 C6-C18 아릴렌기, 또는 말단에 이중 결합을 갖고 -O- 또는 -S-를 갖는 C1-C10 알킬렌기 또는 C6-C18 아릴렌기이고,

n은 4 내지 100의 정수이다.)

제1 단계

상기 제1 단계는 상기 화학식 2로 표시되는 하이드라이드로 종결된 실록산과 화학식 3으로 표시되는 페놀 유도체를 촉매 존재 하에서 반응시켜 상기 화학식 4로 표시되는 모노하이드록시실록산을 합성하는 단계이다.

상기 촉매로는 백금을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 촉매는 백금 원소 자체 또는 백금을 포함하는 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 H₂PtCl₆, Pt₂{[(CH₂=CH)Me₂Si]₂O}₃, Rh[(cod)₂]BF₄, Rh(PPh₃)₄Cl 또는 Pt/C 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 더 바람직하게는, 촉매는 Pt/C, 예를 들면 10% Pt/C을 사용할 수 있다.

상기 촉매는 10 ~ 500 ppm, 바람직하게는 50 ~ 150 ppm으로 사용될 수 있다.

상기 반응은 유기 용매에서 수행될 수 있는데, 예를 들면, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 자일렌, 디클로로벤젠 또는 이들의 혼합 용매에서 수행될 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 톨루엔에서 수행될 수 있다.

상기 반응은 화학식 2와 3의 반응성에 따라 반응 온도와 반응 시간을 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 반응은 반응 온도 60 ~ 140℃ 바람직하게는 110 ~ 120℃에서, 2 ~ 12시간 바람직하게는 3 ~ 5시간 동안 수행될 수 있다.

상기 제1 단계에서 제조된 화학식 4의 화합물은 정제시켜 다음 단계에 사용하거나 또는 추가적인 정제없이 다음 단계에서 인 시투(in situ)로 사용될 수 있다.

제2 단계

제2 단계는 화학식 4로 표시되는 모노하이드록시실록산과 다이엔을 반응시켜 비스하이드록시아릴실록산을 제조하는 단계이다.

상기 다이엔은 치환 또는 비치환 C1-C18 알킬기, 치환 또는 비치환 C6-C18 시클로알킬기 또는 치환 또는 비치환 C6-C18 아릴기를 포함하는 다이엔일 수 있다. 상기 치환기는 C1-C6 알킬기, C6-C18 아릴기 또는 할로겐 등을 포함할 수 있다. 상기 치환기는 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 더 바람직하게는 C1-C3 알킬기이다.

제1 단계를 완료한 후, 화학식 4의 화합물을 정제하지 않고 다이엔을 첨가하여 인 시투로 반응시켜 비스하이드록시아릴실록산을 제조할 수 있다.

모노하이드록시아릴실록산과 다이엔의 반응시 반응 온도와 반응 시간은 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 단계에서 사용된 반응 온도와 반응 시간을 그대로 사용할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.

제조된 비스하이드록시아릴실록산은 통상의 방법을 통하여 정제 및 수득될 수 있다. 예를 들면, 제2 단계 완료 후 반응물을 여과하여 촉매를 제거한다. 얻은 여과액을 농축하여 반응 용매와 저 분자량의 부산물을 제거함으로써 화학식 1로 표시되는 비스하이드록시아릴실록산을 얻을 수 있다. 비스하이드록시아릴실록산의 순도에 따라 추가적인 정제 과정을 수행할 수 있다.

본 발명의 비스하이드록시아릴실록산을 제조하는 공정의 일례를 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.

[반응식 1]

(상기에서, R₁, R₂, A, B, Z, Y, 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다)

본 발명의 제조 방법은 페놀 유도체를 하이드라이드로 종결된 실록산과 Pt/C 촉매에서 반응시켜 모노하이드록시실록산을 제조하고, 제조된 모노하이드록시실록산을 다이엔과 상기와 동일한 조건 Pt/C 촉매에서 반응시켜 비스하이드록시아릴실록산을 제조한다.

본 발명은 상기 비스하이드록시아릴실록산을 모노머로 포함하는 공중합체를 제공할 수 있다. 상기 공중합체는 비스하이드록시아릴실록산과, 폴리카보네이트, 폴리포스네이트 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함할 수 있다. 공중합체는 당해 분야에서 알려진 통상의 방법을 사용하여 제조할 수 있다.

이하, 실시예에 의하여 본원발명을 더욱 상세하게 설명하나, 이들은 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석될 수 없다.

실시예 1: 비스하이드록시올리고디메틸실록산 A의 제조

반응 용기에 옥타메칠시클로테트라실란(344.5 g, 1.16 mol), 테트라메틸디실란(52.0 g, 0.375 mol) 및 트리플루오르메탄술폰산 500.0 ml을 첨가하고 25℃에서 24시간 교반시켰다. MgO 14g을 첨가하여 1시간 교반시켰다. 교반시킨 반응물은 여과한 후 미 반응물을 고온 진공 하에서 제거하여 올리고디메틸실록산 300 g을 얻었다. 올리고디메틸실록산 300g과 톨루엔 270 ml에 Pt/C 0.5 g을 첨가한 후 교반시키며 110℃로 가열하였다. 유지놀(eugenol)(34.0 g, 0.21 mol)과 톨루엔 30 ml의 혼합 용액을 천천히 적가하였다. 유지놀을 적가한 후에 1,5-헥사디엔(9 g, 0.11 mol)을 적가하였고, 110℃에서 1시간 교반시킨 후 25℃로 냉각시켰다. 반응물을 여과한 후 미 반응물을 고온 진공 하에서 제거하여, 오일 상태의 비스하이드록시올리고디메틸실록산 A 330 g을 얻었다. 상기 화합물의 화학식은 다음과 같다. 제조된 화합물의 NMR과 IR 데이타를 도 1a와 1b에 나타내었다.

실시예 2 : 비스하이드록시올리고디메틸실록산 B

옥타메칠시클로테트라실란 (344.5 g, 1.16 mol), 테트라메틸디실란 (26.0 g, 0.129 mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 하기 화학식의 화합물을 얻었다. 제조된 화합물의 NMR과 IR 데이타를 도 2a와 2b에 나타내었다.

실시예 3 : 비스하이드록시올리고디메틸실록산 C

옥타메칠시클로테트라실란 (344.5 g, 1.16 mol), 테트라메틸디실란 (18.0 g, 0.188 mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 하기 화학식의 화합물을 얻었다. 제조된 화합물의 NMR과 IR 데이타를 도 3a와 3b에 나타내었다.

실시예 4 : 비스하이드록시올리고디메틸실록산 D

1,5-헥사디엔 대신에 2,3-디메틸부타디엔(9 g, 0.11 mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 하기 화학식의 화합물을 얻었다. 제조된 화합물의 NMR 데이타를 도 4에 나타내었다.

실시예 5 : 비스하이드록시올리고디메틸실록산 E

1,5-헥사디엔 대신에 리모넨(limonene)(14.9 g, 0.11 mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 하기 화학식의 화합물을 얻었다. 제조된 화합물의 NMR 데이타를 도 5에 나타내었다.

제조예 1: 비스하이드록시올리고디메틸실록산-폴리카보네이트 중합체

메틸렌 클로라이드 150 ml에 9.1% NaOH 수용액 130 ml, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)프로판(BPA)(21.1 g, 92.4 mmol), 메틸트리부틸암모늄클로라이드(1.3g, 5.3 mmol)를 첨가하고, 강하게 교반하였다. 얻은 반응 용액의 온도를 20 ~ 25 ℃ 로 유지하였다. 트리포스젠(10.1 g, 101.7 mmol)이 용해된 메틸렌 클로라이드 용액 50 ml를 투입하고 pH 6~7을 유지하면서 10 분간 교반하였다. 메틸렌 클로라이드 15 ml에 용해된 실시예 1의 비스하이드록시올리고디메틸실록산 A(17.8g, 6.9 mmol)를 투입하였다. 50% NaOH 수용액으로 반응 용액의 pH가 10 ~ 12가 되도록 하면서 10분 동안 교반하였다. 이후 2,2-비스(4-히드록시 페닐)프로판(84.7 g, 371.0 mmol), 물 150 ml, 메틸렌클로라이드 150 ml를 투입하고 1시간 동안 교반하였다. 얻은 혼합 용액에 트리에틸아민(1.0 g, 9.9 mmol), 파라-큐밀페놀(3.8 g, 17.9 mmol)을 첨가한 후 50% NaOH 수용액으로 pH를 10 ~ 12가 되도록 조절하면서 트리포스젠(40.7 g, 411.6 mmol)이 녹아 있는 메틸렌 클로라이드 용액 200 ml를 1시간 동안 천천히 반응기에 투입하면서 교반하였다. 1시간 동안 더 교반을 진행한 후 유기층을 분리하여 10% HCl 수용액 200 ml를 가하여 중화하고 pH 중성에 도달할 때까지 물로 여러 번 걸쳐 세정하였다. 유기층의 용매를 일부 제거한 뒤 메탄올을 첨가하여 중합물을 침전시켰고, 얻은 침전물을 여과한 후 건조시켜 분말 상태의 중합물을 얻었다. 중합체의 DOSY(Diffusion Ordered Spectroscopy) 분석 결과 비스하이드록시올리고디메틸실록산 A가 폴리카보네이트의 주쇄안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 GPC 분석 결과 Mw는 21,248 g/mol이었다.

제조예 2 : 비스하이드록시올리고디메틸실록산-폴리포스포네이트 중합체

9.1% KOH 수용액 100 ml에 2,2-비스(4-히드록시 페닐)프로판(10.0 g, 43.8 mmol), 실시예 1의 비스하이드록시올리고디메틸실록산 A(1.78g, 0.69 mmol), 페놀(0.41g, 4.38 mmol) 및 트리페닐벤질포스포늄 클로라이드(0.46g, 1.18mmol)를 첨가하였다. 얻은 반응 용액을 교반하면서 -5℃로 냉각시켰다. 얻은 용액에 메틸렌클로라이드 200 ml와 벤질포스포닐 디클로라이드(8.51g, 43.8 mmol)의 혼합 용액을 30분동안 적가한 후 2시간 동안 0℃에서 교반하였다.

얻은 반응 용액에 메틸렌클로라이드 1L를 첨가하고 희석한 후 1N 염산 수용액 1L를 이용하여 세척하였다. 세척 과정을 1회 더 반복하였다. 증류수 1L를 이용하여 다시 세척하고 증류수 세척 과정을 2회 더 반복하였다. 메틸렌클로라이드 층을 분리하였고, 감압 상태에서 농축하였다. 얻은 농축물에 헥산을 첨가하여 침전물인 하얀색 고체의 비스하이드록시올리고디메틸실록산 A-폴리포스포네이트 중합체를 92%의 수율로 얻을 수 있었다. GPC 분석 결과 Mw는 6,100 g/mol이었다.

이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 비스하이드록시아릴실록산:
[화학식 1]

(상기 식에서,
R₁ 및 R₂은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기, C6-C18 아릴기, 또는 할로겐 또는 알콕시기를 가지는 C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고,
A는 C1-C10 알킬렌기, C6-C18 아릴렌기, 또는 -O- 또는 -S- 를 갖는 C1-C10 알킬렌기 또는 C6-C18 아릴렌기이고,
Z는 치환 또는 비치환 C1-C18 알킬렌기, 치환 또는 비치환 C6-C18 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환 C6-C18 아릴렌기이고 상기 치환기는 C1-C6 알킬기, C6-C18 아릴기 또는 할로겐을 포함할 수 있고,
Y는 H, 할로겐, C1-C18 알콕시, C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고,
n은 4 내지 100의 정수이다.)
제1항에 있어서, 상기 R₁ 및 R₂가 C1-C6 알킬기인 비스하이드록시아릴실록산.
제1항에 있어서, 상기 A가 C1-C6 알킬렌기인 비스하이드록시아릴실록산.
제1항에 있어서, 상기 Z가 치환 또는 비치환 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환 C6-C10 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환 C6-C10 아릴렌기이고, 상기 치환기는 C1-C6 알킬기인 비스하이드록시아릴실록산.
제1항에 있어서, 상기 Y는 H 또는 C1-C3 알콕시인 비스하이드록시아릴실록산.
하기 화학식 1의 비스하이드록시아릴실록산의 제조 방법으로서,
[화학식 1]

상기 제조 방법은
하기 화학식 2로 표시되는 하이드라이드로 종결된 실록산을 하기 화학식 3으로 표시되는 페놀 유도체와 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 모노하이드록시실록산을 합성하는 단계; 및
상기 모노하이드록시실록산과 다이엔을 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

(상기에서,
R₁ 및 R₂은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기, C6-C18 아릴기, 또는 할로겐 또는 알콕시기를 가지는 C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고,
A는 C1-C10 알킬렌기, C6-C18 아릴렌기, 또는 -O- 또는 -S- 를 갖는 C1-C10 알킬렌기 또는 C6-C18 아릴렌기이고,
B는 말단에 이중 결합을 가지는 C1-C10 알킬렌기 또는 C6-C18 아릴렌기, 또는 말단에 이중 결합을 갖고 -O- 또는 -S-를 갖는 C1-C10 알킬렌기 또는 C6-C18 아릴렌기이고,
Z는 치환 또는 비치환 C1-C18 알킬렌기, 치환 또는 비치환 C6-C18 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환 C6-C18 아릴렌기이고, 상기 치환기는 C1-C6 알킬기, C6-C18 아릴기 또는 할로겐을 포함할 수 있고,
Y는 H, 할로겐, C1-C18 알콕시, C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고,
n은 4 내지 100의 정수이다.)
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 비스하이드록시아릴실록산을 모노머로 포함하는 공중합체.
제7항에 있어서, 상기 공중합체는 상기 비스하이드록시아릴실록산과, 폴리카보네이트, 폴리포스포네이트 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함하는 공중합체.