CN102382307A - 二羟基芳基硅氧烷及其制备方法以及包含其的共聚物 - Google Patents

二羟基芳基硅氧烷及其制备方法以及包含其的共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由式1表示的二羟基芳基硅氧烷化合物，
Figure DDA0000041570640000011
该二羟基芳基硅氧烷化合物具有新型结构，其中在硅氧烷段之间引入新的部分。由于该结构的存在，可调整二羟基芳基硅氧烷化合物和聚合物的共聚物的物理性能。本发明还公开了一种用于制备该二羟基芳基硅氧烷化合物的方法。本发明还公开了一种包括该二羟基芳基硅氧烷化合物作为单体的共聚物。

Description

二羟基芳基硅氧烷及其制备方法以及包含其的共聚物
技术领域
本发明涉及二羟基芳基硅氧烷化合物和其制备方法以及包含其的共聚物。更具体地，本发明涉及具有新型结构的二羟基芳基硅氧烷化合物，在该新型结构中在硅氧烷段之间引入特定的部分，从而能够调整利用与聚合物聚合而制备的共聚物的物理性能，并且本发明公开内容涉及该二羟基芳基硅氧烷化合物的制备方法。本发明内容还涉及包含该二羟基芳基硅氧烷化合物作为单体的共聚物。
背景技术
对于通过使用硅氧烷单体来提高聚碳酸酯的耐化学性和冲击强度的方法已进行了大量的研究。但是，这些方法可能由于共聚合后的聚碳酸酯与硅氧烷单体的不相容性而造成聚碳酸酯透明性显著降低。
已经进行很多努力来解决聚碳酸酯和硅氧烷单体之间的不相容的问题，并利用硅氧烷单体的硅原子在耐化学性和冲击强度方面的优势。例如，目前正在进行制备低聚二甲基硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的研究，其中硅氧烷单体的硅原子在聚碳酸酯中均匀分布。
授予Vaughn等人的美国专利第3,189,662号公开了聚碳酸酯和硅氧烷单体的共聚物的制备方法，其中双酚部分结合于聚二甲基硅氧烷的两端。但是，在聚合之后由于连接硅氧烷和反应部分的硅氧键不稳定，可能发生硅氧烷单体的水解，导致共聚物的耐候性和机械性能差。
为了解决这样的问题，已经开发了抗水解性提高的单体，其中含有代替了硅-氧键的硅-碳键的丙基苯基羟基硅氧烷段被连接起来。在早些时候已开发了使用硅-芳基键的单体(见美国专利第5,243,009号)。从那时起，已开发了具有硅-烷基键的热稳定性和抗水解性提高的单体。
但是，仍然没有开发出用于制备其中在低聚二甲基硅氧烷段之间引入各种部分(如烷基)，从而获得改进的物理性能(例如，良好的耐热性和抗水解性)的硅氧烷单体的方法，因为还没有成功的在低聚二甲基硅氧烷段之间引入新部分的合成方法。
发明内容
本发明一方面提供了由式1表示的二羟基芳基硅氧烷化合物：
Figure BDA0000041570620000021
其中R1和R2各自独立地为可选被卤原子或C1-C6烷氧基取代的C1-C10烷基或C6-C18芳基，每一个A是可选含有-O-或-S-的C1-C10亚烷基或C6-C18亚芳基，Z是可选被C1-C6烷基或C6-C18芳基或卤原子取代的C1-C18亚烷基、C6-C18环亚烷基或C6-C18亚芳基，每一个Y是氢原子或卤原子或C1-C18烷氧基、C1-C10烷基或C6-C18芳基，每一个n是4至100的整数。
本发明另一个方面提供了一种用于制备式1的二羟基芳基硅氧烷化合物的方法，包括将式2表示的氢封端硅氧烷与式3表示的苯酚衍生物反应：
Figure BDA0000041570620000031
其中R1和R2各自独立地为可选被卤原子或C1-C6烷氧基取代的C1-C10烷基或C6-C18芳基，n是4至100的整数，
其中B为可选含有-O-或-S-的具有端基双键的C1-C10亚烷基或C6-C18亚芳基，Y是氢原子或卤原子或C1-C18烷氧基、C1-C10烷基或C6-C18芳基，
从而合成由式4表示的单羟基芳基硅氧烷化合物：
Figure BDA0000041570620000033
其中R1、R2和n如式2中所定义，A是可选含有-O-或-S-的C1-C10亚烷基或C6-C18亚芳基，且Y如式3中所定义；以及
将该单羟基芳基硅氧烷与二烯发生反应。
附图说明
结合附图，通过以下实施方式详细描述本发明，本发明的上述和其它特征会变得显而易见：
图1和图2分别是实施例1制备的二羟基低聚二甲基硅氧烷A的NMR和IR谱图；
图3和图4分别是实施例2制备的二羟基低聚二甲基硅氧烷B的NMR和IR谱图；
图5和图6分别是实施例3制备的二羟基低聚二甲基硅氧烷C的NMR和IR谱图；
图7是实施例4制备的二羟基低聚二甲基硅氧烷D的1H NMR谱图；和
图8是实施例5制备的二羟基低聚二甲基硅氧烷E的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面将通过参考附图详细描述本发明的示例性实施方式。
应理解本发明不限于以下实施方式，可按照其它的方式实施，提供实施方式是为了提供本发明的完整公开内容并向本领域技术人员提供对本发明的全面理解。本发明的范围只通过所附权利要求书和其等效物限定。
为了清楚起见，本文中会省略对于本领域技术人员显而易见的细节介绍。
本发明的各个方面提供了由式1表示的二羟基芳基硅氧烷化合物：
Figure BDA0000041570620000051
其中R1和R2各自独立地为可选被卤原子或C1-C6烷氧基取代的C1-C10烷基或C6-C18芳基，每一个A是可选含有-O-或-S-的C1-C10亚烷基或C6-C18亚芳基，Z是取代或未取代的C1-C18亚烷基、C6-C18环亚烷基或C6-C18亚芳基，每一个Y是氢原子或卤原子或C1-C18烷氧基、C1-C10烷基或C6-C18芳基，每一个n是4至100的整数。
本文所用的术语“烷基”意在包括直链烷基和支链烷基。
优选地，式1的R1和R2各自独立地为C1-C6烷基，例如C1-C3烷基。更优选甲基。
式1的每一个A优选是C1-C6亚烷基，例如C1-C3亚烷基。每一个A更优选是亚甲基。
式1的Z优选是取代或未取代的C1-C10亚烷基、C6-C10环亚烷基或C6-C10亚芳基。
Z的示例性取代基可包括C1-C6烷基、C6-C18芳基和卤原子。优选C1-C6烷基，更优选C1-C3烷基。
式1的Si-Z-Si链的每一个Si原子可以直接结合于Z或结合于Z的取代基。
式中的每一个Y优选是氢原子或C1-C3烷氧基。更优选为氢或甲氧基。
每一个苯部分上的Y的数目可以是1至4，优选是1或2。
每一个Y可结合于苯环的2-、3-、5-或6-位。优选，每一个Y结合于苯环的3-位。
式1中的每一个n优选是20至50的整数。更优选是20至40的整数。
具体示例性二羟基芳基硅氧烷化合物包括，但是不限于，下列化合物：
Figure BDA0000041570620000061
这些化合物具有其中在硅氧烷段之间引入如烷基、芳基或环烷基部分的结构。这种引入可产生新的硅氧烷单体，其以前未被报道过。
式1的化合物具有端羟基，其可与诸如聚碳酸酯、聚酯或聚磷酸酯的聚合物发生聚合。由于端羟基的存在，式1的化合物可用作硅氧烷单体，其可与聚合物共聚合从而制备共聚物。在硅氧烷段之间引入的如烷基、芳基或环烷基的部分可以起到调整硅氧烷-聚合物共聚物的物理性能或赋予硅氧烷-聚合物共聚物新的物理性能的功能。也就是说，式1的硅氧烷单体可有助于制备具有改善的物理性能的硅氧烷-聚合物共聚物或被赋予新的物理性能的硅氧烷-聚合物共聚物。
这样的物理性能包括，但是不限于，耐热性、抗水解性、耐化学性、耐冲击性和阻燃性。具体来说，式1的二羟基芳基硅氧烷化合物可用于提高聚碳酸酯树脂的耐化学性和耐冲击性，并且可以将其加入到聚磷酸酯树脂中从而产生得益于硅的物理性能的新型阻燃剂。
本发明的方面提供了用于制备式1化合物的方法。
该方法包括将式2表示的氢封端硅氧烷与式3表示的苯酚衍生物反应：
Figure BDA0000041570620000081
其中R1和R2各自独立地为可选被卤原子或C1-C6烷氧基取代的C1-C10烷基或C6-C18芳基，n是4至100的整数，
Figure BDA0000041570620000082
其中B是可选含有-O-或-S-的具有端基双键的C1-C10亚烷基或C6-C18亚芳基，Y是氢原子或卤原子或C1-C18烷氧基、C1-C10烷基或C6-C18芳基，
从而合成式4表示的单羟基芳基硅氧烷化合物：
Figure BDA0000041570620000091
其中R1、R2和n如式2中所定义，A是可选的含有-O-或-S-的C1-C10亚烷基或C6-C18亚芳基，Y如式3所定义(“第一步”)；以及
将该单羟基芳基硅氧烷化合物与二烯发生反应(“第二步”)。
第一步
在第一步中，式2的氢封端硅氧烷与式3的苯酚衍生物在催化剂的存在下发生反应，从而合成式4的单羟基芳基硅氧烷化合物。
催化剂可以是铂系催化剂。例如，催化剂可以是铂或含铂的化合物。对于催化剂的种类没有限制。优选地，催化剂是H2PtCl6、Pt2{[(CH2＝CH)Me2Si]2O}3、Rh[(cod)2]BF4、Rh(PPh3)4C1、Pt/C或它们的混合物。更优选是Pt/C，例如10％Pt/C。
催化剂的用量可以是10ppm至500ppm，优选50ppm至150ppm。
该反应可在有机溶剂中进行。对有机溶剂的种类没有限制。例如，有机溶剂可以是1，2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、二氯苯或它们的混合物。优选使用甲苯作为有机溶剂。
可根据式2化合物和式3化合物之间的反应性来确定反应温度和时间。例如，反应温度可以是60℃至140℃，优选110℃至120℃，反应时间可以是2小时至12小时，优选3小时至5小时。
可将式4的化合物进行纯化以便进行下一步骤，或原位使用而无需进行进一步的纯化。
第二步
在这一步中，式4的单羟基芳基硅氧烷化合物与二烯发生反应从而制备式1的二羟基芳基硅氧烷化合物。
二烯可以是取代的或未取代的C2-C18烯烃或C4-C18二烯烃，取代或未取代的C6-C18环烷烃、环烯烃或环二烯，或含有取代的或未取代的C6-C12芳基的二烯。二烯优选是C2-C4烯烃或C4-C8二烯烃，或取代或未取代的C6-C10环烷烃或环烯烃或环二烯。取代基可以是可选含有双键的C1-C6烷基或C6-C18芳基，或卤原子。取代基优选是可选含有双键的C1-C6烷基，更优选是可选含有双键的C1-C3烷基。
式4的化合物，其可在第一步完成之后无需进行进一步的纯化而使用，可与二烯原位反应从而制备二羟基芳基硅氧烷化合物。
可不受限地适当确定单羟基芳基硅氧烷化合物和二烯之间的反应温度和时间。例如，第二步中的反应温度和时间可以与第一步中的反应温度和时间相同。
可通过所属领域已知的任意合适方法来纯化二羟基芳基硅氧烷化合物。例如，在完成第二步之后，通过过滤从反应混合物中去除催化剂。浓缩滤液去除溶剂和低分子量的副产物，形成式1的二羟基芳基硅氧烷化合物。为了更高的纯度，可进一步纯化二羟基芳基硅氧烷化合物。
在反应式1中描述了用于制备二羟基芳基硅氧烷化合物的示例方法：
Figure BDA0000041570620000111
其中R1、R2、A、B、Z、Y和n如上文所定义。
如反应式1中描述的，苯酚衍生物与氢封端硅氧烷在催化剂Pt/C的存在下反应从而制备单羟基芳基硅氧烷化合物，然后其与二烯在相同催化剂的存在下反应从而制备二羟基芳基硅氧烷化合物。
本发明的各个方面提供了包括二羟基芳基硅氧烷化合物作为单体的共聚物。该共聚物包括至少一种选自由聚碳酸酯、聚磷酸酯和聚酯构成的组中的聚合物。可通过所属领域已知的任意合适的方法制备该共聚物。
通过参考以下的实施例和制备实施例会更详细地描述本发明。所属领域技术人员会容易认识到和理解未包括在本文中的实施方式，这里省略了对其的解释。
实施例
实施例1：二羟基低聚二甲基硅氧烷A的制备
Figure BDA0000041570620000121
八甲基环四硅烷(344.5g，1.16mol)、四甲基二硅烷(52.0g，0.375mol)和500.0ml三氟甲磺酸在反应器中于25℃搅拌24小时，然后在其中加入14g的MgO。搅拌1小时后，过滤反应混合物，高温真空浓缩从而去除未反应的物质，产生了300g的低聚二甲基硅氧烷化合物。在270ml甲苯中的300g低聚二甲基硅氧烷化合物中加入0.5g Pt/C。搅拌加热到110℃之后，缓慢逐滴加入30ml的丁香酚(34.0g，0.21mol)甲苯溶液。此后，逐滴加入1，5-己二烯(9g，0.11mol)。反应混合物于110℃搅拌1小时，冷却到25℃。过滤反应混合物，高温真空浓缩从而去除未反应的物质，产生了330g油状的二羟基低聚二甲基硅氧烷A。该产品的NMR和IR数据如图1和图2所示。
实施例2：二羟基低聚二甲基硅氧烷B的制备
Figure BDA0000041570620000122
以与实施例1相同的方式制备二羟基低聚二甲基硅氧烷B，只是使用344.5g(1.16mol)的八甲基环四硅烷和26.0g(0.129mol)的四甲基二硅烷。该产品的NMR和IR数据如图3和图4所示。
实施例3：二羟基低聚二甲基硅氧烷C的制备
Figure BDA0000041570620000131
以与实施例1相同的方式制备二羟基低聚二甲基硅氧烷C，只是使用344.5g(1.16mol)的八甲基环四硅烷和18.0g(0.188mol)的四甲基二硅烷。该产品的NMR和IR数据如图5和图6所示。
实施例4：二羟基低聚二甲基硅氧烷D的制备
Figure BDA0000041570620000132
以与实施例1相同的方式制备二羟基低聚二甲基硅氧烷D，只是使用9g(0.11mol)的2，3-二甲基丁二烯来代替1，5-己二烯。该产品的NMR数据如图7所示。
实施例5：二羟基低聚二甲基硅氧烷E的制备
Figure BDA0000041570620000133
以与实施例1相同的方式制备二羟基低聚二甲基硅氧烷E，只是使用14.9g(0.11mol)的苧烯来代替1，5-己二烯。该产品的NMR数据如图8所示。
制备实施例1：二羟基低聚二甲基硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备
在反应器中，130ml的9.1％的NaOH水溶液、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(BPA)(21.1g，92.4mmol)和氯化甲基三丁基铵(1.3g，5.3mmol)在150ml的二氯甲烷中利用剧烈搅拌反应。将反应混合物保持于20-25℃的温度。在反应混合物中加入50ml的三光气(10.1g，101.7mmol)的二氯甲烷溶液，在pH保持在6-7的同时搅拌持续10分钟。在混合物中加入15ml二氯甲烷中的实施例1制备的二羟基低聚二甲基硅氧烷A(17.8g，6.9mmol)溶液。得到的溶液搅拌10分钟，同时加入50％的NaOH水溶液从而将pH调节到10-12。此后，加入2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(84.7g，371.0mmol)、150ml水和150ml二氯甲烷，然后搅拌1小时。加入三乙基胺(1.0g，9.9mmol)和对枯烯基苯酚(para-cumylphenol，3.8g，17.9mmol)。在反应器中缓慢加入200ml的三光气(40.7g，411.6mmol)的二氯甲烷溶液持续1小时，同时加入50％的NaOH水溶液从而将pH调节到10-12。在搅拌持续1小时之后，分离有机层，以10％的HCl水溶液进行中和，以水洗涤几次直到达到中性。从有机层去除一部分的溶剂，加入甲醇从而沉淀聚合物。通过过滤收集聚合物，并进行干燥。通过扩散排序谱(DOSY)分析粉末形式的聚合物。DOSY分析的结果显示二羟基低聚二甲基硅氧烷A结合于聚碳酸酯的骨架。GPC分析显示聚合物的重均分子量(Mw)是21，248g/mol。
制备实施例2：二羟基低聚二甲基硅氧烷-聚磷酸酯共聚物的制备
2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(10.0g，43.8mmol)、实施例1制备的二羟基低聚二甲基硅氧烷A(1.78g，0.69mmol)、苯酚(0.41g，4.38mmol)和氯化三苯基苄基膦(0.46g，1.18mmol)在100ml的9.1％KOH水溶液中反应。反应溶液冷却到-5℃并进行搅拌。向反应溶液中逐滴加入苄基膦酰二氯(benzyl phosphonyl dichloride，8.51g，43.8mmol)的200ml二氯甲烷溶液中持续30分钟。反应混合物于0℃搅拌2小时。用1L的二氯甲烷稀释反应混合物，以1L的1N盐酸水溶液(x 2)和1L的蒸馏水(x 2)连续进行洗涤。分离二氯甲烷层，减压浓缩。在浓缩液中加入己烷产生白色固体沉淀物二羟基低聚二甲基硅氧烷A-聚磷酸酯共聚物，产率是92％。GPC分析显示共聚物的重均分子量(Mw)是6,100g/mol。
虽然在本发明中描述了一些实施方式，应理解这些实施方式只是以说明的方式提供的，不限定本发明的范围，所属领域的一般技术人员可进行各种改变和变化而不偏离本发明的精神和范围，其保护范围仅由所附权利要求和其等效物限定。

Claims (8)

1.一种二羟基芳基硅氧烷化合物，其由式1表示：
Figure FDA0000041570610000011
其中R1和R2各自独立地为可选被卤原子或C1-C6烷氧基取代的C1-C10烷基或C6-C18芳基，
每一个A是可选含有-O-或-S-的C1-C10亚烷基或C6-C18亚芳基，
Z是可选被C1-C6烷基或C6-C18芳基或卤原子取代的C1-C18亚烷基、C6-C18环亚烷基或C6-C18亚芳基，
每一个Y是氢原子或卤原子或C1-C18烷氧基、C1-C10烷基或C6-C18芳基，以及
每一个n是4至100的整数。
2.根据权利要求1所述的二羟基芳基硅氧烷化合物，其中R1和R2是C1-C6烷基。
3.根据权利要求1所述的二羟基芳基硅氧烷化合物，其中每一个A是C1-C6亚烷基。
4.根据权利要求1所述的二羟基芳基硅氧烷化合物，其中Z是可选被C1-C6烷基取代的C1-C10亚烷基、C6-C10环亚烷基或C6-C10亚芳基。
5.根据权利要求1所述的二羟基芳基硅氧烷化合物，其中每一个Y是氢或C1-C3烷氧基。
6.一种用于制备式1的二羟基芳基硅氧烷化合物的方法：
Figure FDA0000041570610000021
其中R1和R2各自独立地为可选被卤原子或C1-C6烷氧基取代的C1-C10烷基或C6-C18芳基，每一个A是可选含有-O-或-S-的C1-C10亚烷基或C6-C18亚芳基，Z是可选被C1-C6烷基或C6-C18芳基或卤原子取代的C1-C18亚烷基、C6-C18环亚烷基或C6-C18亚芳基，每一个Y是氢原子或卤原子或C1-C18烷氧基、C1-C10烷基或C6-C18芳基，且每一个n是4至100的整数，
所述方法包括：
将式2表示的氢封端硅氧烷与式3表示的苯酚衍生物反应，从而合成式4表示的单羟基芳基硅氧烷化合物：
Figure FDA0000041570610000022
其中R1、R2和n如式1所定义，
Figure FDA0000041570610000023
其中B是可选含有-O-或-S-的具有端基双键的C1-C10亚烷基或C6-C18亚芳基，Y如式1所定义，
Figure FDA0000041570610000031
其中R1、R2、A、Y和n如式1所定义；以及
将所述单羟基芳基硅氧烷化合物与二烯反应。
7.一种共聚物，包括根据权利要求1所述的作为单体的二羟基芳基硅氧烷化合物。
8.根据权利要求7所述的共聚物，其中所述共聚物包括至少一种选自由聚碳酸酯、聚磷酸酯和聚酯构成的组中的聚合物。
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