CN101307144A - 一种聚碳酸酯—环氧硅油共聚物及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种聚碳酸酯—环氧硅油共聚物及其制备方法，该聚碳酸酯—环氧硅油共聚物结构式为上式，其中，n、m、x均为大于等于1的整数；其制备方法包括共聚物合成和分离提纯两个大的步骤。本发明提供了一种新的聚碳酸酯—环氧硅油共聚物及其制备方法，为人们了解和使用聚碳酸酯—环氧硅油共聚物开拓了一种新的思路和途径。

Description

一种聚碳酸酯-环氧硅油共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚碳酸酯-环氧硅油共聚物及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯-环氧硅油是在19世纪60年代中期首次公布的。这类聚合物具有突出的耐热性、耐候性和阻燃性能，在低温下具有高抗冲性。聚碳酸酯-Si材料现在广泛应用于窗、屋顶、接触式透镜的领域。一些末端接少许硅氧烷的双酚已证实可与聚碳酸酯形成共聚物。一些特定的聚硅氧烷已证实可通过硅氢化作用由二甲基硅氧烷与丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)得到。聚碳酸酯-环氧硅油可以通过不同的途径合成，包括界面光气化、热聚合。根据硅氧烷的长度不同，共聚物可以做成透明的、半透明的和不透明的。目前，国外聚碳酸酯-硅氧烷共聚物均是利用酚端基和侧基硅油，通过酯交换法合成有机硅-聚碳酸酯共聚物，例如日本Kaneka Corporation专利、德国拜耳的专利等。另外GE专利还记载了熔融酯交换合成光盘级透明阻燃聚碳酸酯/有机硅共聚物的方法。
环氧化合物与-般醚不同，它是一类非常活泼的化合物，这种活泼性主要来自于三元环的高度张力，只有开环才能解除张力，所以开环是环氧化合物的主要反应。环氧化合物可被多种试剂开环，反应既可在酸性条件，也可在碱性条件下进行。利用环氧基的反应活性使硅油与有机高分子键合可以获得聚合物-环氧化合物的共聚物。本发明即采用烯丙基缩水甘油醚与低含氢硅油，在铂催化剂作用下进行硅氢加成反应，制备了环氧改性硅油；然后再利用环氧改型硅油与羟端基的聚碳酸酯反应，合成了聚碳酸酯-环氧硅油共聚物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯-环氧硅油共聚物及其制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种聚碳酸酯-环氧硅油共聚物，其结构式为：
Figure A20081004541300061
其中，n、m、x均为大于等于1的整数。
聚碳酸酯-环氧硅油共聚物的制备方法按以下方法进行：
A)共聚物合成
(1)把环氧改性硅油加入一种氯烷溶剂中溶解，得到浓度为0.1g/ml-1g/ml的环氧改性硅油溶液；
(2)在同一种氯烷溶剂中加入羟基聚碳酸酯，搅拌溶解，其浓度控制在0.1g/ml-2g/ml；
(3)在上述羟基聚碳酸酯溶液中加入质量浓度为10％的催化剂溶液，加入量为羟基聚碳酸酯溶液体积的1％-5％，加热到温度范围为30-90℃，搅拌溶解至少10分钟；
(4)在搅拌条件下，于一个小时内，将在(1)步骤中已配置好的环氧改性硅油溶液，缓慢滴入步骤(3)制得的羟基聚碳酸酯溶液中，环氧改性硅油溶液加入量为羟基聚碳酸酯溶液体积的10％-100％；
(5)完全加入后，搅拌反应一小时以上；
B)分离提纯
(6)将上述溶液过滤，除去不溶物；
(7)将过滤后的溶液冲入体积为过滤后溶液1-20倍的正己烷中，聚碳酸酯-环氧硅油共聚物白色沉淀析出，过滤洗涤；
(8)将得到的聚碳酸酯-环氧硅油共聚物沉淀在与上述步骤(1)中相同的氯烷中溶解，在正己烷中沉淀洗涤，至少反复三次，得到聚碳酸酯-环氧硅油共聚物沉淀；
(9)将得到聚碳酸酯-环氧硅油共聚物沉淀80℃烘干至少1小时，即制得聚碳酸酯-环氧硅油共聚物。
更进一步的方案是：所述的环氧改性硅油的分子结构为：
Figure A20081004541300071
mn均为大于等于1的整数。
更进一步的方案是：所述的聚碳酸酯分子结构为：
Figure A20081004541300072
n为大于等于1的整数。
更进一步的方案是：所使用的氯烷溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、三氯乙烷、三氯甲烷、四氯乙烷中的一种。
更进一步的方案是：所使用的催化剂溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种。
聚碳酸酯-环氧硅油共聚物一方面具有有机硅聚合物的优良耐高低温、耐候候性、介电性，本质阻燃等特点，另一方面可有效改善聚合物链段运动能力，从而在各方面大幅提高聚碳酸酯的性能，比如改善聚碳酸酯的加工流动性、缺口敏感性、阻燃性、低温冲击性能等。根据有机硅链段长度和比重的不同，共聚物可以作成透明的、半透明的和不透明的，可以广泛应用于电子电气、建筑、包装、医疗器械、光学仪器、交通运输等领域，尤其是高透明性及高冲击强度领域。本发明提供了一种新的聚碳酸酯-环氧硅油共聚物及其制备方法，为人们了解和使用聚碳酸酯-环氧硅油共聚物开拓了一种新的思路和途径。
具体实施方式
聚碳酸酯-环氧硅油共聚物由环氧硅油上的环氧基开环共聚而成。环氧化合物是一类非常活泼的化合物，这种活泼性主要来自于三元环的高度张力，只有开环才能解除张力，环氧化合物可被多种试剂开环，反应既可在酸性条件，也可在碱性条件下进行。
把环氧改性硅油和羟端基聚碳酸酯溶解在氯烷溶剂中，在催化剂作用下，环氧开环共聚；再经过分离、提纯得到有机硅/聚碳酸酯共聚物。该步的反应方程式如下：
下面以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1：
把10g环氧改性硅油加入100mL二氯乙烷中溶解，得环氧改性硅油溶液。在装有温度计、搅拌器的三口瓶中，加入二氯乙烷250mL、羟基聚碳酸酯40g，搅拌使之溶解；随后加入5mL质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，加热至50℃，搅拌半小时。然后，把100mL环氧改性硅油溶液在一个小时内，缓慢滴入三口瓶内；之后再搅拌反应四小时；得粗共聚物。
分离提纯，过滤，除去不溶物；将过滤后的溶液冲入1L正己烷中，聚碳酸酯-环氧硅油共聚物白色沉淀析出，过滤洗涤；将得到的聚碳酸酯-环氧硅油共聚物沉淀再次在二氯乙烷中溶解，在正己烷中沉淀洗涤，反复三次；将得到的聚碳酸酯-环氧硅油共聚物沉淀80℃烘干8小时，制得纯净的聚碳酸酯-环氧硅油共聚物。
实施例2：
把50g环氧改性硅油加入100mL二氯乙烷中溶解，得环氧改性硅油溶液。在装有温度计、搅拌器的三口瓶中，加入二氯乙烷250mL、羟基聚碳酸酯400g，搅拌使之溶解；随后加入10mL10％氢氧化钾溶液，加热至80℃，搅拌10分钟。然后，把前面所配制的环氧改性硅油溶液在一个小时内，缓慢滴入三口瓶内；之后再搅拌反应八小时；得粗共聚物。
分离提纯，过滤，除去不溶物；将过滤后的溶液冲入2L正己烷中，聚碳酸酯-环氧硅油共聚物白色沉淀析出，过滤洗涤；将得到的聚碳酸酯-环氧硅油共聚物沉淀再次在二氯乙烷中溶解，在正己烷中沉淀洗涤，反复三次；将得到的聚碳酸酯-环氧硅油共聚物80℃烘干12小时，制得纯净的聚碳酸酯-环氧硅油共聚物。
实施例3：
把10g环氧改性硅油加入10mL二氯乙烷中溶解，得环氧改性硅油溶液。在装有温度计、搅拌器的三口瓶中，加入二氯乙烷250mL、羟基聚碳酸酯40g，搅拌使之溶解；随后加入5mL10％氢氧化钠溶液，加热至50℃，搅拌半小时。然后，把上述环氧改性硅油溶液在一个小时内，缓慢滴入三口瓶内；之后再搅拌反应四小时；得粗共聚物。
分离提纯，过滤，除去不溶物；将过滤后的溶液冲入1L正己烷中，聚碳酸酯-环氧硅油共聚物白色沉淀析出，过滤洗涤；将得到的聚碳酸酯-环氧硅油共聚物沉淀再次在二氯乙烷中溶解，在正己烷中沉淀洗涤，反复三次；将得到的聚碳酸酯-环氧硅油共聚物沉淀80℃烘干8小时，制得纯净的聚碳酸酯-环氧硅油共聚物。

Claims (6)

1、一种聚碳酸酯-环氧硅油共聚物，其特征在于：所述聚碳酸酯-环氧硅油共聚物的结构式为：
其中，n、m、x均为大于等于1的整数。
2、应用权利要求1的一种聚碳酸酯-环氧硅油共聚物的制备方法，其特征在于依次按照如下步骤：
A)共聚物合成
(1)把环氧改性硅油加入一种氯烷溶剂中溶解，得到浓度为0.1g/ml-1g/ml的环氧改性硅油溶液；
(2)在同一种氯烷溶剂中加入羟基聚碳酸酯，搅拌溶解，其浓度控制在0.1g/ml-2g/ml；
(3)在上述羟基聚碳酸酯溶液中加入质量浓度为10％的催化剂溶液，加入量为羟基聚碳酸酯溶液体积的1％-5％，加热到温度范围为30-90℃，搅拌溶解至少10分钟；
(4)在搅拌条件下，于一个小时内，将在(1)步骤中已配置好的环氧改性硅油溶液，缓慢滴入步骤(3)制得的羟基聚碳酸酯溶液中，环氧改性硅油溶液加入量为羟基聚碳酸酯溶液体积的10％-100％；
(5)完全加入后，搅拌反应一小时以上；
B)分离提纯
(6)将上述溶液过滤，除去不溶物；
(7)将过滤后的溶液冲入体积为过滤后溶液1-20倍的正己烷中，聚碳酸酯-环氧硅油共聚物白色沉淀析出，过滤洗涤；
(8)将得到的聚碳酸酯-环氧硅油共聚物沉淀在与上述步骤(1)中相同的氯烷中溶解，在正己烷中沉淀洗涤，至少反复三次，得到聚碳酸酯-环氧硅油共聚物沉淀；
(9)将得到聚碳酸酯-环氧硅油共聚物沉淀80℃烘干至少1小时，即制得聚碳酸酯-环氧硅油共聚物。
3、根据权利要求2所述的一种聚碳酸酯-环氧硅油共聚物的制备方法，其特征在于所述的环氧改性硅油的分子结构为：
Figure A2008100454130003C1
m、n均为大于等于1的整数。
4、根据权利要求2所述的一种聚碳酸酯-环氧硅油共聚物的制备方法，其特征在于：所述的聚碳酸酯分子结构为：
Figure A2008100454130003C2
n为大于等于1的整数。
5、根据权利要求2所述的一种聚碳酸酯-环氧硅油的制备方法，其特征在于所使用的氯烷溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、三氯乙烷、三氯甲烷、四氯乙烷中的一种。
6、根据权利要求2所述的一种聚碳酸酯-环氧硅油共聚物的制备方法，其特征在于：所使用的催化剂溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种。
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