CN105820344A - 一种携带苯基的聚硅氧烷-生物可降解聚酯嵌段共聚物 - Google Patents

一种携带苯基的聚硅氧烷-生物可降解聚酯嵌段共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种新型携带苯基的聚硅氧烷‑生物可降解聚酯嵌段共聚物及其制备方法，其特征在于以甲基苯基二甲氧基硅烷为原料，加入催化剂，通过水解、缩聚反应，合成端羟基聚甲基苯基硅氧烷；然后以辛酸亚锡为催化剂、端羟基聚甲基苯基硅氧烷为引发剂，通过生物可降解聚酯单体的开环聚合反应，合成携带苯基的聚硅氧烷‑生物可降解聚酯嵌段共聚物。本发明首次在生物可降解聚酯主链中引入聚甲基苯基硅氧烷，使合成的聚硅氧烷‑生物可降解聚酯嵌段共聚物不仅保存了原有生物可降解聚酯的优良性能，而且有效改善了聚酯的柔韧性。

Description

一种携带苯基的聚硅氧烷-生物可降解聚酯嵌段共聚物
技术领域
本发明涉及一种新型携带苯基的聚硅氧烷-生物可降解聚酯嵌段共聚物的合成。
背景技术
生物可降解聚酯具有良好的生物相容性与生物可降解性，因此其在药物载体和组织工程等生物医学、工程塑料等领域获得广泛关注。但由于生物可降解聚酯脆性高、硬度大等因素使其应用范围受到限制，单纯的生物可降解聚酯已经不能满足人们对其使用的需求。
端羟基聚硅氧烷是重要的有机硅中间体之一，利用羟基与其它基团的反应可将聚硅氧烷引入相应聚合物结构中，提高后者的柔韧性、耐热性、耐寒性、和透光性等。与端羟基聚甲基硅氧烷相比，端羟基聚甲基苯基硅氧烷因含有苯基，不但能赋予改性聚合物更优异的耐高温性能和耐辐射性能；而且能同时增韧、增强改性聚合物。本发明在生物可降解聚酯主链中引入了端羟基聚甲基苯基硅氧烷。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型携带苯基的聚硅氧烷-生物可降解聚酯嵌段共聚物，使合成的聚硅氧烷-生物可降解聚酯嵌段共聚物不仅保存了原有生物可降解聚酯的优良性能，而且能有效改善了材料的耐热性、柔韧性等。
本发明提供一种新型携带苯基的聚硅氧烷-生物可降解聚酯嵌段共聚物，包括如下步骤：
（1）甲基苯基二甲氧基硅烷（MPDS）的水解
在装有温度计、冷凝管及氮气保护装置的三口烧瓶中加入甲基苯基二甲氧基硅氧烷及转子，油浴升温至反应物料温度为80-100℃，逐滴加入稍高于两倍甲基苯基二甲氧基硅氧烷的物质的量的去离子水，恒温反应1-3h。减压抽出低沸物，直至烧瓶内不再有气泡并烧瓶壁不再有液体，最终得到均一的无色油状物。
（2）端羟基聚甲基苯基硅氧（PMPS）烷的制备
在装有温度计、冷凝管及氮气保护装置的三口烧瓶中加入步骤一所制水解产物及转子，油浴升温反应物温度至50℃-80℃，加入催化剂，催化剂与步骤一所制水解产物的质量比为1:100~250，反应1-2.5h，最后调PH值至产物呈中性，减压抽真空至完全除去低沸物，最后用旋转蒸发仪抽掉里面的低沸物、未反应的单体及水分，最后得透明的淡黄色黏性液体的产物；
（3）三嵌段聚合物生物可降解聚酯-聚甲基苯基硅氧烷共聚物-生物可降解聚酯的制备
在装有转子的反应瓶中加入生物可降解聚酯单体、步骤二所制产物、辛酸亚锡，以甲苯为溶剂在95-125℃的真空条件下反应19-30h，取出，在5-8倍甲苯体积量的石油醚沉降，过滤，用二氯甲烷（CH2Cl2）将产物复溶，再次沉降，反复操作三次，将得到的产物抽滤，真空干燥过夜，最后得白色粉末产物，即三嵌段聚合物，所述反应投料摩尔比为：生物可降解聚酯单体：步骤二所制产物：辛酸亚锡=1:25.3~30.0:200。
有益效果
合成的携带苯基的聚硅氧烷-生物可降解聚酯嵌段共聚物不仅保存了原有生物可降解聚酯的优良性能，而且能有效改善了生物可降解聚酯材料的耐热性、力学等性能。
附图说明
下面结合附图说明和具体实施方式对本发明做进一步的说明
图1为本发明实施例1、2甲基苯基二甲氧基硅氧烷和端羟基聚甲基苯基硅氧烷的红外光谱图。
图2为本发明实施例2端羟基聚甲基苯基硅氧烷的核磁共振氢谱图。
图3为本发明实施例2、3端羟基聚甲基苯基硅氧烷和聚硅氧烷-聚己内酯嵌段共聚物的红外光谱图。
图4为本发明实施例3聚硅氧烷-聚己内酯嵌段共聚物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
实施例1：甲基苯基二甲氧基硅烷（MPDS）的水解
在装有N2保护装置的三口烧瓶中加入9.1144g甲基苯基二甲氧基硅烷，升高温度至80℃，将3.0079g去离子水逐滴加入烧瓶中，继续反应2h，相互分离的两相逐渐反应，最终生成均一的液体。移除N2保护装置，抽真空2h，最终得到无色透明液体，为水解产物。
实施例2：端羟基聚甲基苯基硅氧烷（PMPS）的制备
在装有温度计，冷凝管及氮气保护装置的三口烧瓶中加入实施例1中水解产物及转子，油浴锅升温至60℃，加入质量分数为10％KOH溶液0.4557g，反应1.5h，最后调PH值至产物呈中性，减压抽真空至完全除去低沸物，最后用旋转蒸发仪抽掉里面的低沸物、未反应的单体及水分，最后得透明的淡黄色黏性液体的产物；
实施例3：三嵌段聚合物PCL-PMPS-PCL的制备
在装有转子的反应瓶中加入己内酯3.9641g、步骤二所制产物1.5075g、辛酸亚锡0.6972ml、甲苯30ml，在110℃的真空条件下反应24h，取出，在150ml石油醚中沉降，过滤，用二氯甲烷（CH2Cl2）将产物复溶，再次沉降，反复操作三次，将得到的产物抽滤，干燥过夜，最后得白色粉末产物，即三嵌段聚合物PCL-PMPS-PCL。
如图1所示，a为甲基苯基二甲氧基硅烷（MPDS）的红外吸收光谱，b为端羟基聚甲基苯基硅氧烷（PMPS）的红外吸收光谱。对比后发现，原料MPDS在2836.69cm-1处出现甲氧基吸收峰，而PMPS没有该吸收峰，说明MPDS中的CH3O-已水解，同时在1000cm-1~1125cm-1处的出现-Si-O-Si-的吸收峰。1430cm-1处的Si-Ph的吸收峰，1250cm-1处的-Si-CH3的吸收峰，水解聚合反应前后峰位没有变化，表明甲基苯基环硅氧烷已发生聚合反应生成羟基封端的聚硅氧烷。
如图2所示，PMPS核磁图谱中，0~0.4ppm之间(a)为硅甲基氢的化学位移，1.57ppm(c)处是聚合物中Si-OH中氢的化学位移，3.6ppm处是少量残留的未发生水解缩合的硅甲氧基上的氢的位移，7～8ppm(b)为苯上氢的化学位移。采用1H-NMR表征的结果与FTIR分析得到的结果相符，甲基苯基二甲氧基硅烷在催化作用下发生了水解缩合反应，生成了羟基封端的甲基苯基聚硅氧烷。
如图3所示，a为PCL-PMPS-PCL嵌段共聚物的红外吸收光谱，b为PMPS的红外吸收光谱。对比后发现，PCL-PMPS-PCL中在1724cm-1处出现C=O吸收峰，而PMPS在此位置没有吸收峰。PCL-PMPS-PCL中在2940cm-1和2869cm-1处出现-CH2-吸收峰，而PMPS在此处没有吸收峰。PCL-PMPS-PCL中，3428.76cm-1处为Si-OH和C-OH的吸收峰，1430cm-1和3068cm-1处为硅苯基的吸收峰，1250cm-1处为-Si-CH3的吸收峰，1000cm-1~1125cm-1处为-Si-O-Si-键吸收峰。聚合反应前后，与Si-Ph有关的吸收峰、Si-CH3吸收峰、-Si-O-Si-吸收峰没有变化，表明PMPS与PCL已发生聚合反应生成嵌段共聚物，即PCL-PMPS-PCL。
如图4所示，PCL-PMPS-PCL核磁图谱中，0~0.4ppm之间(a)为-Si-CH3氢的化学位移，1.2ppm(e)、1.4ppm(e)、1.6ppm(d)、1.7ppm(d)、2.4ppm(c)、3.7ppm(g)、4.1ppm(f)均为-CH2-中氢的化学位移，7～8ppm(b)为苯上氢的化学位移。采用1H-NMR表征的结果与FTIR分析得到的结果相符，PMPS与PCL已发生聚合反应生成嵌段共聚物，即PCL-PMPS-PCL。

Claims (5)

1.合成一种新型携带苯基的聚硅氧烷-生物可降解聚酯嵌段共聚物，其特征在于，包括以下步骤，
步骤一、甲基苯基二甲氧基硅烷（MPDS）的水解，在装有温度计、冷凝管及氮气保护装置的三口烧瓶中加入甲基苯基二甲氧基硅氧烷及转子，油浴升温至反应物料温度为80-100℃，逐滴加入2~3倍甲基苯基二甲氧基硅氧烷的物质的量的去离子水，恒温反应1-3h，减压抽出低沸物，直至烧瓶内不再有气泡并烧瓶壁不再有液体，最终得到均一的无色油状物；
步骤二、端羟基聚甲基苯基硅氧烷的制备（PMPS），在装有温度计、冷凝管及氮气保护装置的三口烧瓶中加入步骤一所制水解产物及转子，油浴升温反应物温度至50℃-80℃，加入催化剂，催化剂与步骤一所制水解产物的质量比为1:100~250，反应1-2.5h，最后调pH值至产物呈中性，减压抽真空至完全除去低沸物，最后用旋转蒸发仪抽掉里面的低沸物、未反应的单体及水分，最后得透明的淡黄色黏性液体的产物；
步骤三、三嵌段聚合物生物可降解聚酯-聚甲基苯基硅氧烷共聚物-生物可降解聚酯的制备，将生物可降解聚酯单体、步骤二所制产物、辛酸亚锡、投入到反应瓶中，以甲苯为溶剂在95-125℃的真空条件下反应19-30h，5-8倍甲苯体积量的石油醚沉降，过滤，用二氯甲烷（CH2Cl2）将产物复溶，再次沉降，反复操作三次，将得到的产物抽滤，真空干燥过夜，即得到三嵌段聚合物生物可降解聚酯-聚甲基苯基硅氧烷共聚物-生物可降解聚酯，所述反应投料摩尔比为：生物可降解聚酯单体：步骤二所制产物：辛酸亚锡=1:25.3~30.0:200。
2.如权利要求1所述的一种新型携带苯基的聚硅氧烷-生物可降解聚酯嵌段聚合物合成方法，其特征在于，步骤二中所采用催化剂为盐酸，氢氧化钾，硫酸，氢氧化钠中的一种。
3.如权利要求1所述的一种新型携带苯基的聚硅氧烷-生物可降解聚酯嵌段聚合物合成方法，其特征在于，步骤三中引发剂为步骤二所制产物，催化剂为辛酸亚锡，所述反应投料摩尔比为：生物可降解聚酯单体：步骤二所制产物：辛酸亚锡=1:25.3~30.0:200。
4.如权利要求1所述的一种新型携带苯基的聚硅氧烷-生物可降解聚酯嵌段聚合物，其特征在于，该化合物为白色粉末，生物可降解以及良好的柔韧性。
5.如权利要求1所述的一种新型携带苯基的聚硅氧烷-生物可降解聚酯嵌段聚合物，其特征在于，所述生物可降解聚酯为聚乳酸（聚丙交酯）（PLA）、聚羟基乙酸(聚乙交酯)（PGA）、聚已内酯（PCL）、聚乙交酯-丙交酯共聚物（PLGA）的一种或几种。
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