CN111961348A - 具有硅氧烷侧链的聚乳酸共聚物薄膜及其制备方法和在果蔬保鲜中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有硅氧烷侧链的聚乳酸共聚物薄膜，所述具有硅氧烷侧链的聚乳酸共聚物具体为PLLA‑PMPS‑PLLA三嵌段共聚物，所述PMPS表示聚甲基苯基硅氧烷。本发明薄膜的断裂伸长率可达136％左右，约是纯PLLA的27倍；薄膜的CO2/O2透气比提高至5.2。进一步采用混合溶剂处理薄膜，发现薄膜CO2和O2透过量有所提高，但薄膜的选择透过比有所下降。草莓保鲜试验结果显示，草莓在低温贮藏条件下，LA‑MP组约在10天后维持3～5％O2，5～8％CO2较适宜草莓包装的气氛浓度，与其他几组相比，维生素C、硬度、糖度、失重率损失较慢，具有更高的感官评分，贮藏25天后草莓依旧新鲜可售。

Description

具有硅氧烷侧链的聚乳酸共聚物薄膜及其制备方法和在果蔬 保鲜中的应用
技术领域
本发明属于包装材料技术领域，具体涉及一种具有硅氧烷侧链的聚乳酸共聚物薄膜及其制备方法和在果蔬保鲜中的应用。
背景技术
作为市场上广泛流通的保鲜材料：聚乙烯和聚苯乙烯等，它们的二氧化碳(CO2)、氧气(O2)透过性及透过比相对较差，当所包装蔬菜的容积率过大时，蔬菜通过呼吸作用产生大量的CO2，无法向外界及时有效地渗透，导致内部CO2浓度过高，蔬菜发生酸中毒现象并提早腐烂，失去对蔬菜进行保鲜的意义。
聚(L-乳酸)(PLLA)作为PLA家族中的重要一员，也称玉米纤维，是一种生物可降解型聚酯材料，其来源广泛，可通过植物中的淀粉经发酵生成乳酸后再聚合；还可通过丙交酯开环反应聚合；或是利用低分子量树脂固相聚合。PLLA较于PDLA和PDLLA材料分解后的左旋乳酸可以为身体吸收，展现出更广泛的安全适用。PLLA是一种半结晶性材料，其光学透过性良好，但热稳定性能较差(Tg≤60℃，Tm≤180℃)，即便是在熔融温度和热分解温度以下，也会出现材料机械强度降低的情况；室温下，PLLA的断裂伸长率仅为5％，是一种脆性材料，这些问题限制了其应用范围。
就PLLA薄膜的CO2、O2、水蒸气等气体渗透性来说，气体渗透率远高于PVDC和PA等材料的几十至几百倍，但O2渗透率低于PP和PCL。相关研究表明，纯的PLLA薄膜的水蒸气渗透系数(WVP)为9.64×10-11g·m/m2·s·Pa，CO2的渗透系数(CDP)约为1.76×10-14g·m/m2·s·Pa，而O2的渗透系数(OP)为3.3×10-14g·m/m2·s·Pa。这表明，与常用包装材料PP、PE、PA相比PLLA具有更好的气体透过性。
然而，作为生鲜食品的气调包装材料，还要考虑其水蒸气透过率、气体透过率和CO2/O2选择透过比。不同类型的生鲜果蔬之间的生理活性、所需气氛浓度也不同也不同，所以包装材料的特性也存在较大的差别。所以调整和控制PLLA的水蒸气和气体分子的渗透性是非常重要的。
为了促进PLLA材料的包装中的应用，研究者们通过共混、共聚、复合等方法改性PLLA材料的包装性能，且结合抗菌物质制备薄膜并将其应用在生鲜食品包装中。不同食品对气体渗透性要求不同，提高PLLA的阻隔性后，可以将其用到冷鲜肉的保鲜包装中。Dong等制备了SiOx/PLLA复合膜，提高了CO2和O2的选择透过性，进一步将薄膜结合茶多酚抗菌垫用于冷鲜肉的自发气调包装，维持冷鲜肉适宜的微环境，最终冷鲜肉的货架期可达52天。Dong等还通过溶液浇筑法制备了完全可降解的PLLA/PVA/PCL三层复合膜，并将其结合山梨酸钾、茶多酚、海藻糖等抗菌剂用于冷鲜肉的包装。发现PLLA的阻隔性得到提高，薄膜具有良好的抗菌性。LVC-山梨酸钾复合膜包装组的冷鲜肉货架期可达31天。张琪等用不同的方式将PLLA作为果蔬包气调包装材料，对金针菇进行包装贮藏，都明显的延长了保藏时间且品质维持较好水平。李伟等用聚乳酸材料对西兰花进行包装，结果表明PLA材料处理在常温条件下比市售PE包装材料更有效的延长西兰花的保鲜期。云等引入了对CO2选择透过较高的PEG和聚己内酯(PCL)柔性聚合物作为中间链段，极大的改善了PLLA的柔韧性、水蒸气透过率以及对气体的选择透过比，薄膜的微相分离结构有利于气体的通过。将改性膜用于樱桃番茄的包装，20天内保持了良好的感官品质和营养成分。
从上述工作中发现，PLLA改性后仍然不尽人意。实验中的果蔬的容积率很低，装满果蔬时，薄膜的O2透过提高不大，内部O2迅速消耗，产生过量的CO2，导致无氧呼吸和果蔬的CO2中毒现象，反而加速腐败进程,仍不满足理想气调的需求。所以PLLA薄膜仍需进一步提高气体的透过量以及选择透过率。基于上述理由，特提出本申请。
发明内容
针对现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种具有硅氧烷侧链的聚乳酸共聚物薄膜及其制备方法和在果蔬保鲜中的应用。本发明旨在制备出一种应用于草莓的包装材料，以延长草莓的保鲜期。
为了实现本发明的上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面涉及一种具有硅氧烷侧链的聚乳酸共聚物薄膜，所述具有硅氧烷侧链的聚乳酸共聚物具体为PLLA-PMPS-PLLA三嵌段共聚物，所述PMPS表示聚甲基苯基硅氧烷。相对于纯聚乳酸以及其它具有硅氧烷侧链的聚乳酸共聚物，采用甲基苯基硅氧烷改性后的薄膜(LA-MP)有更好的力学性能和气体透过性能，其薄膜的断裂伸长率可达136％左右，约是纯PLLA的27倍；薄膜的CO2/O2透气比提高至5.2。
进一步的，所述的聚乳酸共聚物薄膜通过丙酮进行处理。本发明的聚乳酸共聚物薄膜通过使用丙酮溶剂处理增大薄膜的相分离程度，提高了薄膜的气体透过性，特别是提高了水蒸气透过性能。
进一步地，上述技术方案，所述PLLA-PMPS-PLLA三嵌段共聚物主链中PMPS的含量为10.5～28.0％。
进一步地，上述技术方案，所述具有硅氧烷侧链的聚乳酸共聚物薄膜的厚度为30～40μm。
进一步地，上述技术方案，所述具有硅氧烷侧链的聚乳酸共聚物薄膜CO2/O2透气比≥5.0。
进一步地，上述技术方案，所述具有硅氧烷侧链的聚乳酸共聚物薄膜的断裂伸长率为130％以上。
本发明的第二个目的在于提供上述所述具有硅氧烷侧链的聚乳酸共聚物薄膜的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)按配比分别称取纯化L-丙交酯、聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)，依次加入到反应器中；然后向反应器中导入惰性气体进行气体置换后，将干燥的甲苯加入到所述反应容器，在搅拌条件下将反应器加热升温至130～140℃使L-丙交酯完全溶解，再向反应器中加入催化剂，继续在惰性气体保护、130～140℃条件下恒温反应24～48h；反应结束后，将粗产物纯化，获得白色固体，真空干燥至恒重后获得PLLA-PMPS-PLLA三嵌段共聚物；
(2)取适量步骤(1)获得的PLLA-PMPS-PLLA三嵌段共聚物溶解于有机溶剂中，然后将所得溶液过滤、均匀铺开，蒸发除去有机溶剂制成均匀的薄膜，干燥至恒重，获得本发明所述的具有硅氧烷侧链的聚乳酸共聚物薄膜。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述L-丙交酯与PMPS的摩尔比为300～500∶1。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述催化剂优选为辛酸亚锡(Sn(Oct)2)。
优选地，上述技术方案，步骤(1)所述催化剂的用量为L-丙交酯质量的3～5‰。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述粗产物纯化的具体步骤如下：先利用三氯甲烷将粗产物溶解后用过量的正己烷进行多次纯化。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述有机溶剂可以为乙腈、二氯甲烷或三氯甲烷中的任一种，优选为三氯甲烷。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述蒸发除去有机溶剂的步骤具体是在室温条件下静置8～16h，所述静置时间优选为12h。
本发明的第三个目的在于提供上述具有硅氧烷侧链的聚乳酸共聚物薄膜的应用，可用于果蔬保鲜包装材料领域。
进一步地，上述技术方案，所述果蔬优选为草莓。
在本发明的一个优选实施案中，所述具有硅氧烷侧链的聚乳酸共聚物薄膜用于抑制草莓的失重、硬度的降低、糖度的降低和/或维生素C(VC)的降低。
在本发明的一个优选实施方式中，所述草莓在5℃±2℃下的包装期≥20天。，
与现有技术相比，本发明涉及的一种高透气性PLDxL共聚物薄膜及其制备方法和在果蔬保鲜中的应用具有如下有益效果：
随着硅氧烷柔性链段PMPS的嵌入，薄膜的断裂伸长率可达136％左右，约是纯PLLA的27倍；薄膜的CO2/O2透气比提高至5.2。草莓保鲜试验结果显示，草莓在低温贮藏条件下，LA-MP组约在10天后维持3～5％O2，5～8％CO2较适宜草莓包装的气氛浓度，与其他几组相比，维生素C、硬度、糖度、失重率损失较慢，具有更高的感官评分，贮藏25天后草莓依旧新鲜可售。
附图说明
图1为三嵌段共聚物的氢核磁共振谱图；
图2为PLLA和三嵌段共聚物的红外光谱图；
图3为PLLA与三嵌段共聚物的MDSC升温曲线图；
图4为PLLA和三嵌段共聚物薄膜的AFM图像；
图5为密闭系统法测定草莓包装内气氛浓度及呼吸强度；
图6为贮藏期间草莓装袋内气氛组成的变化；
图7为贮藏期间草莓失重率的变化；
图8为贮藏期间草莓Vc含量的变化；
图9为贮藏期间草莓的色差变化；
图10为贮藏期间草莓硬度的变化；
图11为贮藏期间草莓的感官评分。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
1.1三嵌段共聚物的合成
以L-丙交酯单体为反应原料，羟基封端的硅氧烷既作引发剂也作反应底物，Sn(Oct)2为催化剂，甲苯为有机溶剂。首先称取一定质量的L-丙交酯与PDMS(按单体的摩尔比计算)放入圆底烧瓶中，使用惰性氩气进行三次气体置换。将干燥好的50mL甲苯打入反应容器，油浴控温到140℃，边加热边搅拌，最后打入Sn(Oct)2(单体质量的3～5/1000)反应24h。将反应后的粗产物使用三氯甲烷进行溶解，用过量的正己烷进行三次纯化，并进行干燥。本发明用三种不同侧基结构的硅氧烷对PLLA进行改性，合成产物为PLLA-PDMS-PLLA、PLLA-PMPS-PLLA、PLLA-PTFPMS-PLLA的三嵌段共聚物。在本发明中为了简便分别使用LA-DM、LA-MP、LA-TFPM表示。
1.2薄膜的制备
采用溶液共混法，称取一定质量的合成产物溶解在80mL三氯甲烷中，将溶液过滤后均匀铺在水平放置的玻璃模板上，待12h静置干燥后揭下薄膜，最终将所得产物放入真空干燥箱中干燥至恒重即为制备完成。
1.3三嵌段共聚物薄膜的溶剂处理
在已合成表征好三嵌段共聚物薄膜的前提下，在制备薄膜过程中添加丙酮作为溶剂再进行铺膜。测试薄膜的气体透过性能、水蒸气透过性能等阻隔性能，以及根据前期草莓保鲜预实验结果，将选择加入10％的丙酮的一组应用到正式实验中。在本发明中为了简便将在三嵌段共聚物中添加10％丙酮的产物分别对应使用LA-DM丙酮、LA-MP丙酮、LA-TFPM丙酮表示。
2.1傅里叶变换红外光谱仪测试
通过红外光谱可以鉴别出物质的官能团、结晶态等化学结构信息。将样品裁切成矩形，使用傅里叶变换红外光谱仪进行反射红外测试。测定条件为：扫描次数64次；分辨率4cm-1；波长范围700～4000cm-1。
2.2核磁共振氢谱测试
核磁共振氢谱通过测试得到的有机物质子化学位移、耦合裂分、积分面积等信息来表征所测试的共聚物结构组成。本实验采用德国公司的核磁共振谱仪进行1H NMR分析，在室温条件下，以氘代氯仿为溶剂进行测定。
2.3调制差示扫描量热分析仪测试
采用美国TA公司的调制差示扫描量热分析仪对材料的进行观测。称取8～10mg样品置于铝盘中密封，氮气作为保护气，以40mL/min的流量通入机器。测试条件：温度从-50℃以2℃/min的升温速率升温至200℃。测试材料的热力学参数，并根据对应峰值的积分面积[73,74]，计算出结晶焓(ΔHc)和熔融焓(ΔHm)。用公式(1)计算出共聚物各组分的结晶度(Xc)，其中ΔH0是理想状态下纯聚合物100％结晶时的热焓值(PLLA：ΔH0＝93J/g；)
Figure BDA0002653300310000061
2.4拉伸性能测试
根据国家标准GB/T 13022-1991，使用智能电子拉力试验机对光滑、无破损、厚度的薄膜进行拉伸性能测试。每组测试10个平行样，测试结果(拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量)由设备直接导出。测试条件：温度23℃、湿度50％RH、薄膜的有效拉伸长度：28mm，宽度：5mm。
2.5原子力显微镜测试
使用型号：Bruker Multimode 3原子力显微镜(AFM)在室温条件下对薄膜进行扫描观测。扫描模式：Contact；扫描头：100μm；针尖：48N/m，190kHZ。
2.6气体透过性能测试
根据国家标准GB/T 1038-2000，采用Lyssy L100-5000型压差法透气仪对薄膜在室温条件下分别进行O2与CO2透过性能测试。每组测试3个平行样，取其测试均值作为最终氧气透过率(OTR)和二氧化碳透过量(CDTR)测试结果。并根据参考文献和公式计算得出氧气透过系数(OP)、二氧化碳透过系数(CDP)及透过系数比。
2.7水蒸气透过性测试
根据国家标准GB/T 26253-2010，采用Permatran-w3/61型透湿仪对薄膜进行水蒸气透过性能测试。选取表面光滑、无破损、无褶皱的薄膜，将其裁切为面积10cm2的圆形样品。每种薄膜测试6个样品，有效透过面积为1cm2。测试环境温度：23℃，相对湿度：65％，从仪器上读取水蒸气透过率(WVTR)，根据文献公式计算出水蒸气透过系数(WVP)。
Figure BDA0002653300310000062
式中：D为薄膜厚度(m)；
S为在测试温度下水的饱和蒸汽压(Pa)；
RH1和RH2则分别指测试上下腔的相对湿度(％)。
3.1草莓的呼吸强度测试
(1)密闭系统法
密闭系统测定法是指将草莓放置在一个可开闭的密闭容器中，开始时容器处于充满已知混合比例呼吸气体条件下，在恒定温湿度环境下储藏一段时间后，根据容器中的O2或CO2的气体浓度变化来计算草莓的呼吸速度[75]，其计算公式如下所示
Figure BDA0002653300310000071
Figure BDA0002653300310000072
式中：ti、tf：测量起始和终止时间点；
[O2]i和[O2]f以及[CO2]i和[CO2]f：代表测试起始和终止时间时的气氛浓度；
RO2和RCO2：对应消耗O2和释放CO2的呼吸速率。
V：密封容器内的自由体积；
M：为草莓的质量。
(2)渗透系统法
渗透法是将窗体包装袋内看作一个内外相对流动的动态过程，包装袋内气氛浓度是由被包装果蔬的呼吸作用与薄膜的CO2、O2透过性所决定。利用实际所测包装袋内CO2、O2浓度以及5℃下测得各薄膜的气体透过系数[76,77]。
Figure BDA0002653300310000073
Figure BDA0002653300310000074
式中：
Figure BDA0002653300310000075
O2消耗速率，ML/(Kg·h)；
Figure BDA0002653300310000076
CO2生成速率，ML/(Kg·h)；
Figure BDA0002653300310000077
包装薄膜O2、CO2透过系数；
Figure BDA0002653300310000078
包装内外的O2、CO2浓度差值，％；
A、Z、M：包装面积，m2、薄膜厚度，m、蔬菜质量，kg。
3.2包装内气氛测试
使用DANSENSOR医药食品残氧仪进行包装内O2、CO2浓度的测定。该仪器最大优点是可进行气体循环测试，将吸入的气氛测试后再排到原容器内，避免了因吸气而造成的内部环境气体体积及内外压强差波动。将进出气针头分别扎入窗口两侧的硅胶垫上，测试时间10s，测试温度5±2℃，避光测试，仪器直接输出CO2、O2百分含量。
3.3草莓失重率
失重率的计算是通过精密电子天平对草莓进行称量，并根据公式[78]进行计算取均值为最终有效失重率。
Figure BDA0002653300310000081
3.4草莓色差分析
采用日本柯尼卡美能达公司的CR-20手持色差仪对草莓赤道部位的表皮进行色度测定，每次每组随机抽取3个保鲜袋，对草莓进行色度测试，结果以L*、a*、b*平均值表示。根据L*、a*、b*平均值和贮藏第0天的差值根据式(8)可计算总色差ΔE：
Figure BDA0002653300310000082
3.5草莓Vc测试
Vc的含量主要是指抗坏血酸的含量，通过紫外快速测定法：先制作标准曲线，再对样品进行Vc的测定。每次每组随机抽取3个保鲜袋，再从袋子里随机抽取2个草莓，切取部分果实共混后进行测试。具体计算如下：
Figure BDA0002653300310000083
式中：X：从标准曲线上的抗坏血酸含量/μg
Vt：样品的定容体积/mL
W：果汁样品质量/g
Vs：测吸光度时吸取药品溶液的体积/mL
3.6草莓硬度测试
采用手持硬度计(GY-2型)来测量贮藏时的果实的硬度[80]。每次每组随机抽取3个保鲜袋，再从每个袋子里随机抽取2个草莓，每个草莓去除果柄后沿赤道部位等距离选择3个点进行测试，所有结果去平均值作为最终参考值。
3.7草莓的可溶性固形物
可溶性固形物(GB 12295-90)含量的测定―折射仪法。每次每组随机抽取3个保鲜袋，每个袋子里随机抽取2个草莓进行测试。用蒸馏水校准仪器后，将果实研磨、匀浆后取上清液采用手持折光仪测定溶液的折光度值，最终以平均数表示结果，单位以％表示。
3.8草莓感官评分
根据感官评定表对草莓进行感官评定，邀请10名食品科学与工程学院食品相关专业的研究生以1∶1的男女比例根据感官评分表对贮藏期间草莓的品质变化情况进行感官评分。
表1草莓感官评分标准
Figure BDA0002653300310000091
3.9数据处理与统计分析
运用SPSS17.0(IBM)软件以Duncan法对满足条件的数据进行数值分析及多重比较，根据P值与0.05比较大小结果来判断结果差异是否存在显著性。使用Origin对数据进行图表处理，更直观的反映出变化趋势。
4.1共聚物薄膜测试结果分析
图1(A)(B)(C)描绘了采用不同侧基硅氧烷改性后的三嵌段共聚物的氢核磁共振图谱。识别了组成段质子对应的信号，以及结合红外光谱测试和对共聚物的分子及分子量分布进行表征。为了避免三嵌段共聚物中含有未参与合成的硅氧烷残留物以及分子量过低的小颗粒共聚物，采用正己烷试剂对共聚产物进行多次沉降处理，排除未参与反应的硅氧烷原料对检测的干扰。
图1(A)所示为LA-DM嵌段共聚物的核磁图普，在δ＝0.07ppm、5.08ppm、1.58ppm处，分别为PDMS的甲基-Si(CH3)2-、PLLA嵌段中的次甲基(-CH-)和甲基(-CH3)，证实了PDMS嵌入PLLA中，成功制备出了LA-DM嵌段共聚物。
图1(B)所示为LA-MP嵌段共聚物的核磁图普，在波数δ＝1.58、5.08ppm处出现了PLLA链段的甲基和次甲基；在0.04～0.07ppm处出现，PMPS中间链段的(-CH3)的质子峰，在δ＝7ppm附近出现PMPS侧链上的氢(C-H，图1(B)所示d,d',d”)的质子峰[93,94]，说明PMPS也已成功嵌入到PLLA链段中。
同样图1(C)中所示为LA-TFPM嵌段共聚物的核磁图普，在波数为δ＝1.58ppm、5.08ppm处出现了PLLA链段的甲基和次甲基；在0.09ppm处出现，PTFPMS中间链段的(Si-CH3)的质子峰、δ＝0.75和2.0ppm处出现PTFPMS侧链上的(-CH2-，图1(C)所示e、f)等信号出现，说明PTFPMS已成功嵌入到PLLA中。
图2的(A)(B)(C)(D)所示为PLLA以及三嵌段共聚物在不同波数处的ATR-FTIR红外光谱图。
图2(A)和(B)中可以发现，在1044cm-1、1080cm-1和1179cm-1处出现较强的吸收峰值，分别为PLLA链段上的C-CH3和C-O-C的不对称伸缩振动特征吸收峰[82]。在波数为804cm-1、1021cm-1、1262cm-1处的振动峰，分别代表PDMS、PMPS、PTFPMS三种不同硅氧烷典型的Si-C、Si-O和CH3的伸缩震动峰。由于硅氧烷为非结晶型聚合物，在无定型区域内可观察到1044cm-1处的微弱的Si-O伸缩振动峰。在1315cm-1处出现的微量吸收峰，为PTFPMS侧基链段上-CF3的伸缩振动特征峰。波数为1429cm-1、1529cm-1处出现的吸收峰，为苯环骨架的C＝C的微量伸缩震动吸收峰。
同时在图2(D)中，波数为3025cm-1处出现PMPS苯环中的C-H伸缩振动峰，在波数为742cm-1、718cm-1处出现苯环上C-H的面外变性振动特征吸收峰[89]。这些特征峰进一步验证了反应产物中含有三种硅氧烷的成分，符合预期结果。
从图2(C)中可以发现，在波数为1749cm-1处出现信号较强的吸收峰，代表PLLA链段中的羰基(C＝O)在无定型区域内的伸缩振动所致，说明采用不同侧基结构的硅氧烷改性后的三嵌段共聚物薄膜中，PLLA段几乎处于无定型状态。
MDSC测试被用来分析两种不同共聚体系的热学性能，将几组样品的MDSC曲线图拆分为(A)总热流、(B)可逆热流、(C)不可逆热流三种，并选取与计算玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)、冷结晶温度(Tcc)、重结晶温度(Trc)、结晶度(Xc)等参数值列于表4。
如图3(A)显示：纯PLLA的ΔHc和ΔHm分别为45.2J/g和51.9J/g，其结晶度为7.2％。随着不同硅氧烷链段的嵌入，与分子量相当的纯PLLA相比，三嵌段共聚物材料的ΔHc和ΔHm分别出现了降低现象。说明硅氧烷的嵌入影响了链段的排列规整性，抑制分子链的排核，最终导致材料的结晶度从7.2％下降到3.5％，链段中的聚乳酸几乎处于无定型状态。
图3(B)可逆热流显示，纯PLLA在60℃左右出现了明显的玻璃化转变。与纯聚乳酸相比，三嵌段共聚物对应的PLLA段显示出较低的Tg。从表4中可以发现，LA-DM组的Tg为47.1℃。这是由于PDMS的侧基结构较小，对称的侧基结构使材料的极性部分相互抵消，分子链段的柔顺性较好，相对应的Tg值也越小。对于LA-MP和LA-TFPM组来说，随着硅氧烷链段的侧基结构变长，其位阻作用越明显，链段的柔顺性下降，Tg值出现上升的趋势。从整体上来看，硅氧烷的Si-O键赋予了材料良好的柔顺性，增强了共聚物主链的活动能力。此外也说明有一小部分PSi溶解于PLLA的结构域中。
从图3(C)不可逆热流中得知：纯PLLA在90℃和158.6℃左右出现了冷结晶峰和重结晶峰，随着硅氧烷的嵌入，三嵌段共聚物的Tcc出现下降趋势，加快了材料的结晶速率。
果蔬包装材料应具备一定的拉伸强度(≥17MPa)和柔韧性。韧性是材料特有的属性，表现为在受到作用力或者形变时，材料可以吸收一定能量并发生屈服，这样能够避免因较强冲击或是剧烈形变造成的物理损伤。均聚物PLLA的拉伸强度为46.8Mpa，杨氏模量为2711MPa，而断裂伸长率仅为5.3％，表现为脆性材料，其材料的强度大、刚性强。因此采用柔性嵌段硅氧烷对聚乳酸材料进行材料改性，改善其包装性能。
表2 PLLA和三嵌段共聚物的力学性能
Figure BDA0002653300310000111
表2为室温条件下的PLLA与三嵌段共聚物的拉伸性能参数(拉伸强度、弹性形变、杨氏模量等)。实验测试结果表明，LA-DM组薄膜显示，因PDMS的嵌入后，形成与PLLA的微相分离结构，在拉伸过程中起到可逆的物理交联网络作用，薄膜的断裂伸长率增加了约10倍，提高了其柔性以及延展性，还将杨氏模量从1799降低至1608MPa，使得刚度降低的同时也展现出一定的韧性。
共聚物的力学性能与材料的分子极性、主链结构、侧链结构都有关系。采用苯基硅油改性的LA-MP组薄膜显示，由于改性后的共聚物薄膜中的PMPS与PLLA几乎处于无定型状态，在一定的外界拉力条件下，因受硅氧烷软嵌段的影响，避免了PLLA链段集中受力的现象[100]。所以其断裂伸长率可达到136MPa，相比聚乳酸材料断裂伸长率增加了约27倍。衡量材料变形能力的重要参数是杨氏模量，LA-MP薄膜的杨氏模量降低至946MPa，对PLLA起到了增韧的效果，使材料富有较好的韧性。
采用氟硅油(PTFPMS)改性的LA-TFPM组薄膜显示，由于氟硅油具备了有机硅和有机氟的综合性能，具有优异的机械强度，提高了PLLA的柔韧性。聚合物材料的杨氏模量从1799降到1182MPa，断裂伸长率可达256MPa，约纯聚乳酸薄膜的50倍。但是LA-DM、LA-MP、LA-TFPM的抗拉强度下降，这是由于Si-O-Si键的自由转动造成的。
综上所述，三嵌段共聚物薄膜有效的改善了其力学性能，对果蔬保鲜创造有利条件。
本实验采用AFM对PLLA和嵌段共聚物进行结构观测。由于溶剂处对聚乳酸共聚物材料的结构和孔隙率产生影响，所以选择以草莓保鲜效果最好的LA-MP组为例，与纯PLLA薄膜和溶剂处理后的LA-MP丙酮组进行相结构的比较。
图4中薄膜(A)PLLA、(B)LA-MP、(C)LA-MP丙酮组是在原子力显微镜5×5μm下的微观结构图。从图4(A)中可以观测到，纯PLLA薄膜的微观结构与其他两组相比，表面分布平整光滑。
图4(B)所示，采用苯基硅油改性后的嵌段共聚物出现典型的岛屿结构，其平面为PLLA相；凸面为PMPS相。这是由于共聚物中的PLLA与PMPS是互不相容的体系所导致的。如图4(B)所示，共聚物材料的相分离结构能建立起气体的渗透通道，能够有效的提高材料的透气性能。
图4(C)显示溶剂处理后的共聚物薄膜。从图中我们可以发现薄膜的孔径变小，材料的粗糙度增加，出现了密密麻麻的微孔结构。这是因为在制备薄膜过程中，随着溶剂的蒸发，两种聚合物组分会发生干扰，增大了薄膜的微相分离结构，并自排形成较为均匀的微孔结构。
表3所示为PLLA和三嵌段共聚物薄膜系列在23℃温度条件下的二氧化碳渗透系数(CDP)、氧气渗透系数(OP)。在排除薄膜厚度差异的条件下，纯PLLA薄膜的CDP为2.47cm3·m/m2·h·Pa，OP为0.86cm3·m/m2·h·Pa。各组共聚改性薄膜的CDP和OP值大大提高。
表3 PLLA和三嵌段共聚物的气体透过性能
Figure BDA0002653300310000121
Figure BDA0002653300310000131
从表3可以发现，采用PMPS改性的共聚物薄膜在氧气、二氧化碳的透过性以及选择透过性方面具有明显的优越性。
表4是PLLA、三嵌段共聚物和溶剂处理薄膜在测试温度38℃、相对湿度90％条件下的水蒸气透过情况。纯PLLA薄膜的WVTR和WVP为394g/m2·d和0.81×10-5g·m/m2·d·Pa。
表4 PLLA和三嵌段共聚物薄膜的水蒸气透过性能
Figure BDA0002653300310000132
采用PDMS改性的共聚物薄膜(LA-DM)的WVP下降到0.57×10-5g·m/m2·d·Pa。这是由于硅氧烷嵌段具有疏水性能，在一定程度上减缓了水分子的渗入，导致材料的水蒸气透过性能降低。采用PMPS和PTFPMS改性的两组共聚物薄膜的组水蒸气透过量分别增长到842g/m2·d和612g/m2·d，可能是由于这两组硅氧烷中含有较大的侧基结构，其空间位阻较大因而相分离效果较为严重，导致水分子透过渗透率有所增加。
溶剂处理后的薄膜材料中LA-DM丙酮组的水蒸气透过系数下降至0.78g·m/m2·d·Pa，这是由PDMS段的疏水性所导致的。LA-MP丙酮组和LA-TFPM丙酮组的水蒸气透过系数提升到1.38×10-5和1.22×10-5g·m/m2·d·Pa。当材料进行溶剂处理时，薄膜的表面粗糙度增加，出现微孔结构。当水分子渗透时，反应溶剂所导致的孔隙、孔径以及膜孔形状，都对材料的水蒸气透过性能起到了积极的作用，
综合上述表征结果可知，利用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱和凝胶色谱对三嵌段共聚物及溶剂处理后的薄膜的基本性能进行了表征。进一步测试，不同侧基结构的共聚物和溶剂处理薄膜的热力学性能、机械性能、透湿性能、气体透过性能。结果表明，相对于纯聚乳酸，采用甲基苯基硅氧烷改性后的薄膜(LA-MP)有更好的力学性能和气体透过性能。其薄膜的断裂伸长率可达136％左右；CO2/O2透气比提高至5.2。这对草莓保鲜所需的气体环境创造了有利的条件。
4.2保鲜实验测试结果分析
图5是在5±2℃的冷藏柜中，采用密闭系统法测试草莓包装袋内的气氛浓度变化和草莓呼吸强度的测试结果。从图5中可以看出，贮藏期间的草莓因呼吸作用，逐渐消耗掉密闭环境中的O2，与此同时CO2的含量出现上升的趋势。从密闭环境中O2和CO2的浓度变化中可以发现，草莓的呼吸强度随着贮藏期间的延长而降低。
在果蔬保鲜过程中气氛组成起着很重要的作用，高CO2浓度、低O2浓度可以有效抑制采后草莓呼吸作用。通过气调包装去控制包装袋内CO2和O2含量，延缓果蔬衰老。图6为贮藏期间各包装组内气氛组成变化趋势图。
如图6所示，草莓在采摘包装后仍有很旺盛的呼吸作用，在短时间内各组包装袋内的氧气含量迅速下降，二氧化碳含量迅速增高。在贮藏3～13天内，PLLA组和LA-TFPM组包装内的气氛含量变化最为明显，两组包装的O2含量下降至2％左右；CO2含量也超过10％，差异显著(P＜0.05)。大于10％的CO2气氛浓度会对草莓保鲜不利[104-106]，过高CO2浓度、极低O2浓度会导致草莓有氧呼吸减弱，无氧呼吸加强，有较浓的酒精味，并产生一定的毒害作用。与其他包装组呈现差异显著。在3至25天内，PE组与溶剂处理后的三组包装，呈差异不显著(P＞0.05)。在整个贮藏期间PE、LA-DM丙酮、LA-MP丙酮、LA-TFPM丙酮组的O2含量普遍要高于草莓适宜的氧气含量。这是由于这些材料的透气效果过大而引起的。包装袋内的O2含量越多，处于稳定的草莓呼吸强度也越强，影响食品风味。苯基硅油改性的共聚物薄膜组(LA-MP)在贮藏9天后，包袋内草莓的呼吸速率与窗体薄膜的气体交换达到动态平衡，其包装内O2含量平衡于3～5％范围内小幅度波动，CO2含量则是在5～7％的范围内波动至贮藏结束，无显著差异(P＞0.05)，包装内部气氛环境处于较理想的状态，达到抑制草莓呼吸作用和微生物的生长繁殖，延长草莓保质期的效果。
由于草莓组织中含有丰富的水分，显示出表面具有鲜亮的光泽，并具有一定的弹性和硬度。在贮藏过程中
图7为草莓在贮藏期间的失重率的变化。CK组失水最为严重，在贮藏9天后失重率高达27％(P＜0.05)，这是因为空白组受空气流动等外界环境的因素，水分蒸散的较快，导致失重率上升。PE和PLLA薄膜有着较小的水蒸气渗透率。在整个贮藏期间，这两种材料维持极小的失重率。但同时也引起了包装内结露等问题，加快了果蔬的腐烂。在整个贮藏期间，不同侧基结构的共聚物和溶剂处理后的包装组将失重率控制在5％以下，失重率略高于比其他几组，呈差异不显著。
图8为草莓在贮藏期间的VC含量的变化趋势。在贮藏第3天，CK组的VC含量达到最高值44.2mg/100g，是呼吸最高峰。随着贮藏期间的延长，VC含量迅速下降，在贮藏第9天CK组的草莓出现腐败氧化分解，导致果实中的VC含量下降至33.5mg/100g，呈现差异显著(P＜0.05)。PLLA、PE包装组在贮藏前期，袋内草莓的VC含量逐渐上升到最高峰为43mg/100g，在贮藏第9天，开始迅速下降，这是因为初始阶段包装袋内O2浓度较大，呼吸不受抑制，后熟作用明显，VC含量呈上升趋势。当包装袋中O2浓度因呼吸消耗而下降，同时CO2的浓度上升，草莓的呼吸受到抑制，VC含量上升速度减慢。与此同时，一部分VC在转化和氧化双向作用下，VC含量的变化出现了上下波动的状态。到后期VC的转化作用衰落，而氧化分解作用仍在继续，因此VC含量体现出了下降的趋势。
不同侧基结构的共聚物和溶剂处理包装组的VC含量下降较慢于CK、PLLA和PE，且在整个贮藏期间采用PMPS改性的包装组(LA-MP)的抑制效果最好，在贮藏第25天后仍保持着较高的VC含量，含量达到37.5mg/100g，其他各组次之。这是由于该组包装在贮藏期间保持草莓较为适宜的气氛浓度，在一定程度上抑制了草莓果实的呼吸作用，有效的推迟了呼吸高峰的出现，放慢其果实的生理作用而引起的营养品质下降和衰老腐败。
图9(A)(B)(C)和(D)分别为贮藏期间的L*、a*、b*和△E值的变化，相应的数值体现在附表(5)(6)和(7)中。
从图10可以看出，草莓在贮藏期间有个软化的过程，各组草莓的硬度都呈现下降的趋势，空白组尤为明显，在贮藏9天后硬度值从4.8kg/cm2下降到2.7kg/cm2，与其他组呈现差异显著(P＜0.05)。贮藏前期，PLLA组因薄膜的透气性能差，减缓了草莓的呼吸速率，且可以一定程度上延迟草莓的成熟，较好的维持了草莓的硬度值，无显著差异(P＞0.05)。在贮藏9天后，因包装袋内的草莓进行无氧呼吸，加上薄膜的透湿性较差，包装袋内出现结露现象，从而加快了果实的腐烂。PE组也因结露现象，在贮藏9天起果实的硬度快速下降，差异不显著(P＞0.05)。LA-DM、LA-TFPM和对应的加丙酮组也随着贮藏时间的延长，草莓逐渐成熟老化，其硬度也逐渐下降。LA-MP组在整个贮藏期内草莓的硬度普遍要高于其他几组。这可能是因为LA-MP组包装内的微环境更适合于草莓的保鲜，能有效的抑制果实的呼吸速率，延缓了草莓的成熟和衰老。
从图11中，可以看出，CK组随着贮藏时间的推迟，草莓的感官评分下降最快，以6分为界限可发现，CK组在贮藏第9天，感官评分已下降到了4.8分，已经失去了可食用价值。与其他包装组相比，差异显著。
将共聚物薄膜和溶剂处后的薄膜进行比较后发现，在贮藏第13天后，溶剂处后的包装组的草莓感官品质开始快速下降，在贮藏第22天后，都低于6分。而共聚物薄膜包装组的草莓感官下降较慢，在贮藏第22天，袋内草莓的感官评分保持在6分以上，其中LA-MP薄膜包装组内的草莓，在贮藏第25天后，仍保持着较高的感官评分(6.8分)，保鲜效果最好。这说明了共聚物薄膜能更好的维持包装内较低湿度和适宜的气体浓度，从而取得了较长的保鲜期。

Claims (10)

1.一种具有硅氧烷侧链的聚乳酸共聚物薄膜，所述具有硅氧烷侧链的聚乳酸共聚物具体为PLLA-PMPS-PLLA三嵌段共聚物，所述PMPS表示聚甲基苯基硅氧烷；优选的，所述聚乳酸共聚物薄膜通过丙酮处理。
2.根据权利要求1所述的薄膜，所述PLLA-PMPS-PLLA三嵌段共聚物主链中PMPS的含量为10.5～28.0％。
3.根据权利要求1所述的薄膜，所述具有硅氧烷侧链的聚乳酸共聚物薄膜的厚度为30～40μm。
4.根据权利要求1所述的薄膜，所述具有硅氧烷侧链的聚乳酸共聚物薄膜CO2/O2透气比≥5.0。
5.根据权利要求1所述的薄膜，所述具有硅氧烷侧链的聚乳酸共聚物薄膜的断裂伸长率为130％以上。
6.上述所述具有硅氧烷侧链的聚乳酸共聚物薄膜的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)按配比分别称取纯化L-丙交酯、聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)，依次加入到反应器中；然后向反应器中导入惰性气体进行气体置换后，将干燥的甲苯加入到所述反应容器，在搅拌条件下将反应器加热升温至130～140℃使L-丙交酯完全溶解，再向反应器中加入催化剂，继续在惰性气体保护、130～140℃条件下恒温反应24～48h；反应结束后，将粗产物纯化，获得白色固体，真空干燥至恒重后获得PLLA-PMPS-PLLA三嵌段共聚物；
(2)取适量步骤(1)获得的PLLA-PMPS-PLLA三嵌段共聚物溶解于有机溶剂中，然后将所得溶液过滤、均匀铺开，蒸发除去有机溶剂制成均匀的薄膜，干燥至恒重，获得本发明所述的具有硅氧烷侧链的聚乳酸共聚物薄膜。
7.根据权利要求1所述的薄膜的制备方法，步骤(1)所述催化剂优选为辛酸亚锡(Sn(Oct)2)。
8.上述具有硅氧烷侧链的聚乳酸共聚物薄膜的应用，可用于果蔬保鲜包装材料领域；优选地，所述果蔬为草莓。
9.根据权利要求8所述的应用，所述具有硅氧烷侧链的聚乳酸共聚物薄膜用于抑制草莓的失重、硬度的降低、糖度的降低和/或维生素C(VC)的降低。
10.根据权利要求8所述的应用，所述草莓在5℃±2℃下的包装期≥20天。
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