CN103052672A - 聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物及其制备方法，其中相比常规的聚丙交酯树脂，所述聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物具有改善的抗冲击性和挠性，且可以通过在聚硅氧烷聚合引发剂的存在下开环聚合丙交酯单体来制备。
Description
技术领域
本发明涉及聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物及其制备方法，更具体地，涉及显示出低拉伸模量以具有高挠性和优异抗冲击性的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
聚丙交酯(或聚乳酸)树脂是一种包含下面式1重复单元的树脂。与现有的石油基产品不同，这些聚丙交酯树脂基于生物质，因此它们具有环境友好的特性，从而可以被用作可再生资源；而且相比其它树脂，其制备中具有较低的促进全球变暖的二氧化碳排放物；而且可以在水分和微生物的存在下生物降解，以及具有相当于现有已知的石油基产品的适宜机械强度。
[式1]
这些聚丙交酯树脂已经主要被用于一次性包装/容器、涂层、泡沫产品、薄膜/片材和织物。近来，已经开始有许多尝试，在将聚丙交酯树脂与已知树脂例如ABS、聚碳酸酯和聚丙烯混合改进物理性能之后，将其作为半永久性材料用于手机主体或者汽车内部部件。然而，它们的应用仍然是受限的，因为聚丙交酯树脂具有由例如其制备所用的催化剂或者空气中的水分等因素引起的生物降解导致的弱物理性能。
此外，虽然聚丙交酯树脂具有机械强度相对较高的优点，但它们也存在问题，就是具有室温或者更高的较高玻璃化转变温度(Tg，50～60℃)，因此当其用于薄膜或片材产品时，由于在热处理之后树脂的挠性降低，导致变脆。此外，由于它们的低抗冲击性，它们的应用仍然受到限制。迄今，为了改进弹性，已经进行了许多尝试，例如将所述树脂与有机材料如橡胶复合，或者在聚丙交酯的主链中引入支链等，但效果均不令人满意。
发明内容
本发明提供一种聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物，包含下面化学式1和2的重复单元：
[化学式1]
[化学式2]
其中，m是5至150的整数，R1和R2彼此相同或不同，各自独立地表示氢、具有3至10个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3至10个碳原子的取代或未取代的环烷基或者具有6至10个碳原子的取代或未取代的芳基。
所述聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物包含1至30重量%的化学式2的重复单元。
所述聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的重均分子量为50,000至1,000,000g/mol。
所述聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的拉伸模量为2.5GPa或者更小，根据ASTM D638测定。
所述聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的拉伸强度为100至700Kg/cm2和伸长率为2至20%，均根据ASTM D638测定。
所述聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的缺口却贝冲击强度为5至50Kgf·m/m，根据ASTM D256测定。
此外，本发明提供一种制备聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的方法，包括在下面化学式3的聚硅氧烷化合物的存在下开环聚合丙交酯单体的步骤：
[化学式3]
其中，m是5至150的整数；R1和R2彼此相同或不同，各自独立地表示氢、具有3至10个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3至10个碳原子的取代或未取代的环烷基或者具有6至10个碳原子的取代或未取代的芳基；以及X和Y各自独立地是羟基或具有1至12个碳原子的烷氧基。
基于100重量份的丙交酯单体，所述化学式3的聚硅氧烷化合物的添加量为1至50重量份。
化学式3的聚硅氧烷化合物的数均分子量为300至30,000g/mol。
丙交酯单体的开环聚合在下面化学式4的有机金属复合催化剂的存在下进行：
[化学式4]
其中，n是0至15的整数；p是0至2的整数；a是0或1；M是Sn或Zn；R3和R5彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、具有3至10个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3至10个碳原子的取代或未取代的环烷基或者具有6至10个碳原子的取代或未取代的芳基；R4是具有3至10个碳原子的取代或未取代的亚烷基、具有3至10个碳原子的取代或未取代的亚环烷基或者具有6至10个碳原子的取代或未取代的亚芳基；A1和A2各自独立地是羧基或具有1至12个碳原子的烷氧基。
丙交酯单体的开环聚合在包括下面化学式5和6的化合物的催化剂的存在下进行：
[化学式5]
其中，n是0至15的整数；R3和R5彼此相同或不同，各自独立地表示氢、具有3至10个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3至10个碳原子的取代或未取代的环烷基或者具有6至10个碳原子的取代或未取代的芳基；
R4是具有3至10个碳原子的取代或未取代的亚烷基、具有3至10个碳原子的取代或未取代的亚环烷基或者具有6至10个碳原子的取代或未取代的亚芳基；
[化学式6]
MA1 pA2 2-p
其中M是Sn或者Zn，p是0至2的整数，A1和A2各自独立地是羧基或具有1至12个碳原子的烷氧基。
在化学式5和6中，R3和R5各自独立地是被具有1至10个碳原子的烷基取代的一价苯基，或者是具有3至10个碳原子的烷基或环烷基；R4是被具有1至10个碳原子的烷基取代的二价亚苯基，或者是具有3至10个碳原子的亚烷基或者亚环烷基。
化学式6的化合物是2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)2)。
基于100摩尔的丙交酯单体，化学式4的有机金属复合催化剂的添加比率为0.001至0.1摩尔。
基于100摩尔的丙交酯单体，化学式5和6的化合物的各自添加比率为0.001至0.1摩尔。
在聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的制备方法中，基于100摩尔的丙交酯单体，以0.001至1摩尔的比率添加包括含羟基化合物的引发剂，以进行所述开环聚合。
通过本体聚合进行所述开环聚合。
所述开环聚合在120至200℃的温度下进行0.5至8小时。
附图说明
图1显示了根据对比实施例的聚丙交酯树脂和根据实施例的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的拉伸模量值的比较；和
图2显示了根据对比实施例的聚丙交酯树脂和根据实施例的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的冲击强度值的比较。
具体实施方式
下面，将详细描述根据本发明具体实施方案的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物及其制备方法。
除非另作说明，本发明中使用的术语定义如下。
除非另作说明，本发明中使用的术语“包含”或者“包括”，是指包括不受限制的任何成份(或组分)，而不排除添加其它成份(或组分)。
此外，本发明中使用的术语“丙交酯单体”的定义如下。通常，丙交酯可以分为由L-乳酸组成的L-丙交酯、由D-乳酸组成的D-丙交酯和由一个L-乳酸和一个D-乳酸组成的内消旋丙交酯。此外，L-和D-丙交酯的50:50混合物被称作D,L-丙交酯或外消旋丙交酯。其中，当只有具有高光学纯度的L-丙交酯或D-丙交酯被用于进行聚合时，具有非常高立构规整度的L-或D-聚丙交酯(PLLA或PDLA)是已知可以获得的。相比具有低光学纯度的聚丙交酯，这种聚丙交酯还已知具有高结晶速率和结晶度。然而，本发明中使用的术语“丙交酯单体”被定义为包括所有类型的丙交酯，不考虑各个丙交酯和由其制得的聚丙交酯的性能差别。
本发明中使用的术语“聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物”是指包含化学式1的重复单元和化学式2的重复单元的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物，所述“聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物”可以由包括形成化学式1和2的重复单元的步骤的方法制备，形成化学式1和2的重复单元如上所述通过在化学式3的聚硅氧烷的存在下“丙交酯单体”的开环聚合来进行。在完成开环聚合和随后的重复单元的形成过程之后制备的聚合物，可以被称作“聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物”。如上所述，在这方面，所述“丙交酯单体”包括所有类型的丙交酯。
被称作“聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物”的聚合物包括在完成开环聚合和重复单元的形成过程后制备的所有类型的聚合物，例如，完成开环聚合后的未精制或精制的聚合物，在产品模塑前包含在液体或固体树脂组合物中的聚合物，在产品模塑后包含在塑料或织物中的聚合物，等等。因此，在整个发明中，“聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物”的物理性能(重均分子量，等等)可以被定义为在完成开环聚合和重复单元的形成过程后制备的任何聚合物的物理性能。
根据本发明的一个实施方案，提供一种包含下面化学式1重复单元和下面化学式2重复单元的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物：
[化学式1]
[化学式2]
其中，m是5至150的整数，R1和R2彼此相同或不同，各自独立地表示氢、具有3至10个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3至10个碳原子的取代或未取代的环烷基或者具有6至10个碳原子的取代或未取代的芳基。
作为深入研究的结果，本发明人发现，包含化学式1的丙交酯基重复单元和化学式2的聚硅氧烷重复单元的嵌段共聚物具有优异的挠性和机械性能，并且所述嵌段共聚物可以通过在如下所述的化学式3的聚硅氧烷化合物的存在下开环聚合丙交酯单体的步骤制备。
具体来说，化学式2的聚硅氧烷重复单元的Si-O键在其化学结构中具有低的旋转能量，从而降低了包含它的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)，导致挠性的改善。
此外，如下面的制备方法所述，当在下面化学式3的具有末端羟基或烷氧基的聚硅氧烷化合物的存在下进行丙交酯单体的开环聚合时，可以简单地制备前述聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物，而不需要另外的聚合引发剂：
[化学式3]
其中，m是5至150的整数；R1和R2彼此相同或不同，各自独立地表示氢、具有3至10个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3至10个碳原子的取代或未取代的环烷基或者具有6至10个碳原子的取代或未取代的芳基；以及X和Y各自独立地是羟基或具有1至12个碳原子的烷氧基。
通过下列实施例的支持可以发现，拉伸模量的值随聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物中包含的聚硅氧烷含量的增加而降低，从而导致挠性的改善和机械性能如冲击强度的线性增加。
同时，为了优化其它物理性能，例如聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的伸长率，所述嵌段共聚物可以包含1至30重量%，更优选5至20重量%的化学式2的重复单元。
此外，所述聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的重均分子量为50,000至1,000,000g/mol，优选为100,000至1,000,000g/mol，最优选为100,000至300,000g/mol。
此时，所述聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物在机械性能和挠性方面都是优异的。特别地，其拉伸模量可以是2.5GPa或更小，根据ASTM D638测定。拉伸模量表示拉伸样品所需的力。因此，拉伸模量越低表示可以通过较小的力拉伸样品，即，嵌段共聚物的挠性增加。
如上所述，常规可生物降解的聚丙交酯树脂由于相对优异的机械性能吸引了大量的关注，但由于高的拉伸模量值（即脆性）而难以将它们用于各种产品。反之，由于根据本发明一个实施方案的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物能够解决常规聚丙交酯树脂的脆性问题，从而可以预期其应用领域将被扩展。
根据本发明一个实施方案的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物具有优异的挠性以及优异的机械性能。特别地，对于所述聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物，根据ASTM D638测定的其拉伸强度可以为100至700Kg/cm2、根据ASTMD638测定的其伸长率可以为2至20%、以及根据D256测定的其缺口却贝冲击强度可以为5至50Kgf·m/m。由此，所述聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物显示出足够的机械强度，从而适用于各种产品。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供一种制备聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的方法，所述方法包括在下面化学式3的聚硅氧烷化合物的存在下开环聚合丙交酯单体的步骤：
[化学式3]
其中，m是5至150的整数；R1和R2彼此相同或不同，各自独立地表示氢、具有3至10个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3至10个碳原子的取代或未取代的环烷基或者具有6至10个碳原子的取代或未取代的芳基；以及X和Y各自独立地是羟基或具有1至12个碳原子的烷氧基。
通常，通过丙交酯单体开环聚合的聚丙交酯树脂聚合反应由具有末端羟基的化合物引发，并通过插入发生丙交酯单体的连续开环。因此，当将化学式3的聚硅氧烷化合物的末端羟基添加到丙交酯单体的开环聚合反应中时，丙交酯单体插入到聚硅氧烷的末端，从而制得所述聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物。
如上所述，当在化学式3的具有末端羟基和/或末端烷氧基的聚硅氧烷化合物的存在下进行丙交酯单体的开环聚合时，所述聚硅氧烷化合物既用作聚合引发剂，同时被包含在嵌段共聚物中作为重复单元，从而改善了最终嵌段共聚物的挠性以及机械性能如冲击强度。
就这一点而言，考虑到包含在最终嵌段共聚物中的聚硅氧烷重复单元的含量以及引发最小聚合反应所需的引发剂的羟基摩尔比，可以在适当的范围内确定用于开环聚合的化学式3的聚硅氧烷化合物的量。为了优化最终嵌段共聚物的挠性和机械性能以及考虑到开环聚合中需要的引发剂的最小含量，基于100重量份的所述丙交酯单体，优选化学式3的聚硅氧烷化合物的添加量为1至50重量份，更优选3至30重量份，最优选5至20重量份。
化学式3的聚硅氧烷化合物的数均分子量可以为300至30,000g/mol，而且可以混合使用另一种具有上述范围的不同数均分子量的聚硅氧烷化合物。更优选地，化学式3的聚硅氧烷化合物的数均分子量为1000至20,000g/mol。如果使用具有上述范围数均分子量的化学式3的聚硅氧烷化合物，则可以获得具有优异物理性能的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物而不会劣化聚合活性。
开环聚合可以在催化剂的存在下进行。在这方面，可以使用任何典型的催化剂，组成不限，只要其通常用于通过开环聚合丙交酯单体来制备聚丙交酯树脂即可。用于开环聚合的催化剂的优选实例可以包括下面化学式4的有机金属复合催化剂，或者包含下面化学式5的化合物以及下面化学式6的化合物的催化剂：
[化学式4]
其中，n是0至15的整数；p是0至2的整数；a是0或1；M是Sn或Zn；R3和R5彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、具有3至10个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3至10个碳原子的取代或未取代的环烷基或者具有6至10个碳原子的取代或未取代的芳基；R4是具有3至10个碳原子的取代或未取代的亚烷基、具有3至10个碳原子的取代或未取代的亚环烷基或者具有6至10个碳原子的取代或未取代的亚芳基；以及A1和A2各自独立地是羧基或具有1至12个碳原子的烷氧基，
[化学式5]
其中，n是0至15的整数；R3和R5彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、具有3至10个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3至10个碳原子的取代或未取代的环烷基或者具有6至10个碳原子的取代或未取代的芳基；R4是具有3至10个碳原子的取代或未取代的亚烷基、具有3至10个碳原子的取代或未取代的亚环烷基或者具有6至10个碳原子的取代或未取代的亚芳基，
[化学式6]
MA1 pA2 2-p
其中，M是Sn或者Zn，p是0至2的整数，A1和A2各自独立地是羧基或具有1至12个碳原子的烷氧基。
当丙交酯开环聚合是在所述有机金属复合催化剂或者所述包含碳二亚胺和有机金属化合物的催化剂存在下进行时，可以防止最终嵌段共聚物的解聚或者降解，从而可以以更高的转化率获得具有更高分子量和优异机械性能的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物。
同时，当所述开环聚合是在包含化学式5和6的化合物的存在下进行时，化学式5和6的化合物可以同时加入，或者以一定的时间间隔顺序加入。它们也可以在丙交酯单体添加之前加入，或者在引发聚合之前的某个时间内加入，或者在引发聚合之前即刻加入。然而，优选化学式5和6的化合物在引发聚合之前的预定时间同时加入，然后再添加单体引发聚合，从而允许化学式5和6的化合物反应形成它们的复合物。
优选地，在化学式4的有机金属复合催化剂和化学式5的化合物中，R3和R5各自独立地是被具有1至10个碳原子的烷基取代的一价苯基；或者是具有3至10个碳原子的烷基或者环烷基；以及R4是被具有1至10个碳原子的烷基取代的二价亚苯基；或者是具有3至10个碳原子的亚烷基或者亚环烷基。此外，为了降低催化活性和最终嵌段共聚物的解聚，优选化学式6的化合物为2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)2)。
此外，在聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的制备方法中，基于100摩尔的丙交酯单体，化学式4的有机金属复合催化剂的添加比率为0.001至0.1摩尔，以进行所述开环聚合反应。基于100摩尔的丙交酯单体，化学式5和6的化合物的各自添加比率为0.001至0.1摩尔，以进行所述开环聚合反应。如果催化剂的添加比率过低，则聚合活性不足。另一方面，如果催化剂的添加比率过高，则催化剂在所制得的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物中的残留量可能增加，从而引起共聚物的降解或者由于解聚如酯交换(trans-esterification)导致分子量降低。
此外，在聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的制备方法中，化学式3的聚硅氧烷化合物用作引发剂，但可以另外添加包含含羟基化合物的引发剂来进行聚合。所述引发剂通过与上述化学式4的有机金属复合催化剂或者包含化学式5和6的化合物的催化剂、以及化学式3的聚硅氧烷化合物反应，形成实际的活性催化剂物质，并由此引发丙交酯单体的开环聚合。因此，所述引发剂和化学式3的聚硅氧烷化合物与上述化学式4的有机金属复合催化剂或者包含化学式5和6的化合物的催化剂一起使用，以改善所述催化剂的活性，从而产生更高的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物转化率。另外，所述引发剂可以部分参与树脂的解聚或者降解，并由此用来控制所述聚丙交酯树脂的分子量。同时，所述附加引发剂可以独立于化学式3的聚硅氧烷化合物被添加。因此，即使单独使用化学式3的聚硅氧烷化合物而不使用所述引发剂，也可以发生丙交酯单体的开环聚合。
就此而言，除了化学式3的聚硅氧烷化合物之外，可以使用含羟基化合物作为附加引发剂而没有限制。然而，如果该化合物具有8个或更少的碳原子，由于其低分子量它可能会在开环聚合温度下蒸发，这使得引发剂难以参与到聚合反应中。因此，优选具有8个或更多个碳原子的含羟基化合物用作引发剂。
基于100摩尔的丙交酯单体，所述引发剂的添加比率可以为0.001至1摩尔，以进行所述开环聚合。如果所述引发剂的添加比率过低，则通过开环聚合得到的树脂的分子量过高，以致于不能进行进一步的加工。如果所述引发剂的添加比率过高，则树脂的分子量可能降低。
此外，优选丙交酯单体的开环聚合通过几乎不使用溶剂的本体聚合来进行。这里的“几乎不使用溶剂”可以包括使用少量的溶剂来溶解催化剂，例如基于每1Kg所用的丙交酯单体最多1ml或更低。
由于通过本体聚合来进行所述开环聚合，聚合反应后可以省略溶剂去除步骤，从而可以防止溶剂去除步骤中导致的树脂降解或损失。通过本体聚合，可以以高的转化率和产率获得聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物。
此外，丙交酯单体的开环聚合可以在120至200℃的温度下进行0.5至8小时，优选0.5至4小时。
根据前述制备方法，可以以高转化率制备具有优异挠性和机械性能的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物。根据所述方法制备的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物中包含的聚硅氧烷重复单元的重量含量、重均分子量、拉伸模量、拉伸强度、伸长率、缺口却贝冲击强度值等与根据上述实施方案的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的描述相同。
本发明提供一种具有优异抗冲击性和挠性的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物及其制备方法，从而除了一次性产品如食品包装膜、家用产品和片材之外，可以将主要用于一次性产品的聚丙交酯树脂的应用领域扩大至半永久性材料，如电子包装和汽车内部部件。
实施例
以下，将参照具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用于示例的目的，而本发明的范围不受这些实施例限制。
[实验方法]
在下列实施例和对比实施例中，所有处理空气或水敏感化合物的操作都使用标准舒伦克(Schlenk)或干燥箱技术进行。
使用Bruker600光谱仪获得核磁共振光谱，且在600MHz下测量1H NMR。
使用聚苯乙烯标准样品通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定聚合物的分子量和分子量分布。
[对比实施例1]制备聚丙交酯树脂
由NatureWorks生产的一种聚丙交酯挤出级4032D被用作对比实施例1。丙交酯残留量为0.17%，重均分子量为214,000g/mol，树脂是半透明的颗粒，在使用之前未进行后处理。
[实施例1]制备聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物1
将酸度为50meq KOH/kg或更低和含水量为200ppm或更低的1kg固体L-丙交酯单体(6.9mol)注入2L搅拌釜反应器中，在真空下从单体和反应器中充分排出水分和氧气。随后，使用反应器加料口注入50g的有机聚硅氧烷Q3563(Dow Corning，Mn=3500g/mol)、0.07g的Sn(Oct)2(Sigma-Aldrich，Mw=405.1g/mol)和2g的碳二亚胺(Reine Chem，Mn=3000g/mol)。在上述材料注入完成之后，通过加热热油来加热反应器。当反应器温度达到100～130℃时，搅拌反应器。在160～190℃的反应器温度下进行聚合，直到反应器的粘度变得恒定。当反应器粘度达到预定水平时，停止搅拌。然后，打开底部排液阀以向反应器中注入N2，最后得到聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物束。树脂的转化率为93.1%，重均分子量为141,000g/mol。
[实施例2]制备聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物2
将酸度为50meq KOH/kg或更低和含水量为200ppm或更低的1kg固体L-丙交酯单体(6.9mol)注入2L搅拌釜反应器中，在真空下从单体和反应器中充分排出水分和氧气。随后，使用反应器加料口注入作为有机聚硅氧烷的40.1g的Q3563(Dow Corning，Mn=3500g/mol)和10g的RF700(Shinetsu,Mn=16,500g/mol)、0.07g的Sn(Oct)2(Sigma-Aldrich，Mw=405.1g/mol)、和1g的碳二亚胺(Reine Chem，Mn=3000g/mol)。在上述材料注入完成之后，通过加热热油来加热反应器。当反应器温度达到100～130℃时，搅拌反应器。在160～190℃的反应器温度下进行聚合，直到反应器粘度变得恒定。当反应器粘度达到预定水平时，停止搅拌。然后，打开底部排液阀以向反应器中注入N2，最后得到聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物束。树脂的转化率为93.5%，重均分子量为150,000g/mol。
[实施例3]制备聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物3
将酸度为50meq KOH/kg或更低和含水量为200ppm或更低的1kg固体L-丙交酯单体(6.9mol)注入2L的搅拌釜反应器中，在真空下从单体和反应器中充分排出水分和氧气。随后，使用反应器加料口注入作为有机聚硅氧烷的31.6g的Q3563(Dow Corning，Mn=3500g/mol)和50g的RF700(Shinetsu,Mn=16,500g/mol)、0.07g的Sn(Oct)2(Sigma-Aldrich，Mw=405.1g/mol)、和1g的碳二亚胺(Reine Chem，Mn=3000g/mol)。在上述材料注入完成之后，通过加热热油来加热反应器。当反应器温度达到100～130℃时，搅拌反应器。在160～190℃的反应器温度下进行聚合，直到反应器粘度变得恒定。当反应器的粘度达到预定水平时，停止搅拌。然后，打开底部排液阀以向反应器中注入N2，最后得到聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物束。树脂的转化率为94.1%，重均分子量为148,000g/mol。
[实施例4]制备聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物4
将酸度为50meq KOH/kg或更低和含水量为200ppm或更低的1kg固体L-丙交酯单体(6.9mol)注入2L的搅拌釜反应器中，在真空下从单体和反应器中充分排出水分和氧气。随后，使用反应器加料口注入100g的有机聚硅氧烷RF700(Shinetsu，Mn=16,500g/mol)、0.14g的Sn(Oct)2(Sigma-Aldrich，Mw=405.1g/mol)和2g的碳二亚胺(Reine Chem，Mn=3000g/mol)。在上述材料注入完成之后，通过加热热油来加热反应器。当反应器温度达到100～130℃时，搅拌反应器。在160～190℃的反应器温度下进行聚合，直到反应器粘度变得恒定。当反应器粘度达到预定水平时，停止搅拌。然后，打开底部排液阀以向反应器中注入N2，最后得到聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物束。树脂的转化率为95.5%，重均分子量为266,000g/mol。
[实施例5]制备聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物5
将酸度为50meq KOH/kg或更低和含水量为200ppm或更低的1kg固体L-丙交酯单体(6.9mol)注入2L的搅拌釜反应器中，在真空下从单体和反应器中充分排出水分和氧气。随后，使用反应器加料口注入作为有机聚硅氧烷的100g的RF700(Shinetsu，Mn=16,500g/mol)和21.1g的Q3563(Dow Corning,Mn=3500g/mol)、0.07g的Sn(Oct)2(Sigma-Aldrich，Mw=405.1g/mol)、和1g的碳二亚胺(Reine Chem，Mn=3000g/mol)。在上述材料注入完成之后，通过加热热油来加热反应器。当反应器温度达到100～130℃时，搅拌反应器。在160～190℃的反应器温度下进行聚合，直到反应器粘度变得恒定。当反应器粘度达到预定水平时，停止搅拌。然后，打开底部排液阀以向反应器中注入N2，最后得到聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物束。树脂的转化率为94.0%，重均分子量为142,000g/mol。
[实施例6]制备聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物6
将酸度为50meq KOH/kg或更低和含水量为200ppm或更低的1kg固体L-丙交酯单体(6.9mol)注入2L的搅拌釜反应器中，在真空下从单体和反应器中充分排出水分和氧气。随后，使用反应器加料口注入作为有机聚硅氧烷的150g的RF700(Shinetsu，Mn=16,500g/mol)和10.4g的Q3563(Dow Corning,Mn=3500g/mol)、0.07g的Sn(Oct)2(Sigma-Aldrich，Mw=405.1g/mol)、和1g的碳二亚胺(Reine Chem，Mn=3000g/mol)。在上述材料注入完成之后，通过加热热油来加热反应器。当反应器温度达到100～130℃时，搅拌反应器。在160～190℃的反应器温度下进行聚合，直到反应器粘度变得恒定。当反应器粘度达到预定水平时，停止搅拌。然后，打开底部排液阀向反应器中注入N2，最后得到聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物束。树脂的转化率为94.2%，重均分子量为154,000g/mol。
[实施例7]制备聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物7
将酸度为50meq KOH/kg或更低和含水量为200ppm或更低的1kg固体L-丙交酯单体(6.9mol)注入2L的搅拌釜反应器中，在真空下从单体和反应器中充分排出水分和氧气。随后，使用反应器加料口注入200g的有机聚硅氧烷RF700(Shinetsu，Mn=16,500g/mol)、0.07g的Sn(Oct)2(Sigma-Aldrich，Mw=405.1g/mol)和1g的碳二亚胺(Reine Chem，Mn=3000g/mol)。在上述材料注入完成之后，通过加热热油来加热反应器。当反应器温度达到100～130℃时，搅拌反应器。在160～190℃的反应器温度下进行聚合，直到反应器粘度变得恒定。当反应器粘度达到预定水平时，停止搅拌。然后，打开底部排液阀以向反应器中注入N2，最后得到聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物束。树脂的转化率为94.3%，重均分子量为187,000g/mol。
同时，根据对比实施例的聚丙交酯的基本物理性能(重均分子量)、根据实施例的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的制备条件(聚硅氧烷的注入比率、嵌段共聚物中包含的聚硅氧烷的含量和转化率)以及根据实施例的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的基本物理性能(嵌段共聚物中包含的聚硅氧烷的含量和重均分子量)如表1所示。
[实验实施例1]测定(计算)根据实施例的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的聚硅氧烷含量
使用Varian5001H NMR测定根据实施例1至7的聚硅氧烷聚丙交酯嵌段共聚物的聚硅氧烷重复单元的含量，结果如表1和2所示。
同时，在纯聚硅氧烷的1H NMR光谱中可以观察到聚硅氧烷醇的末端羟基(-OH)的氢峰约2ppm化学位移，但在根据实施例1至7的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物树脂中观察不到聚硅氧烷醇的末端羟基(-OH)的氢峰。即，在实施例的嵌段共聚物树脂中观察不到-OH峰，这表明注入的全部聚硅氧烷醇都参与了反应，因此与聚丙交酯发生了共聚。因此，可以由注入的聚硅氧烷的含量来计算聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物中包含的聚硅氧烷的含量。同时，在将5mg的各个聚合物树脂完全溶解在2ml的CDCl3中之后，不进行另外的预处理，即进行1H NMR的测定。
[表1]
[实验实施例2]测定聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的拉伸性能
为了评测实施例中制备的聚硅氧烷-聚丙交酯共聚物树脂的挠性，测定它们的拉伸性能。使用Haake MiniJet注塑成形机制备用于拉伸性能试验的样品，它们是厚度为3mm的狗骨型样品。注塑温度为205℃，注塑压力为250巴。根据ASTM D638测定拉伸模量、拉伸强度和伸长率。
同时，对比实施例1和实施例1至7的拉伸强度、伸长率和拉伸模量的测定结果如表2所示。
[实验实施例3]测定聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的冲击强度
为了评测脆性，测定对比实施例和实施例的缺口却贝冲击强度。使用Haake MiniJet注塑成形机制备用于冲击强度试验的样品，它们是厚度为3mm的矩形棒。注塑温度为205℃，注塑压力为250巴。根据ASTM D256测定缺口却贝冲击强度，结果如下表2所示。
[表2]
如表2所示，随着注入到开环聚合反应中的聚硅氧烷含量的增加，树脂的拉伸模量逐渐降低，由此导致它们的拉伸强度也逐渐降低，但它们的伸长率没有大的变化。特别地，实施例7的拉伸模量是对比实施例1的拉伸模量的50%，且其拉伸强度大大降低至43%。低的拉伸模量表示样品可以通过较小的力量拉伸，从而表明树脂的挠性增加。即，当通过在丙交酯单体的聚合期间添加聚硅氧烷来制备聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物时，聚丙交酯树脂的挠性可以被大大改善。如本发明的实施例所示，可以看出，控制聚硅氧烷含量来制备具有各种挠性范围的聚丙交酯树脂。
如实验实施例1所述，相比常规的纯聚丙交酯树脂，本发明实施例的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物树脂具有大大改善的挠性。树脂挠性的增加有望大大降低脆性，脆性是薄膜或片材产品制备中的一个主要缺陷。树脂的脆性可以通过冲击强度表示，冲击强度越高则脆性越低。
如表2所示，发现聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物具有比纯聚丙交酯树脂更高的冲击强度，且冲击强度值取决于开环聚合中注入的聚硅氧烷含量线性增加。特别是，实施例7的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物通过注入基于丙交酯单体重量20重量%的聚硅氧烷制得，其具有26.8kgf·m/m的冲击强度，该值比对比实施例1的纯聚丙交酯树脂的值高11倍。
考虑到通过实施例制备的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物具有优异的挠性和改善的机械性能，因此可以改善现有技术中聚丙交酯树脂的问题。预期可以扩大它们的应用领域。
Claims (18)
1.一种聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物，包含下面化学式1的重复单元和下面化学式2的重复单元：
[化学式1]
[化学式2]
其中，m是5至150的整数，和
R1和R2彼此相同或不同，各自独立地表示氢、具有3至10个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3至10个碳原子的取代或未取代的环烷基或者具有6至10个碳原子的取代或未取代的芳基。
2.根据权利要求1的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包含1至30重量%的化学式2的重复单元。
3.根据权利要求1的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物，其重均分子量为50,000至1,000,000g/mol。
4.根据权利要求1的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物根据ASTM D638测定的拉伸模量为2.5GPa或更小。
5.根据权利要求1的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物根据ASTM D638测定的拉伸强度为100至700Kg/cm2，根据ASTM D638测定的伸长率为2至20%。
6.根据权利要求1的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物根据ASTM D256测定的缺口却贝冲击强度为5至50Kgf·m/m。
7.一种聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的制备方法，包括在下面化学式3的聚硅氧烷化合物的存在下丙交酯单体的开环聚合的步骤：
[化学式3]
其中，m是5至150的整数，
R1和R2彼此相同或不同，各自独立地表示氢、具有3至10个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3至10个碳原子的取代或未取代的环烷基或者具有6至10个碳原子的取代或未取代的芳基，和
X和Y各自独立地是羟基或具有1至12个碳原子的烷氧基。
8.根据权利要求7的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的制备方法，其中基于100重量份的所述丙交酯单体，所述化学式3的聚硅氧烷化合物的添加量为1至50重量份。
9.根据权利要求7的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的制备方法，其中所述化学式3的聚硅氧烷化合物的数均分子量为300至30,000g/mol。
10.根据权利要求7的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的制备方法，其中丙交酯单体的开环聚合在下面化学式4的有机金属复合催化剂存在下进行：
[化学式4]
其中，n是0至15的整数；p是0至2的整数；a是0或1；M是Sn或Zn；R3和R5彼此相同或不同，各自独立地是氢、具有3至10个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3至10个碳原子的取代或未取代的环烷基或者具有6至10个碳原子的取代或未取代的芳基；R4是具有3至10个碳原子的取代或未取代的亚烷基、具有3至10个碳原子的取代或未取代的亚环烷基或者具有6至10个碳原子的取代或未取代的亚芳基；以及A1和A2各自独立地是羧基或具有1至12个碳原子的烷氧基。
11.根据权利要求7的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的制备方法，其中丙交酯单体的开环聚合在包括下面化学式5和6的化合物的催化剂存在下进行：
[化学式5]
其中，n是0至15的整数；R3和R5彼此相同或不同，各自独立地表示氢、具有3至10个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3至10个碳原子的取代或未取代的环烷基或者具有6至10个碳原子的取代或未取代的芳基；
R4是具有3至10个碳原子的取代或未取代的亚烷基、具有3至10个碳原子的取代或未取代的亚环烷基或者具有6至10个碳原子的取代或未取代的亚芳基；
[化学式6]
MA1 pA2 2-p
其中，M是Sn或者Zn，p是0至2的整数，A1和A2各自独立地是羧基或具有1至12个碳原子的烷氧基。
12.根据权利要求10或11的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的制备方法，其中，R3和R5各自独立地是被具有1至10个碳原子的烷基取代的一价苯基，或者是具有3至10个碳原子的烷基或环烷基，和
R4是被具有1至10个碳原子的烷基取代的二价亚苯基，或者是具有3至10个碳原子的亚烷基或亚环烷基。
13.根据权利要求10或11的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的制备方法，其中MA1 pA2 2-p是2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)2)。
14.根据权利要求10的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的制备方法，其中基于100摩尔的所述丙交酯单体，化学式4的有机金属复合催化剂的添加比率为0.001至0.1摩尔。
15.根据权利要求11的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的制备方法，其中基于100摩尔的所述丙交酯单体，化学式5和6的化合物的各自添加比率为0.001至0.1摩尔。
16.根据权利要求7的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的制备方法，其中基于100摩尔的所述丙交酯单体，以0.001至1摩尔的比率添加包括含羟基化合物的引发剂，以进行所述开环聚合。
17.根据权利要求7的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的制备方法，其中所述开环聚合通过本体聚合进行。
18.根据权利要求7的聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物的制备方法，其中所述开环聚合在120至200℃的温度下进行0.5至8小时。
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