WO2014157962A1 - 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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WO2014157962A1
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carbonate
polylactide
meth
carbon atoms
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PCT/KR2014/002613
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서진화
박승영
조현주
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition
  • a resin composition comprising a polyalkylene carbonate, and more particularly to a polyalkylene carbonate, a polylactide and a polyalkyl (meth) acrylate, excellent biodegradability, mechanical properties, and transparency It relates to the composition shown.
  • Polyalkylene carbonate is an amorphous transparent resin, and unlike other similar engineering plastics, aromatic polycarbonate, it is biodegradable, thermally decomposable at low temperature, and completely decomposed into carbon dioxide and water, so that there is no carbon residue. Have.
  • polyalkylene carbonate has excellent transparency, tensile strength, elasticity, oxygen barrier property, etc., but when processed into pel3 ⁇ 4 or film form, blocking phenomenon is not easy to handle and poor in dimensional stability. There are disadvantages.
  • polylactide resin capable of improving the physical properties of polyalkylene carbonates, such as polylactide having biodegradability.
  • polylactide (or polylactic acid or polylactic acid) resin is based on biomass, unlike conventional oil-based resins, it can be used as a renewable resource. It emits less C02 and has eco-friendly properties such as biodegradation by moisture and microorganisms when landfilling, and at the same time, it has a suitable mechanical strength comparable to that of conventional crude oil-based resins.
  • These polylactide resins have been mainly used for disposable packaging / containers, coatings, foams, films / sheets, and textiles.
  • polylactide resins have been mixed with existing resins such as ABS or polypropylene to reinforce physical properties. Afterwards, efforts to use semi-permanent uses such as mobile phone exterior materials or automotive interior materials have been actively made. However, polylactide resins are currently limited in their application range due to physical weaknesses of polylactide itself, such as biodegradation by the catalyst used in manufacturing or by factors such as moisture in the air.
  • a blend of polylactide resins and aromatic polycarbonate resins is proposed in -1107-109413.
  • simply melting and kneading the polylactide and the aromatic polycarbonate is difficult because of the large difference in the melt viscosity of both, so that the homogeneous commercialization is difficult.
  • the molten resin is discharged with pulsation from the nozzle of the screw extruder. There is a problem that stable pelletization is difficult.
  • the appearance has non-pearl gloss, when a colorant is mixed and colored directly with a resin, haze becomes noticeable and coloring is difficult, and thus the use is limited.
  • the present invention provides a resin composition capable of exhibiting significantly improved transparency while maintaining excellent biodegradability and mechanical properties. Moreover, this invention provides products, such as a molded article, a film, a film laminated body manufactured from the said resin composition.
  • the present invention is a polyalkylene carbonate comprising a repeating unit represented by the formula (1); Polylactide containing a repeating unit represented by the formula (2); And a polyalkyl (meth) acrylate, the resin composition having a haze value of 40% or less as measured by ASTM D 1003 at a thickness of 0.17 to 0.19 mm.
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, having 1 to 20 carbon atoms Branched alkyl groups, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, or cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms; At least two of R 1 to R 4 may be linked to each other to form a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms; n is an integer from 10 to 1000,
  • n is an integer of 10 to 1000.
  • the present invention provides a molded article produced from the resin composition.
  • the present invention provides a laminate comprising a film made of the resin composition.
  • Polyalkylene carbonate resin used in the present invention is a resin comprising a repeating unit of the formula (1):
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms; At least two of R 1 to R 4 may be linked to each other to form a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms; m is an integer from 10 to 1,000.
  • the polyalkylene carbonate may be, for example, at least one selected from the group consisting of polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polypentene carbonate, polynuxene carbonate, polyoctene carbonate, polycyclonuxene carbonate, and copolymers thereof. .
  • the polyalkylene carbonate may be obtained through copolymerization using an epoxide compound and carbon dioxide as monomers in the presence of an organometallic catalyst.
  • the epoxide-based compound is ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, isobutylene oxide, 1-pentene oxide, 2-pentene oxide, 1-nuxene oxide, 1-octene oxide, cyclo Pentene oxide, cyclonuxene oxide, styrene oxide or butadiene monooxide, or the like, or two or more of various epoxide-based compounds selected from them.
  • the polyalkylene carbonate may be a homopolymer containing a repeating unit represented by Formula 1; or a copolymer including two or more repeating units belonging to the category of Formula 1, or It may be a copolymer including an alkylene oxide-based repeating unit and the like together with the repeating unit represented.
  • the polyalkylene carbonate resin may be formed of the repeating unit represented by Formula 1 so that specific physical properties (eg, biodegradability or low glass transition temperature, etc.) due to the repeating unit represented by Formula 1 may be maintained. It may be a copolymer containing at least about 40 mol%, preferably at least about 60 mol%, more preferably at least about 80 mol%.
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms.
  • Various functional groups such as alkyl groups; At least two of R 1 to R 4 may be linked to each other to form a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the R ! To R 4 may be selected as an appropriate functional group in consideration of mechanical properties or biodegradability of the polyalkylene carbonate resin to be finally obtained.
  • the functional group is hydrogen or a functional group having a relatively small carbon number may be more advantageous in terms of biodegradability
  • when the functional group having a relatively large carbon number may be advantageous in terms of mechanical properties such as the strength of the resin.
  • polyethylene carbonate is biodegraded faster than polypropylene carbonate (Inoue et al. Chem. Pharn. Bull, Jpn, 1983, 31, 1400; Ree et al. Catalysis Today, 2006, 115 , 288-294).
  • the polymerization degree '!' Of the repeating unit represented by Formula 1 may be 10 to 1,000, preferably 50 to 500.
  • the polyalkylene carbonate including the repeating unit may have a weight average molecular weight of about 10,000 to about 1,000,000 g / mol, preferably about 50,000 to about 500,000 g / mol.
  • the molded article obtained therefrom may exhibit biodegradability together with mechanical properties such as appropriate strength.
  • Method for producing the polyalkylene carbonate of the present invention is not particularly limited However, for example, it can be obtained by copolymerizing alkylene oxide and carbon dioxide. Or by ring-opening polymerization of cyclic carbonates. Copolymerization of the alkylene oxide and carbon dioxide can be carried out in the presence of metal complex compounds such as zinc, aluminum, and cobalt.
  • the polyalkylene carbonate When the polyalkylene carbonate is included in an excessively small amount compared to the polylactide or polyalkyl (meth) acrylate, the inherent mechanical properties such as high elongation and flexibility of the polyalkylene carbonate are lost.
  • Flylactide used in the present invention is a homopolymer or copolymer comprising repeating units represented by the following formula (2).
  • n is an integer of 10 to 1000.
  • the molecular structure of the polylactide may contain any monomer of L-lactic acid or D-lactic acid.
  • the polylactide may be prepared by the step of forming the following repeating unit by ring-opening polymerization of the lactide monomer, and the polylactide or polylactide It may be referred to as a resin.
  • the lactide monomer may include all types of lactide as described above.
  • polylactide resin includes polymers in all states after the ring-opening polymerization and the formation of the repeating unit are completed, for example, crude or purified after the ring-opening polymerization is completed.
  • a polymer in a state, a polymer included in a liquid or solid resin composition before molding a product, or a polymer included in a plastic or a fabric in which the molding of the product is completed may be included.
  • Lactide monomer can be defined as follows. Usually lactide L-lactide composed of L-lactic acid, D-lactide composed of D-lactic acid, and meso-lactide composed of one L-form and one D-form can be divided. In addition, the mixture of L-lactide and D-lactide in 50:50 is called D, L-lactide black is rac -lactide.
  • polymerization using only L-lactide or D-lactide with high optical purity is known to give L- or D-polylactide (PLLA or PDLA) having very high stereoregularity. Lactide is known to have higher crystallization rate and higher crystallization rate than polylactide having low optical purity.
  • the term "lactide monomer” is defined herein to include all types of lactide regardless of the difference in properties of lactide according to each form and the difference in properties of polylactide formed therefrom.
  • the polymerization degree n of the repeating unit of Formula 2 may be 10 to 1000, preferably 50 to 500, and the polylactide resin including the same may be about 10,000 to about 1,000,000 g / mol, preferably Preferably a weight average molecular weight of about 50,000 to about 500,000 g / m.
  • the repeating unit and the polylactide resin have a polymerization degree and a weight average molecular weight in this range, the resin layer or the disposable resin molded article obtained therefrom may exhibit biodegradability together with mechanical properties such as appropriate strength.
  • a method for producing a tide resin As a method for producing a tide resin, a method of directly polycondensing lactic acid or a ring opening polymerization of a lactide monomer under an organometallic catalyst is known.
  • the condensation polymerization proceeds, the viscosity increases rapidly, so that it is very difficult to effectively remove the water which is a reaction byproduct. Therefore, it is difficult to obtain a polymer having a high molecular weight of 100,000 or more of weight average molecular weight, and thus it is difficult to secure the physical and mechanical properties of the polylactide resin sufficiently.
  • the lactide monomer in the ring-opening polymerization method of the lactide monomer, the lactide monomer must be prepared first from the lactic acid, so that the manufacturing process is complicated and high cost compared to the condensation polymerization.
  • the resin of relatively large molecular weight can be obtained relatively easily through lactide ring-opening polymerization using a base metal catalyst, and polymerization Speed control is advantageous and widely applied commercially.
  • the resin composition according to the present invention includes polyalkylene carbonate and the polylactide, and thus exhibits excellent physical and mechanical properties, thereby being used in semi-permanent applications such as sheets, food packaging films, flooring, electronics packaging or automotive interior materials. It can be used preferably.
  • the polylactide may be included in an amount of about 0.5 to about 50 parts by weight, preferably about 5 to about 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of polyalkylene carbonate.
  • the polylactide When the polylactide is included in less than about 0.5 parts by weight, the excellent physical and mechanical properties obtained by the inclusion of the polylactide may be deteriorated, the dimensional stability and the thermal stability may be deteriorated, and blocking. The phenomenon can be severe. In addition, when the polylactide is included in excess of about 50 parts by weight, gas barrier properties and elongation may be lowered, and transparency may be deteriorated.
  • the resin composition according to the present invention includes all of polyalkylene carbonate, polylactide, and polyalkyl (mer J) acrylate, and thus exhibits excellent physical and mechanical properties. It can be preferably used for semi-permanent use of product packaging or automotive interior materials.
  • the monomer of the polyalkyl (meth) acrylate is an ester of (meth) acrylic acid and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group is a linear or branched aliphatic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Can be.
  • alkyl (meth) acrylates examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylnuclear (meth) acrylate, cyclonuclear (meth) Acrylate , ⁇ - Octyl (meth) acrylate, n—decyl (meth) acrylate, ⁇ -dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate lauryl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate palmityl (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like, preferably methyl (meth) acrylate
  • Such polyalkyl (meth) acrylate may be included in an amount of about 0.5 to about 35 parts by weight, and preferably about 1.0 to about 30.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of polyalkylene carbonate.
  • the polyalkyl (meth) acrylate When the polyalkyl (meth) acrylate is included in less than about 0.5 parts by weight, the dimensional stability and thermal stability may be lowered, the blocking phenomenon may be severe, transparency may be lowered. In addition, when included in more than about 35 parts by weight, gas barrier properties and impact strength may be reduced.
  • the resin composition according to an embodiment of the present invention including the above-described polyalkylene carbonate, polylactide and polyalkyl (meth) acrylate, when producing a specimen of 0.17 to 0.19mm thickness, ASTM D 1003
  • the haze value measured by is 40% or less.
  • the haze value may be preferably about 10 to about 40%, and more preferably about 20 to about 40% or about 20 to about 30%.
  • the resin composition of the present invention can be suitably used in a product requiring high transparency such as a molded article such as a plastic bowl or a packaging material, a film, or a film laminate. have.
  • the resin composition may be preferably about 30 to about 250%, or about 50 to about 250%, or about 100 to about 250% of the shoes measured by ASTM D 882 when the specimen is prepared, and the tensile strength is It may be desirable to have about 100 to about 300 kgf / cm 2 , or about 120 to about 300 kgf / cm 2 .
  • the specimen prepared from the resin composition according to an embodiment of the present invention has elongation and tensile strength in the above range, mechanical properties required for products such as molded articles and films can be sufficiently satisfied.
  • additives are added to the resin composition of the invention according to the use.
  • Modified additives include dispersants. Lubricants, plasticizers, flame retardants 1, antioxidants, antistatic agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, crystallization accelerators and the like.
  • Various additives may be added when producing pellets from the polyalkylene carbonate resin composition or when molding the pellets to produce molded articles. As an article manufactured from a resin composition, a film, a sheet, a film laminated body, a filament, a nonwoven fabric, a molded article, etc. are contained, for example.
  • the method for producing the article includes forming a resin composition and extruding the resin into a film.
  • Various well-known methods are mentioned as a manufacturing method of the resin composition of this invention.
  • a method of obtaining a uniform mixture a method of mixing by a Hansel mixer, a ribbon blender, a blender, etc. is mentioned, for example.
  • a VAN Antonie Louis Barye mixer, a single or two-axis compressor, or the like can be used.
  • the shape of the resin composition of this invention does not have a restriction
  • the method of molding the resin composition of the present invention to obtain a molded product includes, for example, injection molding, compression molding, injection compression molding, gas injection molding, foam injection molding, inflation, T die, Calender, blow molding, vacuum molding, and pressure molding.
  • the resin composition of the present invention may exhibit a markedly improved transparency while having excellent biodegradability and mechanical properties.
  • the film including the resin composition may be used in materials of various fields that require semi-permanent use, such as electronic products packaging, automotive interior materials, as well as disposable products such as packaging products, household goods films and sheets.
  • Ethylene oxide and carbon dioxide were copolymerized using a diethyl-zinc catalyst to prepare polyethylene carbonate resin in the following manner (Journal of Polymer Science B 1969, 7, 287; Journal of Controlled release 1997, 49, 263).
  • a dry diethyl-zinc catalyst (lg) and 10 mL of a dioxane solvent were added, followed by slowly stirring, and purified water O.lg diluted with 5 mL of dioxane solvent was added thereto.
  • the carbon dioxide was layered at about 10 atm, and then stirred at 120 ° C for 1 hour.
  • purified ethylene oxide (10 g) was added, and carbon dioxide was charged to about 50 atm again, and then the temperature was adjusted to 60 ° C. for 48 hours. After the reaction, unreacted ethylene oxide was removed under low pressure and dissolved in dichloromethane solvent.
  • Polyethylene carbonate was used to dry overnight in a 40 ° C vacuum oven, polylactide and polymethyl methacrylate was used to dry for 4 hours in a 70 ° C vacuum oven.
  • the resin composition is twin screw extruder (BA-19, Manufacturer in the form of pellets (BAUTECH).
  • the prepared pellet-type resin composition was dried overnight in a vacuum oven at 40 ° C to make a dog born specimen was measured for mechanical strength using a universal testing machine (Universal Testing Machine, UTM).
  • UTM Universal Testing Machine
  • Polyethylene carbonate, polylactide, polymethyl methacrylate The resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content and content of each component were different.
  • Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that polypropylene (PP, trade name: H7500, manufacturer: LG Chemical) was used instead of polymethylmethacrylate.
  • PP polypropylene
  • Pellet state Pellets containing the respective resin compositions according to the Examples and Comparative Examples were put in a convection oven at about 40 ° C with a load of 200 g each. After the heat treatment for about 30 minutes, the state of the pellets, blocking degree, etc. of the pellets containing each resin composition were visually observed to obtain four steps of very good ( ⁇ ), good (o), normal ( ⁇ ), and poor (X). Evaluated as.
  • the measurement was performed using a Nippon Denshoku Haze Meter according to D 1003.
  • the light having a wavelength of 400 to 700 nm was transmitted, and the opacity (Haze,%) value measured for scattered light with respect to combat light was displayed.
  • the evaluation and measurement results are summarized in Table 2 below.
  • Examples 1 to 6 including polyethylene carbonate, polylactide and polymethyl methacrylate (PMMA), it can be seen that has a low haze value of about 21 to about 38, alternatively It can be seen that exhibits excellent tensile strength and elongation.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Example 1 a film of a resin composition prepared was prepared from (CAM film (PEC / PLA / PMMA). Film laminate to the fitness evaluation of the., PEC 100% as bonding target film, and PLA 100% of the film PEC was prepared in Preparation Example 1, and polylactide (weight average molecular weight: about 230,000, manufacturer: NatureWorks) was used.
  • a film laminate was prepared by a thermal fusion method, and the bonding properties were summarized in Table 3 by a method of visually observing the bonding strength when the laminate was separated by applying a force.
  • the adhesion was evaluated as poor in the lamination with the film made of PLA, and in the case of the film made of the PLA alone, the adhesion was poor in the lamination with the film made of PEC.
  • the lamination with a film made of only PEC or PLA, including polyalkylene carbonate, polylactide, and polyalkyl (meth) acrylate was excellent in bonding in both cases.

Abstract

본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트, 폴리락타이드 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 포함하며, 우수한 생분해성과 기계적 물성 및 열적 물성을 가지면서도 현저히 향상된 투명도를 나타내는, 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물은 각종 필름, 시트, 일회용품, 전자제품, 및 자동차 내장재와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물
【기술분야】
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리알킬렌 카보네이트， 폴리락타이드 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하여， 우수한 생분해성, 기계적 물성， 및 투명도를 나타내는 조성물에 관한 것이다.
본 출원은 2013년 3월 27일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0033104호 및 2014년 3월 27일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0035718호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
【배경기술】
폴리알킬렌 카보네이트는 비결정성의 투명 수지로서, 유사 계열의 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트와 달리， 생분해성을 나타내며 낮은 온도에서 열분해가 가능할 뿐 아니라, 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 없다는 장점을 가지고 있다.
그런데, 폴리알킬렌 카보네이트는 우수한 투명성, 인장강도, 탄성력, 산소 차단성 등을 갖지만， 펠¾이나 필름 형태로 가공할 경우 블로킹 (blocking) 현상이 나타나 취급이 용이하지 않고, 치수 안정성이 떨어지는 등의 단점이 있다.
그에 따라, 폴리알킬렌 카보네이트의 물성을 개선할 수 있는 다른 종류의 수지, 예를 들면, 생분해성을 갖는 폴리락타이드 등을 흔합하여 사용하려는 시도가 이루어지고 있다. 폴리락타이드 (혹은 폴리락트산이나 폴리유산) 수지는 기존의 원유기반의 수지와 달리 바이오매스 (biomass)를 기반으로 하기 때문에， 재생자원으로 활용 가능하고, 생산 시 기존의 수지에 비해 지구 온난화 가스인 C02가 적게 배출되며， 매립 시 수분 및 미생물에 의해 생분해되는 등의 친환경적인 속성을 갖고 있으며， 동시에 기존의 원유 기반 수지에 준하는 적절한 기계적 강도를 지닌 소재이다. 이러한 폴리락타이드 수지는 주로 일회용 포장 /용기, 코팅, 발포, 필름 /시트 및 섬유 용도로 사용되어 왔고, 최근에는 폴리락타이드 수지를 ABS, 또는 폴리프로필렌 등의 기존 수지와 흔합하여 물성을 보강한 후, 휴대폰 외장재 또는 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 사용하려는 노력이 활발해지고 있다. 그러나, 폴리락타이드 수지는 제조 시 사용된 촉매나, 공기 중의 수분 등의 인자에 의하여 자체적으로 생분해되는 등 폴리락타이드 자체의 물성적 약점으로 인해 아직까지는 그 응용 범위가 제한되고 있는 상황이다.
폴리알킬렌 카보네이트와 폴리락타이드를 포함하는 수지 조성물은 폴리락타이드의 함량이 늘어날수록 폴리알킬렌 카보네이트가 갖는 고유의 물성이 급격하게 저하되는 등 물성 상쇄 정도가 크게 나타나고, 물성 개선의 효과도 충분하지 않은 한계가 있다.
예를 들면, -1107-109413 에서는 폴리락타이드 수지와 방향족 폴리카보네이트 수지의 블렌드가 제안되어있다. 그러나, 폴리락타이드와 방향족 폴리카보네이트를 단순하게 용융 흔련하는 것만으로는 양자의 용융 점도의 차가 크기 때문에 균일한 상용화가 어렵고, 예를 들면, 흔련 압출기의 노즐로부터 용융 수지가 맥동을 수반하여 토출되어, 안정한 펠렛화가 곤란하다는 문제가 있다. 또한, 외관이 비진주 광택을 가지기 때문에, 직접 수지에 착색제를 흔합해서 착색할 경우, 헤이즈가 두드러지고, 착색이 곤란해서， 용도가 제한된다.
폴리에틸렌카보네이트 수지로만 시트를 제조하여 공기부품성 (inflatable) 제품으로 가공하는 경우에는 시트간에 융착문제가 매우 심각하여 작업성 및 제품 보관성이 크게 저하되는 문제점이 있다. 폴리에틸렌카보네이트에 폴리락타이드를 추가하여 시트를 제조한 경우에는 시트간 융착문제는 어느 정도 개선할 수 있으나， 투명성이 저하되는 현상이 발생하게 된다. 따라서, 공기부품성 (inflatable) 제품 등의 제조에 필요한 융착문제가 없고 작업성과 제품 보관성이 우수하고, 투명성이 높은 제품을 제조하기 위한 수지 조성물이 필요한 실정이다.
【발명의 내용】 【해결하려는 과제】 .
본 발명은 우수한 생분해성, 기계적 물성을 그대로 유지하면서도， 현저히 향상된 투명도를 나타낼 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한， 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 제조되는 성형품, 필름, 필름 적층체 등의 제품을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리락타이드; 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 0.17 내지 0.19mm의 두께에서 ASTM D 1003에 의해 측정한 헤이즈 값이 40% 이하인 수지 조성물을 제공한다.
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의
Figure imgf000004_0002
분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고; R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고; n은 10 내지 1000의 정수이고,
Figure imgf000004_0003
상기 화학식 2에서， n은 10 내지 1000의 정수이다.
또한， 본 발명은 상기 수지 조성물로 제조되는 성형품을 제공한다. 또한 본 발명은 상기 수지 조성물로 제조되는 필름을 포함하 적층체를 제공한다. 이하 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.
본 발명에 사용되는 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 수지이다:
[화학식 1]
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고; R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고; m은 10 내지 1,000의 정수이다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트는 구체적으로 예를 들어, 폴리에틸렌 카보네이트， 폴리프로필렌 카보네이트， 폴리펜텐 카보네이트, 폴리핵센 카보네이트, 폴리옥텐 카보네이트, 폴리시클로핵센 카보네이트 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트는 유기금속 촉매의 존재 하에 에폭사이드계 화합물과 이산화탄소를 모노머로 사용하여 공중합을 통해 얻어질 수 있다. 이때, 상기 에폭사이드계 화합물은 에틸렌 옥사이드， 프로필렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 이소부티렌 옥사이드, 1-펜텐 옥사이드, 2-펜텐 옥사이드， 1-핵센 옥사이드, 1-옥텐 옥사이드， 시클로펜텐 옥사이드， 시클로핵센 옥사이드, 스티렌 옥사이드 또는 부타디엔 모노옥사이드 등이나, 이들 중에 선택된 2종 이상의 다양한 에폭사이드계 화합물일 수 있다.
이러한 폴리알킬렌 카보네이트는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 단일 중합체일 수 있으며； 또는 상기 화학식 1의 범주에 속하는 2 종 이상의 반복 단위를 포함하는 공중합체이거나， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 함께 알킬렌 옥사이드계 반복 단위 등을 포함하는 공중합체일 수 있다.
다만, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 인한 특유의 물성 (예를 들어 생분해성 또는 낮은 유리 전이 온도 등)이 유지될 수 있도록, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 1 종 이상을 약 40 몰 % 이상, 바람직하게는 약 60 몰% 이상, 보다 바람직하게는 약 80 몰% 이상으로 포함하는 공중합체로 될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 등의 다양한 작용기일 수 있고; R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있다.
이때, 상기 R! 내지 R4는 최종적으로 얻고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 기계적 물성 또는 생분해성 등을 고려하여 적절한 작용기로 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 작용기가 수소이거나 상대적으로 작은 탄소수를 갖는 작용기일 경우에는 생분해성의 측면에서 보다 유리할 수 있고, 상대적으로 많은 탄소수를 갖는 작용기일 경우 수지의 강도 등 기계적 물성의 측면에서 유리할 수 있다. 구체적인 예로서, 폴리에틸렌 카보네이트가 폴리프로필렌 카보네이트에 비해 보다 빠르게 생분해됨이 보고된 바 있다 (Inoue et al. Chem. Pharn. Bull, Jpn, 1983, 31, 1400; Ree et al. Catalysis Today, 2006, 115, 288-294).
그리고, 상기 폴리알킬렌 카보네이트에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 중합도 „!은 10 내지 1,000， 바람직하게는 50 내지 500으로 될 수 있다. 그리고, 상기 반복 단위를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트는 약 10,000 내지 약 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 약 50,000 내지 약 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리알킬렌 카보네이트가 상기 중합도 및 중량 평균 분자량을 가짐에 따라, 이로부터 얻어지는 성형품이 적절한 강도 등의 기계적 물성과 함께 생분해성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 공중합하여 얻어질 수 있다. 또는 환상 카보네이트의 개환중합에 의해서도 얻어질 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 공중합은 아연, 알루미늄, 코발트 등의 금속 착화합물의 존재하에서 행할 수 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트가 플리락타이드나 폴리알킬 (메트)아크릴레이트에 비해 지나치게 적은 량으로 포함되는 경우, 폴리알킬렌 카보네이트가 가지는 높은 신율 및 유연성 등과 같은 고유의 기계적 물성을 손실하게 된다.
본 발명에 사용되는 플리락타이드는 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 단일 중합체 또는 공중합체이다.
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 2에서， n은 10 내지 1000의 정수이다.
폴리락타이드의 분자구조로서는 L-락트산 또는 D-락트산의 어떠한 모노머를 함유할 수 있다. 폴리락타이드는 락타이드 모노머의 개환 중합에 의해 하기 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 이러한 개환 중합 및 하기 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 폴리머를 상기 폴리락타이드 또는 폴리락타이드 수지로 지칭할 수 있다. 이때, 락타이드 모노머의 범주에는 상술한 바와 같이 모든 형태의 락타이드가 포함될 수 있다.
상기 "폴리락타이드 수지"로 지칭될 수 있는 폴리머의 범주에는, 상기 개환 중합 및 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 모든 상태의 폴리머， 예를 들어., 상기 개환 중합이 완료된 후의 미정제 또는 정제된 상태의 폴리머, 제품 성형 전의 액상 또는 고상의 수지 조성물에 포함된 폴리머, 또는 제품 성형이 완료된 플라스틱 또는 직물 등에 포함된 폴리머 등이 모두 포함될 수 있다.
"락타이드 모노머 "는 다음과 같이 정의될 수 있다. 통상 락타이드는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드， D-락트산으로 이루어진 D-락타이드， L- 형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso-락타이드로 구분될 수 있다. 또한, L-락타이드와 D-락타이드가 50:50으로 섞여 있는 것을 D,L- 락타이드 흑은 rac-락타이드라고 한다. 이들 락타이드 중 광학적 순도가 높은 L-락타이드 혹은 D-락타이드만을 이용해 중합을 진행하면 입체 규칙성이 매우 높은 L- 혹은 D-폴릭락타이드 (PLLA 혹은 PDLA)가 얻어지는 것으로 알려져 있고， 이러한 폴리락타이드는 광학적 순도가 낮은 폴리락타이드 대비 결정화 속도가 빠르고 결정화도 또한 높은 것으로 알려져 있다. 다만, 본 명세서에서 "락타이드 모노머 "라 함은 각 형태에 따른 락타이드의 특성 차이 및 이로부터 형성된 폴리락타이드의 특성 차이에 관계없이 모든 형태의 락타이드를 포함하는 것으로 정의된다.
상기 폴리락타이드 수지에서, 상기 화학식 2의 반복 단위의 중합도 n은 10 내지 1000, 바람직하게는 50 내지 500으로 될 수 있고, 이를 포함하는 폴리락타이드 수지는 약 10,000 내지 약 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 약 50,000 내지 약 500,000 g/m 의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 반복 단위 및 폴리락타이드 수지가 이러한 범위의 중합도 및 중량 평균 분자량을 가짐에 따라, 이로부터 얻어진 수지층 또는 일회용 수지 성형품이 적절한 강도 등의 기계적 물성과 함께 생분해성을 나타낼 수 있다., 폴리락타이드 수지의 제조 방법으로는 락트산을 직접 축중합하거나， 락타이드 모노머를 유기 금속 촉매 하에 개환 중합 (ring opening polymerization)하는 방법이 알려져 있다. 이 중, 직접 축중합하는 방법은 축중합이 진행되면서 점도가 급격히 상승하게 되어 반응부산물인 수분을 효과적으로 제거하기가 매우 어려워진다. 따라서 중량 평균 분자량 10만 이상의 고분자량을 갖는 중합체를 얻기 어렵기 때문에, 폴리락타이드 수지의 물리적， 기계적 물성을 층분히 확보하기 어렵다.
한편, 락타이드 모노머의 개환 중합 방법은 락트산으로부터 락타이드 모노머를 먼저 제조해야 하기 때문에 축중합에 비해 제조공정이 복잡하고 높은 단가가 소요된다. 그러나, 기금속 촉매를 이용한 락타이드 개환중합을 통해서 상대적으로 큰 분자량의 수지를 비교적 용이하게 얻을 수 있고, 중합 속도의 조절이 유리해서 상업적으로 널리 적용되고 있다.
이와 같이 , 본 발명에 따른 수지 조성물은 폴리알킬렌 카보네이트 및 상기 폴리락타이드를 포함함에 따라, 우수한 물리적, 기계적 물성을 나타내어 시트， 식품 포장 필름, 바닥재, 전자제품 패키징 혹은 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 폴리락타이드는 폴리알킬렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 약 50 중량부, 바람직하게는 약 5 내지 약 45 중량부로 포함될 수 있다.
폴리락타이드가 약 0.5 중량부 미만으로 포함되는 경우， 폴리락타이드가 포함됨으로 해서 얻을 수 있는 상기와 같은 우수한 물리적, 기계적 물성이 저하될 수 있고, 치수 안정성 및 열 안정성이 저하될 수 있으며, 블로킹 현상이 심해질 수 있다. 또한, 폴리락타이드가 약 50 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 가스베리어 특성 및 신율이 저하될 수 있고, 투명도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 종래에 알려진 폴리알킬렌 카보네이트 및 폴리락타이드를 포함하는 수지 조성물은, 폴리락타이드의 함량이 늘어날수록 폴리알킬렌 카보네이트가 갖는 고유의 기계적 물성이 급격하게 저하되는 등, 폴리락타이드의 첨가에 따른 물성 상쇄 정도가 크게 나타나는 한계가 있었다. 이와 같이， 본 발명에 따른 수지 조성물은 폴리알킬렌 카보네이트, 폴리락타이드 및 폴리알킬 (머 J트)아크릴레이트를 모두 포함함에 따라, 우수한 물리적, 기계적 물성을 나타내어 시트， 식품 포장 필름, 바닥재, 전자제품 패키징 혹은 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 단량체는 (메트)아크릴산과 탄소수 1-20의 알킬기의 에스테르로서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 지방족 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기일 수 있다. 상기 단량체로서 알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2- 에틸핵실 (메트)아크릴레이트, 시클로핵실 (메트)아크릴레이트， η- 옥틸 (메트)아크릴레이트， n—데실 (메트)아크릴레이트, η· 도데실 (메트)아크릴레이트， 테트라데실 (메트)아크릴레이트 라우릴 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트 등을 포함하며, 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트이다
상기와 같은 폴리알킬 (메트)아크릴레이트는 폴리알킬렌 카보네이트 100 중량부에 대해 약 0.5 내지 약 35 중량부로 포함될 수 있으며， 바람직하게는 약 1.0 내지 약 30.0 중량부로 포함될 수 있다.
폴리알킬 (메트)아크릴레이트가 약 0.5 중량부 미만으로 포함되는 경우 치수 안정성 및 열 안정성이 저하될 수 있고, 블로킹 현상이 심해질 수 있으며, 투명성이 저하될 수 있다. 또한， 약 35 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 가스베리어 특성 및 충격 강도가 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 구현예에 따른 수지 조성물은, 상술한 폴리알킬렌 카보네이트, 폴리락타이드 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하며， 0.17 내지 0.19mm두께의 시편을 제조하였을 때， ASTM D 1003에 의해 측정한 헤이즈 (haze) 값이 40% 이하이다. 상기 헤이즈 (haze) 값은 약 10 내지 약 40%인 것이 바람직할 수 있으며, 약 20 내지 약 40% 또는 약 20 내지 약 30%인 것이 더욱 바람직할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물로 제조된 시편이 상기 범위의 헤이즈 값을 갖는 경우， 본 발명의 수지 조성물이 플라스틱 그릇이나 포장재 등의 성형품, 필름, 또는 필름 적층체 등 고투명성이 요구되는 제품에 적절히 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기. 수지 조성물은 시편을 제조하였을 때， ASTM D 882에 의해 측정한 신을이 약 30 내지 약 250%, 또는 약 50 내지 약 250%, 또는 약 100 내지 약 250%인 것이 바람직할 수 있으며, 인장강도가 약 100 내지 약 300 kgf/cm2, 또는 약 120 내지 약 300 kgf/cm2인 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물로 제조된 시편이 상기 범위의 신율 및 인장강도를 구비할 때, 성형품, 필름 등의 제품에 요구되는 기계적 물성을 층분히 만족시킬 수 있다.
발명의 수지 조성물에는 용도에 따라 각종의 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 개질용 첨가제, 착색제 (안료, 염료 등), 층진제 (카본블랙， 산화티탄, 활석， 탄산칼슴, 클레이 등) 등을 들 수 있으며 이에 한정되지 않는다. 개질용 첨가제로는 분산제. 윤활제, 가소제, 난연거 1, 산화방지제, 대전 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 결정화 촉진제 등을 들 수 있다. 각종 첨가제는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물으로부터 펠렛을 제조할 때 또는 펠렛을 성형하여 성형체를 제조할 때 첨가할 수도 있다. 수지 조성물로 제조되는 물품으로서， 예를 들면, 필름， 시트， 필름 적층체, 필라멘트, 부직포, 성형품 등을 포함한다.
상기 물품의 제조방법으로는 수지 조성물을 형성시키는 단계 및 수지를 필름으로 압출하는 단계를 포함한다. 본 발명의 수지 조성물의 제조방법으로는 공지의 각종 방법을 들 수 있다. 균일한 흔합물을 얻는 방법으로는 예를 들면 헨젤믹서， 리본 흔합기 (ribbon blender), 흔합기 (blender) 등에 의하여 흔합하는 방법을 들 수 있다. 용융 흔련 방법으로는 밴 배리 믹서 (VAN Antonie Louis Barye mixer), 1축 또는 2축 압축기 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 형상은 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 스트랜드 (strand), 시트상, 평판상, 펠렛상 등일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 성형하여 성형체를 얻는 방법은, 예를 들면 사출성형법， 압축성형법, 사출압축 성형법， 가스주입 사출 성형법， 발포 사출 성형법, 인플레이션법 (inflation), T 다이법 (T die), 캘린더법 (Calendar), 블로우 성형법 (blow), 진공성형, 압공 성형등을 들 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명의 수지 조성물은 우수한 생분해성과 기계적 물성을 가지면서도 현저히 향상된 투명도를 나타낼 수 있다. 상기 수지 조성물을 포함하는 필름은 포장 제품, 생활용품 필름 및 시트와 같은 일회용품뿐 아니라, 전자제품 패키징, 자동차 내장재 등과 같은 반영구적인 사용을 필요로 하는 다양한 분야의 소재에 사용할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 폴리에틸렌 카보네이트 수지의 제조
제조예 1
디에틸 -아연 촉매를 사용해 에틸렌 옥시드와 이산화탄소를 공중합하여 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 다음의 방법으로 게조하였다 (Journal of Polymer Science B 1969, 7, 287; Journal of Controlled release 1997， 49， 263).
교반기가 달린 오토클레이브 반웅기에 건조한 디에틸 -아연 촉매 (lg) 와 디옥산 용매 10mL를 넣고 천천히 교반하면서 5mL 디옥산 용매에 묽힌 정제수 O.lg을 넣었다. 이산화탄소를 10 기압 정도 층진한 후, 120°C에서 1 시간 동안 교반하였다. 이후 정제된 에틸렌 옥시드 (10g)를 넣고, 이산화탄소를 다시 50 기압 정도 충진한 후 온도를 60°C로 조절하여 48 시간 정도 반응시켰다. 반응 후 미반응 에틸렌옥시드를 저압 하에 제거하고 디클로로메탄 용매에 녹였다. 염산 수용액 (0.1M)으로 세척하고 메탄올 용매에 침전시켜 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 얻었다. 회수한 수지는 15 g 정도였고, 그 생성을 핵자기 공명 스펙트럼으로 확인하였으며, GPC를 통해 분석한 중량 평균 분자량은 230,000g/m이임을 확인하였다. 수지 조성물의 제조
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 폴리에틸렌 카보네이트 94g, 폴리락타이드 5g (PLA, 중량 평균 분자량: 230,000， 제조사: NatureWorks) 및 폴리메틸메트아크릴레이트 lg(PMMA, 중량 평균 분자량: 86,000, 제조사: LG MMA)을 흔합하여 수지 조성물을 각각 준비하였다.
폴리에틸렌 카보네이트는 40 °C 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조한 것을 사용하였고, 폴리락타이드와 폴리메틸메트아크릴레이트는 70°C 진공오븐에서 4시간 동안 건조한 것을 사용하였다.
상기 수지 조성물을 트윈 스크류 압출기 (twin screw extruder, BA-19, 제조사 BAUTECH)를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛 형태의 수지 조성물은 40°C의 진공오븐에서 하룻밤 동안 건조한 후에 dog born 시편을 만들어 만능시험기 (Universal Testing Machine, UTM)을 사용하여 기계적 강도를 측정하였다. 실시예 2 내지 6
폴리에틸렌 카보네이트, 폴리락타이드, 폴리메틸메트아크릴레이트의 함량을 다르게 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수지 조성물을 제조하였다. 비교예 1 내지 8
폴리에틸렌 카보네이트, 폴리락타이드， 폴리메틸메트아크릴레이트 각 성분의 포함 여부 및 함량을 다르게 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3은 폴리메틸메트아크릴레이트 대신 폴리프로필렌 (PP, 상품명: H7500, 제조사: LG화학)을 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일하게 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 포함된 각 성분 및 그 함량을 하기 표 1에 정리하였다.
【표 1】
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
물성 평가 시험
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물 시편에 대해서, 후술하는 방법에 따라, 압출성， 펠렛 상태, 및 시트 가공성을 평가하고， 인장강도, 신율 및 해이즈를 측정하였다.
(1) 압출성: 상기 시편 제조 과정에서 수지 조성물의 압출 과정을 육안으로 관찰하여, 매우 우수 (©)， 우수 (o), 보통 (Δ) 및 블량 (X)의 네 단계로 평가하였다.
(2) 펠렛 상태: 실시예 및 비교예에 따른 각각의 수지 조성물을 포함하는 펠렛 (Pellet) 약 20g에 각각 200g의 하중을 가한 상태에서， 약 40°C의 컨백션 오븐 (Convection oven)에 넣어 약 30분 동안 열처리한 후, 각 수지 조성물올 포함하는 펠렛의 상태， 블로킹 정도 등을 육안으로 관찰하여， 매우 우수 (©), 우수 (o), 보통 (Δ) 및 불량 (X)의 네 단계로 평가하였다.
(3) 시트 가공성: Hot press 기계를 이용하여 온도 170°C에서 1분간 예열한 후에, 300 bar 압력하에서 2분간 각 시편을 압축하여 시트를 제공하여 시트 가공성을 시험하였다. 제조된 시트를 육안으로 관찰하여 제조된 시트 내에 생성된 기포가 없는 경우 o, 기포가 관찰되는 경우 X로 평가하였다. (4) 인장강도 (tensile strength, TS max, kgf/ciii2): ASTM D 882 에 의거하여 인스트통 (Instron) 사의 만능시험기 (UTM) 을 이용하여， 제조한 시편에 대해 인장 강도를 측정하였다. 합계 5회 시험의 평균값을 결과로 표시하였다.
(5) 신율 (elongation, %): 상기 인장 강도 측정과 같은 조건 하에서 시편이 절단될 때까지의 신율을 측정하여 합계 5회 시험의 평균값을 결과로 표시하였다. (6) 헤이즈 (%): 가로, 세로 5cm, 두께 0.18 mm 시편을 제작하고, ASTM
D 1003에 의거, Nippon Denshoku Haze Meter를 사용하여 측정하였다.400 내지 700nm의 파장을 갖는 빛을 투과시키며, 이때 전투과광에 대한 산란광을 측정한 불투명도 (Haze, %) 값을 표시하였다. 상기 평가 및 측정 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
【표 2】
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
상기 표 2을 참고하면, 실시예 1 내지 6의 경우, 폴리에틸렌 카보네이트， 폴리락타이드 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 포함하며 , 약 21 내지 약 38의 낮은 헤이즈 값을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 대체적으로 우수한 인장강도 및 신율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이에 비해, 비교예 1 내지 8의 경우, 대체적으로 실시예에 비해 높은 헤이즈 값을 가지며， 특히, 폴리락타이드를 포함하지 않은 비교예 5의 경우, 헤이즈 값이 매우 높은 것을 확인할 수 있다.
즉 본원의 경우, 폴리알킬렌 카보네이트, 폴리락타이드, 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하여, 압출성， 펠렛상태, 및 시트 가공성 등 양호한 가공성을 갖게 되며, 신율이나 인장강도의 저하가 크지 않으면서도， 낮은 헤이즈 값을 갖는 것으로 확인되었다. 적층 필름의 접합성 평가 시험
상기 실시예 1에서 제조한 수지 조성물의 필름을 제조하였다 (CAM 필름 (PEC/PLA/PMMA). 필름 적층체와의 적합성 평가를 위해서.， 접착대상 필름으로 PEC 100%, 및 PLA 100%의 필름을 제조하였다. PEC는 상기 제조예 1에서 제조된 것이며， 폴리락타이드 (중량 평균 분자량: 약 230,000, 제조사: NatureWorks) 을 사용하였다.
상기 실시예 1 의 CAM 필름과 상기 접착대상의 2 가지 필름 (PEC,
PLA) 각각에 대해서 적층한 후에 열융착 방법으로 필름 적층체를 제조하고, 힘을 가하여 적층체를 분리시킬 때의 접합강도를 육안으로 관찰하는 방법으로 접합특성을 하여 하기 표 3에 정리하였다.
<평가기준> ©： 매우 우수 (강한 힘을 가하여도 절대 분리되지 않음)
o: 우수 (강한 힘을 가하여도 쉽게 분리되지 않음)
X： 불량 (조금의 힘을 가하면 쉽게 분리됨)
【표 3】
Figure imgf000017_0001
PEC 만으로 제조된 필름의 경우, PLA로 제조된 필름과의 적층에서 접합성이 불량한 것으로 평가되었고, PLA 만으로 제조된 필름의 경우, PEC로 제조된 필름과의 적층에서 접합성이 불량한 것으로 평가되었으나, 본원 실시예의 경우, 폴리알킬렌 카보네이트, 폴리락타이드, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 모두 포함하여, PEC 또는 PLA 만으로 제조된 필름과의 적층에 있어서, 두 경우 모두에 접합성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims

【특허청구범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리락타이드; 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하고， 0.17 내지 0.19mm의 두께에서 ASTM D 1003에 의해 측정한 헤이즈 (haze) 값이 40% 이하인 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure imgf000018_0001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고; R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고;
m은 10 내지 1,000의 정수이고;
Figure imgf000018_0002
상기 화학식 2에서，
n은 10 내지 1000의 정수이다.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
ASTMD 882에 의해 측정한 신율이 30 내지 250%인 수지 조성물.
【청구항 3]
제 1항에 있어서,
ASTM D 882에 의해 측정한 인장강도가 100 내지 300kgf/ciif인 수지 조성물.
【청구항 4】
게 1항에 있어서,
상기 폴리알킬렌 카보네이트 100 중량부를 기준으로, 상기 폴리락타이드 0.5 내지 50 중량부; 및 상기 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 0.5 내지 35 중량부를 포함하는 수지 조성물.
【청구항 5]
게 1항에 있어서,
상기 폴리알킬렌 카보네이트는 10,000 내지 1,000,000 g/m이의 중량 평균 분자량을 갖는 수지 조성물.
【청구항 6】
제 1항에 있어서,
상기 폴리알킬렌 카보네이트는 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리펜텐 카보네이트, 폴리핵센 카보네이트， 폴리옥텐 카보네이트, 폴리시클로핵센 카보네이트 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 수지 조성물.
【청구항 7】
거 U항에 있어서,
상기 폴리락타이드는 L-락트산， D-락트산， L, D-락트산 (racemate) 또는 이들의 흔합물을 포함하는 수지 조성물.
【청구항 8]
제 7항에 있어서,
상기 폴리락타이드는 100,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 수지 조성물.
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 단량체는 (메트)아크릴산과 탄소수 1-20의 알킬기의 에스테르인 수지 조성물.
【청구항 10】
제 1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 안료, 염료, 카본블랙， 산화티탄， 활석, 탄산칼슴, 클레이, 분산제. 윤활제, 가소제, 난연제, 산화방지제, 대전 방지게, 광안정제, 자외선 흡수제, 및 결정화 촉진제로 이루어지는 군에서 선.택된 1종 이상의 첨가제를 더욱 포함하는 수지 조성물.
【청구항 11】
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물로 제조되는 성형품.
【청구항 12]
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물로 제조되는 필름을 포함하는 필름 적층체.
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