CN108219418A - 一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化碳‑环氧丙烷共聚物复合材料及其制备方法。二氧化碳‑环氧丙烷共聚物复合材料按重量份计，原料及组成为：二氧化碳‑环氧丙烷共聚物100重量份，立构复合聚乳酸10‑40重量份，其中，立构复合聚乳酸中，聚左旋乳酸30‑70重量份，聚右旋乳酸30‑70重量份。将立构复合型聚乳酸与二氧化碳‑环氧丙烷共聚物共混，增强纯二氧化碳‑环氧丙烷共聚物树脂的力学性能。本发明中的原料易得，工艺简单，采用两步熔融共混的方法，避免引入扩链剂等不可降解的材料，在增强纯二氧化碳‑环氧丙烷共聚物树脂的力学性能的同时而不引入其它非降解物质，因此形成的二氧化碳‑环氧丙烷共聚物复合材料具有优异的生物降解性能。

Description

一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于生物降解高分子材料技术领域。涉及二氧化碳-环氧丙烷共聚物复合材料的制备方法。
背景技术
二氧化碳作为化工和能源化学品原料，是一种丰富、价格低廉的可再生资源，将大气中丰富的二氧化碳资源固定化，不仅可以开辟新资源，缓解化工原料的短缺状况，对生态环境的保护也有助益，所以二氧化碳的高效固定乃至高附加值利用已成为化学化工领域的世界热点。二氧化碳-环氧丙烷共聚物（PPC）的原料之一是二氧化碳，通过二氧化碳与环氧丙烷共聚反应可以固定二氧化碳；同时所得到的共聚物是一种无毒无味、阻隔性能优异的无色固体。二氧化碳-环氧丙烷共聚物是一种可完全生物降解的新型高分子。二氧化碳-环氧丙烷共聚物制品是—种“双向”绿色环保型产品，它的生产过程能够消耗大量的二氧化碳，而它的使用过程又能通过生物降解减少“白色污染”对环境造成的危害。二氧化碳-环氧丙烷共聚物是脂肪族聚碳酸酯，二氧化碳-环氧丙烷共聚物的分子链间相互作用力小，表现为链的柔性很大，整体上呈无定形态，且玻璃化温度很低，加工性能差。故二氧化碳-环氧丙烷共聚物通常与不同高分子材料共混来改善其力学性能，开发出更多的应用领域。
聚乳酸（PLA）是由可以再生的植物资源提取出的淀粉发酵成为乳酸，进一步聚合而成的脂肪族聚酯，是脂肪族聚酯中研究较为活跃的品种之一。聚乳酸玻璃化转变温度和熔点分别为60℃和175℃左右，在室温下是一种处于玻璃态的硬质高分子，其热性能与聚苯乙烯相似。聚乳酸具有热塑性，能够像PP、PS和PET等合成高分子一样在通用的加工设备上进行成型加工。聚乳酸能够完全生物降解，各种聚乳酸产品使用以后埋在土壤中，经过一定时间以后会自然分解为水和二氧化碳，不会造成环境污染。聚乳酸与一般的合成高分子材料不同，具有可生物降解性和植物来源性两大特点。围绕这两大特性，聚乳酸能够在减少环境污染、节省石油资源以及减轻地球温室效应方面展开很多颇具意义的应用。聚乳酸有三种立体异构体：聚左旋乳酸（PLLA）、聚右旋乳酸（PDLA）和聚消旋乳酸。其中，聚左旋乳酸和聚右旋乳酸之间可以发生立构复合而得到聚乳酸的立构复合物，称之为立构复合型聚乳酸。1987年，Ikada等[Macromolecules 1987,20:904-906]第一次报道了立构复合型聚乳酸，之后，逐渐引起了科研工作者们的注意。近年来，采用立构复合技术成为了开发耐热型聚乳酸的一个新的方向。研究表明，立构复合型聚乳酸的熔点可达230 oC，比纯聚左旋乳酸或聚右旋乳酸的熔点高50 oC左右，其热稳定性、力学性能以及耐水解性能均比纯聚左旋乳酸或聚右旋乳酸要好。
专利CN106700472A公布了一种木质素改性二氧化碳-环氧丙烷共聚物生物降解塑料的制备方法，通过木质素以及扩链剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂共混的方法得到了木质素与二氧化碳-环氧丙烷共聚物复合塑料，增强了纯二氧化碳-环氧丙烷共聚物树脂的力学性能，有效的降低了该种塑料得成本，但是木质素添加后主要增强断裂伸长率并且添加的助剂较多，方法较为复杂。专利CN103254596B公开了一种PLA/PPC生物降解复合材料，以聚乳酸、二氧化碳与环氧丙烷共聚物和乙烯-醋酸乙烯共聚物为主要基体材料，改性淀粉作为填料，同时，二氧化碳与环氧丙烷共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乳酸接枝共聚物以及植物油多元醇能够改善分散相的分散程度并提高分散相的稳定性，但主要以聚乳酸为主，二氧化碳-环氧丙烷共聚物及EVA改善聚乳酸性能，并且添加的成分多，工艺繁琐。专利CN106366594 A、CN 102634866 B及CN106751613A等都是公布的立构复合聚乳酸自增强或增韧聚乳酸，改善聚乳酸自身的力学性能。但是，立构复合聚乳酸用于增强二氧化碳-环氧丙烷共聚物，改善其力学性能未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有提供一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物复合材料及其制备方法上述之不足,而提供一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物复合材料及其制备方法。制备方法为低温熔融加工方法，即熔融加工温度高于聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的熔点，低于立构复合型聚乳酸的熔点。在这样的加工温度区间，二氧化碳-环氧丙烷共聚物树脂，聚左旋乳酸和聚右旋乳酸均可以完全熔融，仅仅立构复合型聚乳酸晶体可以生长，一旦形成立构复合型聚乳酸晶体，便会以固相的形式分散在二氧化碳-环氧丙烷共聚物基质树脂中，原位形成的立构复合型聚乳酸不仅可以有效增强纯二氧化碳-环氧丙烷共聚物树脂的力学性能，而且在很宽的温度范围内（低于立构复合型聚乳酸的熔点）调控纯二氧化碳-环氧丙烷共聚物树脂的拉伸力学行为和熔融指数。
本发明由二氧化碳-环氧丙烷共聚物和立构复合聚乳酸构成，其重量份配比为：二氧化碳-环氧丙烷共聚物100 立构复合聚乳酸10-40 ；
所述的立构复合聚乳酸为聚左旋乳酸和聚右旋乳酸经过熔融共混得到，其重量份配比为：
聚左旋乳酸30-70 聚右旋乳酸30-70重量份。
二氧化碳-环氧丙烷共聚物的重均分子量为为5~20万。
聚左旋乳酸的重均分子量为1~20万，聚右旋乳酸的重均分子量为1~20万。
制备方法为：将重均分子量为5-20万的二氧化碳-环氧丙烷共聚物和重均分子量为1~20万聚左旋乳酸，加入到密炼机中，在165-185℃，80转/分钟的条件下混合5-15分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为1~20万聚右旋乳酸混合5-20分钟，共混后冷却至室温，即为二氧化碳-环氧丙烷共聚物复合材料。
发明效果：
本发明所述的二氧化碳-环氧丙烷共聚物复合材料原料易得，工艺简单。采用两步熔融共混方法，避免引入其它扩链剂等不可降解的原材料，将聚左旋乳酸和聚右旋乳酸熔融共混在制备二氧化碳-环氧丙烷共聚物复合材料过程中原位得到立构复合聚乳酸，改善二氧化碳-环氧丙烷共聚物的力学性能和流变行为。用于增强的立构复合聚乳酸是一种完全生物基的增强剂，在增强纯二氧化碳-环氧丙烷共聚物树脂的力学性能的同时而不引入其它非降解物质，因此形成的二氧化碳-环氧丙烷共聚物复合材料具有优异的力学性能，流变特性及完全生物降解性能。
具体实施方式
本发明中采用的原料聚左旋乳酸和聚右旋乳酸放在真空干燥箱80 oC中进行干燥，干燥3h。
对比例1
将重均分子量为5万的二氧化碳-环氧丙烷共聚物在165℃，80转/分钟的条件下混合30min，得到未添加纯二氧化碳-环氧丙烷共聚物进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
对比例2
重将重均分子量为15万的二氧化碳-环氧丙烷共聚物在175℃，80转/分钟的条件下混合10min，得到未添加纯二氧化碳-环氧丙烷共聚物进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
对比例3
重均分子量为20万的二氧化碳-环氧丙烷共聚物在185℃，80转/分钟的条件下混合35min，得到未添加纯二氧化碳-环氧丙烷共聚物进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
实施例1
将重均分子量为5万的二氧化碳-环氧丙烷共聚物100重量份和重均分子量为10万聚左旋乳酸3重量份，加入到密炼机中，在165℃，80转/分钟的条件下混合10分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为10万聚右旋乳酸7重量份混合20分钟，共混后冷却至室温，即为二氧化碳-环氧丙烷共聚物复合材料。将复合材料进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
实施例2
将重均分子量为5万的二氧化碳-环氧丙烷共聚物100重量份和重均分子量为2万聚左旋乳酸14重量份，加入到密炼机中，在165℃，80转/分钟的条件下混合15分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为2万聚右旋乳酸6重量份混合15分钟，共混后冷却至室温，即为二氧化碳-环氧丙烷共聚物复合材料。将复合材料进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
实施例3
将重均分子量为5万的二氧化碳-环氧丙烷共聚物100重量份和重均分子量为20万聚左旋乳酸24重量份，加入到密炼机中，在165℃，80转/分钟的条件下混合12分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为5万聚右旋乳酸16重量份混合18分钟，共混后冷却至室温，即为二氧化碳-环氧丙烷共聚物复合材料。将复合材料进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
实施例4
将重均分子量为15万的二氧化碳-环氧丙烷共聚物100重量份和重均分子量为5万聚左旋乳酸8重量份，加入到密炼机中，在175℃，80转/分钟的条件下混合5分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为5万聚右旋乳酸8重量份混合5分钟，共混后冷却至室温，即为二氧化碳-环氧丙烷共聚物复合材料。将复合材料进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
实施例5
将重均分子量为15万的二氧化碳-环氧丙烷共聚物100重量份和重均分子量为15万聚左旋乳酸12重量份，加入到密炼机中，在175℃，80转/分钟的条件下混合5分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为15万聚右旋乳酸18重量份混合5分钟，共混后冷却至室温，即为二氧化碳-环氧丙烷共聚物复合材料。将复合材料进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
实施例6
将重均分子量为15万的二氧化碳-环氧丙烷共聚物100重量份和重均分子量为0.5万聚左旋乳酸20重量份，加入到密炼机中，在175℃，80转/分钟的条件下混合5分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为0.5万聚右旋乳酸20重量份混合5分钟，共混后冷却至室温，即为二氧化碳-环氧丙烷共聚物复合材料。将复合材料进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
实施例7
将重均分子量为20万的二氧化碳-环氧丙烷共聚物100重量份和重均分子量为18万聚左旋乳酸3.6重量份，加入到密炼机中，在185℃，80转/分钟的条件下混合15分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为18万聚右旋乳酸8.4重量份混合20分钟，共混后冷却至室温，即为二氧化碳-环氧丙烷共聚物复合材料。将复合材料进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
实施例8
将重均分子量为20万的二氧化碳-环氧丙烷共聚物100重量份和重均分子量为12万聚左旋乳酸9重量份，加入到密炼机中，在185℃，80转/分钟的条件下混合15分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为12万聚右旋乳酸27重量份混合20分钟，共混后冷却至室温，即为二氧化碳-环氧丙烷共聚物复合材料。将复合材料进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
实施例9
将重均分子量为20万的二氧化碳-环氧丙烷共聚物100重量份和重均分子量为1万聚左旋乳酸16重量份，加入到密炼机中，在185℃，80转/分钟的条件下混合15分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为1万聚右旋乳酸24重量份混合20分钟，共混后冷却至室温，即为二氧化碳-环氧丙烷共聚物复合材料。将复合材料进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
本发明采用两步熔融共混方法，首先将聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯与聚左旋乳酸在一定的温度下熔融共混，使之完全混合均匀后再将聚右旋乳酸加入在同样的条件下熔融共混，原位得到立构复合的聚乳酸增强的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的复合材料。熔融共混过程中避免引入其它扩链剂等不可降解的原材料，得到复合材料完全生物降解。
拉伸力学性能测定：采用 Instron 1211 型电子拉力机上进行拉伸实验测试，样品取自直接模压的薄片，在室温下，拉伸速率10 mm/min。拉伸样条的有效部分尺寸为20mm长、4mm宽、厚度约1mm。最终结果取五个样条所测数据的平均值。
熔融指数测定：将待测样品置入小槽中，槽末接有细管，细管直径为2.095 mm，管长为8 mm。加热至190 ℃后，上端由活塞施加2.16 kg砝码向下压挤，测量其在10分钟内所被挤出的重量，即为该样品的熔融指数。
DSC测定：待测样品在氮气保护下，以10℃/min，从-20℃升到150℃。
静态拉伸力学性能及熔融指数表1

Claims (4)

1.一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物复合材料，其特征在于
它由二氧化碳-环氧丙烷共聚物和立构复合聚乳酸构成，其重量份配比为：二氧化碳-环氧丙烷共聚物100 立构复合聚乳酸10-40 ；
所述的立构复合聚乳酸为聚左旋乳酸和聚右旋乳酸经过熔融共混得到，其重量份配比为：
聚左旋乳酸30-70 聚右旋乳酸30-70重量份。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳-环氧丙烷共聚物复合材料，其特征在于二氧化碳-环氧丙烷共聚物的重均分子量为为5~20万。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化碳-环氧丙烷共聚物复合材料，其特征在于聚左旋乳酸的重均分子量为1~20万，聚右旋乳酸的重均分子量为1~20万。
4.根据权利要求1或2所述的二氧化碳-环氧丙烷共聚物复合材料，其特征在于制备方法为：将重均分子量为5-20万的二氧化碳-环氧丙烷共聚物和重均分子量为1~20万聚左旋乳酸，加入到密炼机中，在165-185℃，80转/分钟的条件下混合5-15分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为1~20万聚右旋乳酸混合5-20分钟，共混后冷却至室温，即为二氧化碳-环氧丙烷共聚物复合材料。
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
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