CN109651778B

CN109651778B - 一种高立构复合晶含量高分子量聚乳酸材料的制备方法

Info

Publication number: CN109651778B
Application number: CN201811373840.7A
Authority: CN
Inventors: 李照磊; 陈立庄; 郭伟杰; 周海骏; 叶鑫鑫; 赵宣宣; 曾瑜
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2018-11-19
Filing date: 2018-11-19
Publication date: 2021-04-13
Anticipated expiration: 2038-11-19
Also published as: CN109651778A

Abstract

本发明公开了一种高立构复合晶含量高分子量聚乳酸材料及其制备方法，聚乳酸材料包括左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、环氧树脂、胺类固化剂和三氯甲烷制成，其中各个组分的质量百分比为：左旋聚乳酸2~6%，右旋聚乳酸2~6%，环氧树脂1~3%，胺类固化剂0.05~0.6%，三氯甲烷84.4~94.95%。采取的方法相比于嵌段共聚、链化学拓扑结构设计、结晶条件调控等，具有工艺简单，生产成本低的优点。

Description

一种高立构复合晶含量高分子量聚乳酸材料的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子聚合物材料领域，尤其涉及一种高立构复合晶含量高分子量聚乳酸材料的制备方法。

背景技术

聚乳酸（Poly(lactic acid), PLA）是源于可再生资源的生物可降解聚酯材料，一直是高分子研究和应用的重点。1987年Ikada等人首次报道了由左旋聚乳酸（Poly(L-lactic acid), PLLA）和右旋聚乳酸（Poly(D-lactic acid), PDLA）共混所形成的立构复合晶（Stereocomplex crystal, SC），其熔点比PLLA（或PDLA）形成的均质晶（Homocrystal,HC）要高近50 ℃。由于更高的热稳定性和更好的机械性能，立构复合晶正成为聚乳酸领域研究的突出热点，而且该生物可降解材料的应用范围也将得到重要拓展。

然而，受分子量和结晶温度等因素的影响，PLLA/PDLA 共混物不仅会结晶得到立构复合晶还会得到均质晶，且二者互为竞争关系。并且只有当PLLA 和PDLA 的相对分子质量均较小时，共混物才主要形成立构复合晶。在溶液和熔融共混体系中，形成立体复合结晶的临界相对分子质量分别约为40 kg/mol和6 kg/mol。低相对分子质量PLA 的力学性能和可加工性差，分子量上限的存在限制了聚乳酸材料使用领域的进一步拓展。目前促进高分子量PLLA/PDLA 共混物得到立构复合晶的方法主要包括嵌段共聚、链化学拓扑结构设计、结晶条件调控等。论文(Makromol. Chem 1990, 191, 481)报道了发现由于相邻对映体嵌段间通过共价键相连，PLLA-b-PDLA 二嵌段共聚物结晶得到的是以立构复合晶为主的晶型。论文(Macromolecules 2006, 39, 3710)报道了以多元醇或多元胺类化合物为引发剂，利用L-和D-丙交酯的开环聚合得高分子量(＞8万) 的多臂星形PLLA 和PDLA，当PLLA 和PDLA 的臂数大于13时，PLLA/PDLA共混物均得到SC晶型；当PLLA和PDLA 的臂数为6或为线型结构时，PLLA/PDLA共混物均得到HC晶型。论文(Phys. Chem. B 2013, 117, 3667)报道了研究了高分子量PLLA/PDLA共混物在不同温度下的等温冷结晶和熔融结晶行为，发现当结晶温度较低时(＜100 ℃)，PLLA/PDLA共混物主要形成均质晶，而当结晶温度较高时(170℃) ，共混物主要形成SC晶型。上述研究方法在得到高分子量PLA立构复合晶的问题上均取得了重要的进展，但是特殊拓扑结构聚乳酸分子的合成成本很高，另外高温条件下的结晶不仅产生大量能耗，而且结晶时间太长，这都不利于高立构复合晶含量聚乳酸材料的应用与推广。另外需要强调的是，左右旋聚乳酸共混物中分子链的扩散行为从根本上决定了上述共混物最终的晶体结构。

发明内容

为了解决大分子量的左右旋聚乳酸立构结晶能力差、晶体性能弱等问题，本发明提供了一种高立构复合晶含量高分子量聚乳酸材料的制备方法。

为了达到上述目的本发明是通过以下技术方案来实现的：

本发明是一种高立构复合晶含量高分子量聚乳酸材料，其特征在于：包括左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、环氧树脂、胺类固化剂和三氯甲烷制成，其中各个组分的质量百分比为：左旋聚乳酸2~6%，右旋聚乳酸2~6%，环氧树脂1~3%，胺类固化剂0.05~0.6%，三氯甲烷84.4~94.95%。

本发明的进一步改进在于：所述左旋聚乳酸与右旋聚乳酸为合成得到的聚合物粉末，二者的数均分子量均在6~20 kg/mol之间。

本发明的进一步改进在于：环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、甘油环氧树脂其中一种或者多种混合。

本发明的进一步改进在于：胺类固化剂为二乙烯三胺、三乙烯二胺和聚酰胺固化剂其中一种。

本发明的制备方法包括以下步骤：

步骤1，准备工作：称量一定量的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸放置在洁净的容器中，量取一定量的三氯甲烷液体，并分为三份，称量一定量的环氧树脂和胺类固化剂分别放入洁净的容器中；

步骤2，聚乳酸共混物的制备：将称量好的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸溶解在其中一份三氯甲烷液体中，采用磁力搅拌器搅拌5~8min，转速为200rpm；

步骤3，制备环氧树脂溶液：将环氧树脂溶解在第二份三氯甲烷液体中，制备成1~3%的环氧树脂溶液；

步骤4，制备固化剂溶液：将胺类固化剂溶液在另一份三氯甲烷液体中配置成0.05%～0.6%的固化剂溶液；

步骤5，将步骤2、3、4得到的溶液充分混合，采用磁力搅拌器搅拌3~5 min，转速为200rpm，混合均匀后倒入培养皿中静置，直至三氯甲烷完全挥发，得到混入了固化后环氧的聚乳酸材料。

本发明的进一步改进在于：所述左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的数均分子量分别为57.2 kg/mol和60.6 kg/mol，称量时按照摩尔比1：1称取。

本发明的进一步改进在于：步骤2、步骤3和步骤4中三氯甲烷液体使用量分别为最终总用量的40%、40%和20%。

本发明的有益效果是：通过向左右旋聚乳酸共混物添加固化环氧，提高了高分子量聚乳酸中立构复合晶的含量和结晶速率，采用的环氧预聚物与聚乳酸有良好的相容性，环氧预聚物低于一定含量时，能够均匀地分散在聚乳酸中，采取的方法相比于嵌段共聚、链化学拓扑结构设计、结晶条件调控等，具有工艺简单，生产成本低的优点。

附图说明

图1是实施例1-4实验结果如下图。

具体实施方式

为了加强对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

1、本发明是一种高立构复合晶含量高分子量聚乳酸材料，其特征在于：包括左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、环氧树脂、胺类固化剂和三氯甲烷制成，其中各个组分的质量百分比为：左旋聚乳酸2~6%，右旋聚乳酸2~6%，环氧树脂1~3%，胺类固化剂0.05~0.6%，三氯甲烷84.4~94.95%，所述左旋聚乳酸与右旋聚乳酸为合成得到的聚合物粉末，二者的数均分子量均在6~20 kg/mol之间，环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、甘油环氧树脂其中一种或者多种混合，胺类固化剂为二乙烯三胺、三乙烯二胺和聚酰胺固化剂其中一种。

本发明的制备方法包括以下步骤：步骤1，准备工作：称量一定量的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸放置在洁净的容器中，量取一定量的三氯甲烷液体，并分为三份，称量一定量的环氧树脂和胺类固化剂分别放入洁净的容器中；

步骤5，将步骤2、3、4得到的溶液充分混合，采用磁力搅拌器搅拌3~5 min，转速为200rpm，混合均匀后倒入培养皿中静置，直至三氯甲烷完全挥发，得到混入了固化后环氧的聚乳酸材料；所述左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的数均分子量分别为57.2 kg/mol和60.6 kg/mol，称量时按照摩尔比1：1称取，环氧树脂环氧值为54，二乙烯三胺分子量为103.17。

实施例1

其中各组分质量百分比为：左旋聚乳酸5%，右旋聚乳酸5%，环氧树脂2%，二乙烯三胺0.1%，三氯甲烷87.9%。

实施例2

其中各组分质量百分比为：左旋聚乳酸5%，右旋聚乳酸5%，环氧树脂2%，二乙烯三胺0.2%，三氯甲烷87.8%。

实施例3

其中各组分质量百分比为：左旋聚乳酸5%，右旋聚乳酸5%，环氧树脂2%，二乙烯三胺0.3%，三氯甲烷87.7%。

实施例4

其中各组分质量百分比为：左旋聚乳酸5%，右旋聚乳酸5%，环氧树脂2%，二乙烯三胺0.4%，三氯甲烷87.6%。

实施例1~4的制备方法同上述相同，在制备的过程中溶解左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的第一份三氯甲烷液体和溶解环氧树脂的第二份三氯甲烷液体的量不变，改变溶解二乙烯三胺的三份三氯甲烷液体的量，使二乙烯三胺得到充分溶解，观察二乙烯三胺的量份改变而产生的结晶速度和效果的变化。

实施例1~4所对应的高立构复合晶含量高分子量聚乳酸材料，其中，SC对应聚乳酸立构复合晶的衍射峰，HC对应均质晶的衍射峰。Pure RB表示不含环氧树脂和二乙烯三胺的聚乳酸外消旋共混物；DETA0表示二乙烯三胺含量为0%的高立构复合晶含量高分子量聚乳酸材料；DETA1、DETA2、DETA3和DETA4分别表示二乙烯三胺含量分别为0.1%、0.2%、0.3%和0.4%高立构复合晶含量高分子量聚乳酸材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种高立构复合晶含量高分子量聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：包括左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、环氧树脂、胺类固化剂和三氯甲烷制成，其中各个组分的质量百分比为：左旋聚乳酸2~6%，右旋聚乳酸2~6%，环氧树脂1~3%，胺类固化剂0.05~0.6%，三氯甲烷84.4~94.95%；包括如下步骤；

2.根据权利要求1所述一种高立构复合晶含量高分子量聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述左旋聚乳酸与右旋聚乳酸为合成得到的聚合物粉末，二者的数均分子量均在6~20 kg/mol之间。

3.根据权利要求1所述一种高立构复合晶含量高分子量聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、甘油环氧树脂其中一种或者多种混合。

4.根据权利要求1所述一种高立构复合晶含量高分子量聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：胺类固化剂为二乙烯三胺、三乙烯二胺和聚酰胺固化剂其中一种。

5.根据权利要求1所述一种高立构复合晶含量高分子量聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的数均分子量分别为57.2 kg/mol和60.6 kg/mol，称量时按照摩尔比1：1称取。

6.根据权利要求5所述一种高立构复合晶含量高分子量聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：步骤2、步骤3和步骤4中三氯甲烷液体使用量分别为最终总用量的40%、40%和20%。