CN105008459A - 聚乳酸树脂组合物、成形体和聚乳酸树脂组合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

相对于由以L-乳酸作为主成分的聚-L-乳酸链段和以D-乳酸作为主成分的聚-D-乳酸链段构成的聚乳酸嵌段共聚物100重量份配混具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物0.05~2重量份而成的聚乳酸树脂组合物及其制造方法。通过由具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物对聚乳酸树脂组合物带来的封端效果，提供机械物性、耐久性、耐热性提高且湿热特性、干热特性也优异的聚乳酸树脂组合物、成形体以及聚乳酸树脂组合物的制造方法。

Description

聚乳酸树脂组合物、成形体和聚乳酸树脂组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及利用由含有缩水甘油基或酸酐的环状化合物带来的聚乳酸树脂组合物的封端效果而使机械物性、耐久性、耐热性提高且湿热特性、干热特性也优异的聚乳酸树脂组合物、成形体以及聚乳酸树脂组合物的制造方法。

背景技术

聚乳酸是实用上能够熔融成形的高分子，具有生物降解性的特征，因此作为使用后在自然环境中降解并以二氧化碳、水的形式释放的生物降解性塑料而推进开发。另一方面，近年来聚乳酸自身将以二氧化碳、水为起源的可再生资源(生物质)作为原料，因此即使在使用后释放出二氧化碳也不会增减地球环境中的二氧化碳这一碳均衡性质备受关注，期待其作为环境低负荷材料的利用。进而，聚乳酸的单体即乳酸通过利用了微生物的发酵法来廉价地制造，并且还研究将其作为石油系塑料制的通用聚合物的替代原材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1中，通过对聚乳酸添加含有缩水甘油基的异氰脲酸酯化合物，从而对聚乳酸末端的羧基进行封端，降低羧基末端浓度。由该封端了的聚乳酸得到的纤维在耐水解性试验后的强度保持率高，进而与利用聚碳二亚胺进行了封端的纤维相比，色调也优异。

专利文献2也与专利文献1同样地对聚乳酸添加异氰脲酸酯化合物来进行聚乳酸的封端，通过由聚乳酸制作的无纺布与高分子弹性体的组合来制造皮革状片材。在该技术中也确认到聚乳酸的耐水解性提高，另外制造时产生的刺激味道也少，表示制造环境良好。

专利文献3中，作为聚乳酸树脂，制作由聚-L-乳酸和聚-D-乳酸构成的聚乳酸立构复合物，对该聚乳酸立构复合物添加碳二亚胺化合物，从而尝试了提高耐热性和耐水解性，利用碳二亚胺进行了封端的聚乳酸纤维在200℃的耐热性测试中显示良好的耐热性。

另外，专利文献4中，对由聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的熔融混合而制作的聚乳酸立构复合物添加异氰脲酸酯化合物，从而制作了耐热性和耐水解性优异的纤维。针对利用聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的熔融混合而制作的聚乳酸立构复合物，通过利用纤维的拉伸而进行分子取向，由此使立构复合物晶体的形成性提高，能够制作耐热性和耐水解性优异的聚乳酸纤维。

专利文献1：国际公开第2006-104092号

专利文献2：日本特开2007-23445号公报

专利文献3：日本特开2002-30208号公报

专利文献4：日本特开2006-274481号公报。

发明内容

发明要解决的课题

然而，现状是聚乳酸与石油系塑料相比耐热性、耐久性低。例如，将聚乳酸纤维用于服装用途时，存在使包含聚乳酸的布帛接触中等温度以上的家庭用熨斗时布帛表面会熔融这一问题，另外，应用于产业资材用途时，存在耐水解性低而难以重复使用这一缺点。

作为改善这些聚乳酸的缺点即耐热性和耐水解性的一个手段，尝试了对聚乳酸添加碳二亚胺化合物、异氰脲酸酯化合物。聚乳酸的末端羧基通过与这些化合物发生反应而被封端，其结果，水解性受到抑制。

另一方面，作为改善聚乳酸的耐热性的手段，聚乳酸立构复合物备受关注。聚乳酸立构复合物通过将光学活性的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸混合而与以往的均聚晶体不同，其形成立构复合物晶体。源自该聚乳酸的立构复合物晶体的熔点与源自聚乳酸的均聚晶体的熔点170℃相比高50℃而达到220℃，因此可期待耐热性的提高。现在，通过利用聚乳酸的封端技术、立构复合物的形成技术，不仅是现有的生物降解性用途，还尝试在服装用途、产业资材用途中展开应用(例如参照专利文献1~4)。

然而，关于这些专利文献1、2，聚乳酸纤维的耐水解性提高，但这些聚乳酸纤维的熔点为170℃附近，因此用作服装、产业资材时，耐热性还存在课题。

专利文献3所公开的技术中，羧基末端浓度未充分降低，因此长期的湿热稳定性存在课题。另外，可以应用于纤维，但现状是难以在其它用途中展开应用。

专利文献4所公开的技术中，通常利用熔融混合而得到的立构复合物残留有均聚晶体，因此难以充分地提高耐热性。另外，可以应用于纤维，但现状是难以在其它用途中展开应用。

鉴于上述状况，为了提高聚乳酸立构复合物的耐热性和耐水解性、不仅应用于纤维还会扩大用途，需要新型的技术。

然而，针对聚乳酸立构复合物，作为新型的立构复合物形成方法，逐渐关注聚乳酸嵌段共聚物。该聚乳酸嵌段共聚物是将以L-乳酸作为主成分的聚-L-乳酸链段与以D-乳酸作为主成分的聚-D-乳酸链段进行共价键合而得到的，即使分子量高其立构复合物晶体形成性也优异、可观测到源自立构复合物晶体的熔点，因此能够获得耐热性、结晶化特性等热物性优异的材料。因此，尝试用作高熔点和高结晶性的纤维、膜和树脂成形品。在该技术中，耐热性、结晶化特性也优异，但针对耐水解性、湿热稳定性需要进行改良。

本发明是鉴于上述情况而进行的，提供机械物性、耐久性、耐热性提高且湿热特性、干热特性也优异的用于形成聚乳酸立构复合物的聚乳酸树脂组合物、成形体以及聚乳酸树脂组合物的制造方法。

用于解决问题的手段

为了解决上述课题，本发明的聚乳酸树脂组合物具有以下技术方案。即，

(A) 聚乳酸树脂组合物，相对于由以L-乳酸作为主成分的聚-L-乳酸链段和以D-乳酸作为主成分的聚-D-乳酸链段构成的聚乳酸嵌段共聚物100重量份，配混有(B)分子量为800以下且具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物0.05~2重量份，其中，该聚乳酸树脂组合物的立构复合物形成率(Sc)满足下述式(1)。

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100≥80 (1)

此处，

ΔHh：在聚乳酸树脂组合物的DSC测定中以20℃/min的升温速度进行升温时的、基于立构复合物晶体的热量(J/g)、

ΔHl：在聚乳酸树脂组合物的DSC测定中以20℃/min的升温速度进行升温时的、基于聚-L-乳酸单晶和聚-D-乳酸单晶的晶体熔解的热量(J/g)。

另外，本发明的聚乳酸树脂组合物优选的是，前述(B)具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物为用下述通式表示的异氰脲酸酯化合物。

[化1]

(此处，R₁~R₃可以相同也可以不同，至少1个为缩水甘油基，其余表示选自氢、碳原子数1~10的烷基、羟基、烯丙基中的官能团)。

另外，本发明的聚乳酸树脂组合物优选的是，用前述通式表示的化合物为选自二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯、单烯丙基缩水甘油基异氰脲酸酯、单烯丙基缩水甘油基异氰脲酸酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯中的1种以上化合物。

另外，本发明的聚乳酸树脂组合物优选的是，前述(B)具有缩水甘油基的环状化合物为选自邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二甲醇二缩水甘油醚中的1种以上化合物。

另外，本发明的聚乳酸树脂组合物优选的是，前述(B)具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物为选自邻苯二甲酸酐、马来酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、1,8-萘二甲酸酐中的1种以上化合物。

另外，本发明的聚乳酸树脂组合物优选的是，聚乳酸树脂组合物中的羧基末端浓度为10eq/ton以下。

另外，本发明的聚乳酸树脂组合物优选的是，将聚乳酸树脂组合物在60℃、95%RH的条件下湿热处理100小时后的重均分子量相对于湿热处理前的重均分子量保持了80%以上。

另外，本发明的聚乳酸树脂组合物优选的是，在DSC测定中，将聚乳酸树脂组合物升温至250℃时的、190℃以上的晶体熔化焓为30J/g以上。

另外，本发明的聚乳酸树脂组合物优选的是，前述(A)聚乳酸嵌段共聚物是通过将聚-L-乳酸或聚-D-乳酸在下述组合1和/或下述组合2的条件下进行混合，得到重均分子量为90,000以上且立构复合物形成率(Sc)满足下述式(2)的混合物后，以低于该混合物的熔点的温度进行固相聚合而得到的。

(组合1)聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中任一者的重均分子量为60,000以上且300,000以下，另一者的重均分子量为10,000以上且100,000以下；

(组合2)聚-L-乳酸的重均分子量与聚-D-乳酸的重均分子量之比为2以上且不足30

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100>60 (2)

此处，

ΔHh：在聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物的DSC测定中以20℃/min的升温速度进行升温时的基于立构复合物晶体的热量(J/g)

ΔHl：在聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物的DSC测定中以20℃/min的升温速度进行升温时的基于聚-L-乳酸单晶和聚-D-乳酸单晶的晶体熔解的热量(J/g)。

另外，本发明的聚乳酸树脂组合物优选的是，前述(A)聚乳酸嵌段共聚物是通过将聚-L-乳酸或聚-D-乳酸在下述组合3和/或下述组合4的条件下进行混合，得到重均分子量为90,000以上且立构复合物形成率(Sc)满足下述式(2)的混合物后，以低于该混合物的熔点的温度进行固相聚合而得到的。

(组合3)聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中任一者的重均分子量为120,000以上且300,000以下，另一者的重均分子量为30,000以上且100,000以下

(组合4)聚-L-乳酸的重均分子量与聚-D-乳酸的重均分子量之比为2以上且不足30

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100>60 (2)

此处，

ΔHh：在聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物的DSC测定中以20℃/min的升温速度进行升温时的基于立构复合物晶体的热量(J/g)

ΔHl：在聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物的DSC测定中以20℃/min的升温速度进行升温时的基于聚-L-乳酸单晶和聚-D-乳酸单晶的晶体熔解的热量(J/g)。

另外，本发明的聚乳酸树脂组合物优选的是，前述聚乳酸树脂组合物的用重均分子量与数均分子量之比表示的分散度为2.5以下。

另外，本发明的聚乳酸树脂组合物优选的是，前述聚乳酸树脂组合物的重均分子量为100,000~500,000。

另外，本发明的聚乳酸树脂组合物优选的是，相对于上述聚乳酸树脂组合物，还包含(b)聚-L-乳酸和/或(c)聚-D-乳酸。

另外，为了解决上述课题，本发明的成形体具有以下技术方案。即，

包含上述聚乳酸树脂组合物的成形体。

另外，为了解决上述课题，本发明的聚乳酸树脂组合物的制造方法具有以下(I)~(III)中的任一技术方案。即，

(I) 聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，将聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中任一者的重均分子量为6万~30万、另一者的重均分子量为1万~10万的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸进行混合、或者、将聚-L-乳酸的重均分子量与聚-D-乳酸的重均分子量之比为2以上且不足30的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸进行混合，以低于该混合物的熔点的温度进行固相聚合后，

配混前述(B)具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物；

或者，

(II) 聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，将聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中任一者的重均分子量为6万~30万、另一者的重均分子量为1万~10万的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸进行混合、或者、将聚-L-乳酸的重均分子量与聚-D-乳酸的重均分子量之比为2以上且不足30的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸进行混合后，

配混前述(B)具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物，

以低于该混合物的熔点的温度进行固相聚合；

或者，

(III) 聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，将聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中任一者的重均分子量为6万~30万、另一者的重均分子量为1万~10万的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸以及前述(B)具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物进行混合、或者、将聚-L-乳酸的重均分子量与聚-D-乳酸的重均分子量之比为2以上且不足30的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸以及前述(B)具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物进行混合，

以低于该混合物的熔点的温度进行固相聚合。

发明的效果

根据本发明，能够提供机械物性、耐久性和耐热性提高且湿热特性、干热特性也优异的聚乳酸树脂组合物。该聚乳酸树脂以聚乳酸嵌段共聚物作为构成成分，因此不仅聚乳酸树脂组合物的成形加工性、加热时滞留稳定性提高，湿热特性、干热特性也优异，因此作为成形品不仅能够在以往的纤维领域中应用，还能够在膜、树脂成形品等广泛的领域中展开应用。

具体实施方式

以下，详细说明用于实施本发明的方式。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式。

以下，针对本发明进行详细说明。

<聚乳酸嵌段共聚物>

在本发明中，聚乳酸嵌段共聚物是指由以L-乳酸作为主成分的聚-L-乳酸链段和以D-乳酸作为主成分的聚-D-乳酸链段构成的聚乳酸嵌段共聚物，是指包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段进行共价键合而成的聚乳酸嵌段共聚物。

此处，包含L-乳酸单元的链段是指以L-乳酸作为主成分的聚合物，是指含有70mol%以上的L-乳酸单元的聚合物。更优选含有80mol%以上、进一步优选含有90mol%以上、特别优选含有95mol%以上、最优选含有98mol%以上。

另外，包含D-乳酸单元的链段是指以D-乳酸作为主成分的聚合物，是指含有70mol%以上的D-乳酸单元的聚合物。更优选含有80mol%以上、进一步优选含有90mol%以上、特别优选含有95mol%以上、最优选含有98mol%以上。

在本发明中，包含L-乳酸或D-乳酸单元的链段在不损害所得聚乳酸嵌段共聚物和包含聚乳酸嵌段共聚物的聚乳酸树脂组合物的性能的范围内还可以包含其它成分单元。作为L-乳酸或D-乳酸单元之外的其它成分单元，可列举出多元羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等，具体而言，可列举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、间苯二甲酸5-磺酸四丁基磷鎓等多元羧酸类或它们的衍生物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、使三羟甲基丙烷或季戊四醇加成有环氧乙烷或环氧丙烷的多元醇、使环氧乙烷与双酚发生加成反应而成的芳香族多元醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇类或它们的衍生物；乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸等羟基羧酸类；以及乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或γ-丁内酯、戊内酯、δ-戊内酯等内酯类等。

在本发明中，聚乳酸嵌段共聚物由于形成立构复合物而在190~230℃的范围内具有基于立构复合物晶体的熔点，因此与聚乳酸均聚物相比耐热性更优异。源自立构复合物晶体的熔点的优选范围为200℃~230℃、进一步优选为205℃~230℃的温度范围、特别优选为210℃~230℃的温度范围。另外，有时还在150℃~185℃的范围内具有基于聚-L-乳酸单晶和/或聚-D-乳酸单晶的小熔解峰。

另外，从耐热性的观点出发，本发明中得到的聚乳酸嵌段共聚物的立构复合物形成率(Sc)优选为80~100%的范围。进一步优选为85~100%的范围，特别优选为90~100%。此处，立构复合物形成率是指聚乳酸中的立构复合物晶体在所有晶体中所占的比率。具体而言，将利用差示扫描型量热计(DSC)以20℃/min的升温速度从30℃升温至250℃时的基于聚-L-乳酸单晶和聚-D-乳酸单晶的晶体熔解的热量记作ΔHl、将基于立构复合物晶体的晶体熔解的热量记作ΔHh时，可以利用下述式(4)来算出。

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100 (4)。

另外，在本发明中，聚乳酸嵌段共聚物进一步优选满足下述式(5)。

1<(Tm-Tms)/(Tme-Tm)<1.8 (5)。

此处，Tm表示将聚乳酸嵌段共聚物利用差示扫描量热计(DSC)以40℃/min的升温速度从30℃升温至250℃时的熔点，Tms是指将聚乳酸嵌段共聚物利用差示扫描量热计(DSC)以40℃/min的升温速度从30℃升温至250℃时的熔解开始温度，Tme是指将聚乳酸嵌段共聚物利用差示扫描量热计(DSC)以40℃/min的升温速度从30℃升温至250℃时的熔解结束温度。优选范围为1<(Tm-Tms)/(Tme-Tm)<1.6，进一步优选为1<(Tm-Tms)/(Tme-Tm)<1.4的范围。

在本发明中，从成形性和耐热性优异这一观点出发，聚乳酸嵌段共聚物的降温结晶化温度(Tc)优选为130℃以上。此处，成形体的降温结晶化温度(Tc)是指利用差示扫描量热计(DSC)以20℃/min的升温速度从30℃升温至250℃后，以250℃维持3分钟恒温状态，并以20℃/min的冷却速度降温时测定的源自聚乳酸晶体的结晶化温度。结晶化温度(Tc)没有特别限定，从耐热性和透明性的观点出发、优选为130℃以上、更优选为132℃以上、特别优选为135℃以上。

本发明的聚乳酸嵌段共聚物的重均分子量从机械物性的观点出发优选为10万以上且不足30万。更优选为12万以上且不足28万，进一步优选为13万以上且不足27万，从成形性和机械物性的观点出发特别优选为14万以上且不足26万。

另外，聚乳酸嵌段共聚物的分散度从机械物性的观点出发优选为1.5~3.0的范围。分散度的范围进一步优选为1.8~2.7、从成形性和机械物性的观点出发特别优选为2.0~2.4。需要说明的是，重均分子量和分散度是指利用将六氟异丙醇或氯仿用作溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。

在本发明中，聚乳酸嵌段共聚物的平均链长优选为20以上。进一步优选为25以上，从成形体的机械物性的观点出发特别优选为30以上。需要说明的是，聚乳酸嵌段共聚物的平均链长可如下算出：利用¹³C-NMR测定，将归属于羰基碳的碳的峰之中的、存在于170.1~170.3ppm附近的峰的积分值记作(a)，并将存在于169.8~170.0ppm附近的峰的积分值记作(b)时，能够利用下述式(6)来算出。

平均链长=(a)/(b) (6)。

在本发明中，从能够得到容易形成高熔点聚乳酸立构复合物的聚乳酸嵌段共聚物这一观点出发，平均一分子聚乳酸嵌段共聚物所含的包含L-乳酸单元的链段与包含D-乳酸单元的链段的总数优选为3以上。进一步优选为5以上、特别优选为7以上。

在本发明中，包含L-乳酸单元的链段与包含D-乳酸单元的链段各自的总重量比优选为90:10~10:90。进一步优选为80:20~20:80，特别优选为75:25~60:40或40:60~25:75。包含L-乳酸单元的链段与包含D-乳酸单元的链段各自的总重量比为上述优选范围时，容易形成聚乳酸立构复合物，其结果，聚乳酸嵌段共聚物的熔点明显上升。

<聚乳酸嵌段共聚物的制备方法>

关于聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，没有特别限定，可以利用通常的聚乳酸制备方法。具体而言，有如下方法：使由原料乳酸生成的环状二聚体即L-交酯或D-交酯中的任一者在催化剂存在下进行开环聚合，进而添加该聚乳酸的光学异构体即交酯而进行开环聚合，从而得到聚乳酸嵌段共聚物的交酯法(聚乳酸嵌段共聚物的制备方法1)；将该原料直接聚合或进行经由交酯的开环聚合而将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸分别聚合，接着将所得聚-L-乳酸和聚-D-乳酸混合后，利用固相聚合得到聚乳酸嵌段共聚物的方法(聚乳酸嵌段共聚物的制备方法2)；通过将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸以熔点高的一个成分的熔解结束温度以上长时间进行熔融混炼，从而使L-乳酸单元的链段与D-乳酸单元的链段发生酯交换反应而得到聚乳酸嵌段共聚物的方法(聚乳酸嵌段共聚物的制备方法3)；将多官能性化合物混合至聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中发生反应，从而使聚-L-乳酸与聚-D-乳酸利用多官能性化合物进行共价键合，从而得到聚乳酸嵌段共聚物的方法(聚乳酸嵌段共聚物的制备方法4)等。针对制备方法可以利用任意方法，从平均一分子聚乳酸嵌段共聚物所含的包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段的总数达到3以上，其结果能够得到兼具耐热性、结晶性和机械物性的聚乳酸嵌段共聚物这一观点出发，优选为将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸混合后进行固相聚合的方法。

此处，聚-L-乳酸是指以L-乳酸作为主成分的聚合物，是指含有70mol%以上的L-乳酸单元的聚合物。优选含有80mol%以上、更优选含有90mol%以上、进一步优选含有95mol%以上、特别优选含有98mol%以上。

另外，聚-D-乳酸是指以D-乳酸作为主成分的聚合物，是指含有70mol%以上的D-乳酸单元的聚合物。优选含有80mol%以上、更优选含有90mol%以上、进一步优选含有95mol%以上、特别优选含有98mol%以上。

接着，针对各种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法进行详细说明。

作为利用开环聚合得到聚乳酸嵌段共聚物的方法(制备方法1)，可列举出：例如将L-交酯或D-交酯中的任一者在催化剂存在下进行开环聚合，接着添加另一个光学异构体即交酯而进行开环聚合，从而得到聚乳酸嵌段共聚物的方法。

从耐热性和成形体透明性的观点出发，利用开环聚合得到的平均一分子聚乳酸嵌段共聚物所含的包含L-乳酸单元的链段的重均分子量与包含D-乳酸单元的链段的重均分子量之比优选为2以上且不足30。进一步优选为3以上且不足20，特别优选为5以上且不足15。此处，包含L-乳酸单元的链段的重均分子量与包含D-乳酸单元的链段重均分子量之比可以根据将聚乳酸嵌段共聚物进行聚合时使用的L-交酯与D-交酯的重量比来控制。

从耐热性和结晶性提高的观点出发，利用开环聚合得到的平均一分子聚乳酸嵌段共聚物所含的包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段的总数优选为3以上。进一步优选为5以上，特别优选为7以上。另外，平均1链段的重均分子量优选为2,000~50,000。进一步优选为4,000~45,000，特别优选为5,000~40,000。

从能够提高聚乳酸嵌段共聚物的结晶性和熔点这一观点出发，开环聚合法中使用的L-交酯和D-交酯的光学纯度优选为90%ee以上。进一步优选为95%ee以上，特别优选为98%ee以上。

利用开环聚合法得到聚乳酸嵌段共聚物时，从得到高分子量体这一观点出发，反应体系内的水分量相对于L-交酯和D-交酯的合计量优选为4mol%以下。进一步优选为2mol%以下，特别优选为0.5mol%以下。需要说明的是，水分量是指使用卡尔费休法利用电量滴定法测定的值。

作为利用开环聚合法制备聚乳酸嵌段共聚物时的聚合催化剂，可列举出金属催化剂和酸催化剂。作为金属催化剂，可列举出锡化合物、钛化合物、铅化合物、锌化合物、钴化合物、铁化合物、锂化合物、稀土类化合物等金属催化剂。作为化合物的种类，优选为金属醇盐、金属卤化物、有机羧酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物等。具体而言，可列举出锡粉末、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、溴化锡(II)、溴化锡(IV)、乙氧基锡(II)、叔丁氧基锡(IV)、异丙氧基锡(IV)、醋酸锡(II)、醋酸锡(IV)、辛酸锡(II)、月桂酸锡(II)、肉豆蔻酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、硬脂酸锡(II)、油酸锡(II)、亚油酸锡(II)、乙酰丙酮锡(II)、草酸锡(II)、乳酸锡(II)、酒石酸锡(II)、焦磷酸锡(II)、对苯酚磺酸锡(II)、双(甲磺酸)锡(II)、硫酸锡(II)、氧化锡(II)、氧化锡(IV)、硫化锡(II)、硫化锡(IV)、二甲基氧化锡(IV)、甲基苯基氧化锡(IV)、二丁基氧化锡(IV)、二辛基氧化锡(IV)、二苯基氧化锡(IV)、三丁基氧化锡、三乙基氢氧化锡(IV)、三苯基氢氧化锡(IV)、三丁基氢化锡、单丁基氧化锡(IV)、四甲基锡(IV)、四乙基锡(IV)、四丁基锡(IV)、二丁基二苯基锡(IV)、四苯基锡(IV)、三丁基醋酸锡(IV)、三异丁基醋酸锡(IV)、三苯基醋酸锡(IV)、二丁基二醋酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡(IV)、二丁基马来酸锡(IV)、二丁基锡双(乙酰丙酮)、三丁基氯化锡(IV)、二丁基二氯化锡、单丁基三氯化锡、二辛基二氯化锡、三苯基氯化锡(IV)、三丁基硫化锡、三丁基硫酸锡、甲磺酸锡(II)、乙磺酸锡(II)、三氟甲磺酸锡(II)、六氯锡(IV)酸铵、二丁基硫化锡、二苯基硫化锡和三乙基硫酸锡、酞菁锡(II)等锡化合物。另外，可列举出甲醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、异丁醇钛、环己醇钛、苯酚钛、氯化钛、二醋酸钛、三醋酸钛、四醋酸钛、氧化钛(IV)等钛化合物；二异丙醇铅(II)、一氯化铅、醋酸铅、辛酸铅(II)、异辛酸铅(II)、异壬酸铅(II)、月桂酸铅(II)、油酸铅(II)、亚油酸铅(II)、环烷酸铅、新癸酸铅(II)、氧化铅、硫酸铅(II)等铅化合物；锌粉末、甲基丙醇锌、氯化锌、醋酸锌、辛酸锌(II)、环烷酸锌、碳酸锌、氧化锌、硫酸锌等锌化合物；氯化钴、醋酸钴、辛酸钴(II)、异辛酸钴(II)、异壬酸钴(II)、月桂酸钴(II)、油酸钴(II)、亚油酸钴(II)、环烷酸钴、新癸酸钴(II)、碳酸亚钴、硫酸亚钴、氧化钴(II)等钴化合物；氯化铁(II)、醋酸铁(II)、辛酸铁(II)、环烷酸铁、碳酸铁(II)、硫酸铁(II)、氧化铁(II)等铁化合物；丙醇锂、氯化锂、醋酸锂、辛酸锂、环烷酸锂、碳酸锂、硫酸二锂、氧化锂等锂化合物；三异丙醇铕(III)、三异丙醇钕(III)、三异丙醇镧、三异丙醇钐(III)、三异丙醇钇、异丙醇钇、氯化镝、氯化铕、氯化镧、氯化钕、氯化钐、氯化钇、三醋酸镝(III)、三醋酸铕(III)、醋酸镧、三醋酸钕、醋酸钐、三醋酸钇、碳酸镝(III)、碳酸镝(IV)、碳酸铕(II)、碳酸镧、碳酸钕、碳酸钐(II)、碳酸钐(III)、碳酸钇、硫酸镝、硫酸铕(II)、硫酸镧、硫酸钕、硫酸钐、硫酸钇、二氧化铕、氧化镧、氧化钕、氧化钐(III)、氧化钇等稀土类化合物。除此之外，还可列举出异丙醇钾、氯化钾、醋酸钾、辛酸钾、环烷酸钾、叔丁基碳酸钾、硫酸钾、氧化钾等钾化合物；二异丙醇铜(II)、氯化铜(II)、醋酸铜(II)、辛酸铜、环烷酸铜、硫酸铜(II)、碳酸二铜等铜化合物；氯化镍、醋酸镍、辛酸镍、碳酸镍、硫酸镍(II)、氧化镍等镍化合物；四异丙醇锆(IV)、三氯化锆、醋酸锆、辛酸锆、环烷酸锆、碳酸锆(II)、碳酸锆(IV)、硫酸锆、氧化锆(II)等锆化合物；三异丙醇锑、氟化锑(III)、氟化锑(V)、醋酸锑、氧化锑(III)等锑化合物；镁、二异丙醇镁、氯化镁、醋酸镁、乳酸镁、碳酸镁、硫酸镁、氧化镁等镁化合物；二异丙醇钙、氯化钙、醋酸钙、辛酸钙、环烷酸钙、乳酸钙、硫酸钙等钙化合物；铝、异丙醇铝、氯化铝、醋酸铝、辛酸铝、硫酸铝、氧化铝等铝化合物；锗、四异丙醇锗、氧化锗(IV)等锗化合物；三异丙醇锰(III)、三氯化锰、醋酸锰、辛酸锰(II)、环烷酸锰(II)、硫酸亚锰等锰化合物；氯化铋(III)、铋粉末、氧化铋(III)、醋酸铋、辛酸铋、新癸酸铋等铋化合物等。另外，还优选为锡酸钠、锡酸镁、锡酸钾、锡酸钙、锡酸锰、锡酸铋、锡酸钡、锡酸锶、钛酸钠、钛酸镁、钛酸铝、钛酸钾、钛酸钙、钛酸钴、钛酸锌、钛酸锰、钛酸锆、钛酸铋、钛酸钡、钛酸锶等包含两种以上金属元素的化合物等。

另外，作为酸催化剂，可以为供质子体的布忍司特酸（Brønsted acid），也可以是作为电子对受体（electron-pair acceptor）的路易斯酸，还可以是有机酸和无机酸中的任一者。具体而言，还可列举出甲酸、醋酸、丙酸、庚酸、辛酸、辛酸、壬酸、异壬酸、三氟醋酸和三氯醋酸等单羧酸化合物；草酸、琥珀酸、马来酸、酒石酸和丙二酸等二羧酸化合物；柠檬酸和丙三羧酸等三羧酸化合物；苯磺酸、正丁基苯磺酸、正辛基苯磺酸、正十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、2,5-二甲基苯磺酸、2,5-二丁基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3-氨基-4-羟基苯磺酸、5-氨基-2-甲基苯磺酸、3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸、对氯苯磺酸、2,5-二氯苯磺酸、对苯酚磺酸、枯烯磺酸、二甲苯磺酸、邻甲酚磺酸、间甲酚磺酸、对甲酚磺酸、对甲苯磺酸、2-萘磺酸、1-萘磺酸、异丙基萘磺酸、十二烷基萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、1,5-萘二磺酸、2,7-萘二磺酸、4,4-联苯二磺酸、蒽醌-2-磺酸、间苯二磺酸、2,5-二氨基-1,3-苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、蒽醌-1,5-二磺酸、聚苯乙烯磺酸等芳香族磺酸；甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、正辛基磺酸、十五烷基磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、1,2-乙二磺酸、1,3-丙二磺酸、氨基甲磺酸、2-氨基乙磺酸等脂肪族磺酸；环戊烷磺酸、环己烷磺酸和樟脑磺酸、3-环己氨基丙磺酸等脂环式磺酸等磺酸化合物；天冬氨酸、谷氨酸等酸性氨基酸；抗坏血酸、视黄酸、磷酸、偏磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、多磷酸、磷酸单十二烷基酯和磷酸单十八烷基酯等磷酸单酯；磷酸双十二烷基酯和磷酸双十八烷基酯等磷酸二酯；亚磷酸单酯和亚磷酸二酯等磷酸化合物；硼酸、盐酸、硫酸等。另外，作为酸催化剂，形状没有特别限定，可以是固体酸催化剂和液体酸催化剂中的任一者，例如，作为固体酸催化剂，可列举出酸性白土、高岭土、膨润土、蒙脱石、滑石、硅酸锆和沸石等天然矿物；二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆等氧化物或二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化镁、二氧化硅氧化硼、氧化铝氧化硼、二氧化硅二氧化钛和二氧化硅氧化锆等氧化物复合物、氯化氧化铝、氟化氧化铝、阳离子交换树脂等。

在本发明中，考虑到利用开环聚合法生成的聚乳酸的分子量时，作为开环聚合法的聚合催化剂，优选为金属催化剂，其中，更优选为锡化合物、钛化合物、锑化合物、稀土类化合物，考虑到利用开环聚合法生成的聚乳酸的熔点时，更优选为锡化合物和钛化合物。进而，考虑到利用开环聚合法生成的聚乳酸的热稳定性时，优选为锡系的有机羧酸盐或锡系的卤化物，尤其是更优选为醋酸锡(II)、辛酸锡(II)和氯化锡(II)。

关于开环聚合法的聚合催化剂的添加量，相对于要使用的原料(L-乳酸、D-乳酸等)100重量份，为0.001重量份以上、优选为2重量份以下，尤其是0.001重量份以上、更优选为1重量份以下。催化剂量为上述优选范围时，能够得到缩短聚合时间的效果，另一方面，存在最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的分子量变大的倾向。另外，组合使用两种以上催化剂时，总添加量优选在上述范围内。

关于开环聚合法的聚合催化剂的添加时期，没有特别限定，从将催化剂均匀分散在体系内而提高聚合活性的观点出发，优选在将交酯加热溶解后再添加催化剂。

接着，针对将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸混合后利用固相聚合得到聚乳酸嵌段共聚物的方法(制备方法2)进行说明。在本制备方法中，针对聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的聚合，也可以使用开环聚合法和直接聚合法中的任意方法。

将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸混合后利用固相聚合制备聚乳酸嵌段共聚物时，从固相聚合后的重均分子量和立构复合物形成率变高的观点出发，优选的是，聚-L-乳酸或聚-D-乳酸之中任一者的重均分子量为60,000~300,000以下、另一者的重均分子量为10,000~100,000以下。进一步优选的是，一者的重均分子量为100,000~270,000、另一者的重均分子量为15,000~80,000。特别优选的是，一者的重均分子量为150,000~240,000、另一者的重均分子量为20,000~50,000。

进而，本发明中，聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的重均分子量还优选聚-L-乳酸或聚-D-乳酸之中的任一者的重均分子量为120,000以上且300,000以下、另一者的重均分子量为30,000以上且100,000以下的方式。更优选的是，一者的重均分子量为100,000以上且270,000以下、另一者的重均分子量为35,000以上且80,000以下。进一步优选的是，一者的重均分子量为125,000以上且255,000以下、另一者的重均分子量为25,000以上且50,000以下。

另外，作为聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的重均分子量的组合，优选以混合后的重均分子量达到90,000以上的方式适当选择。

另外，关于本发明中使用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸，重均分子量更高者与重均分子量更低者各自的比值优选为2以上且不足30。进一步优选为3以上且不足20，最优选为5以上且不足15。另外，作为聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的重均分子量的组合，优选以混合后的重均分子量达到90,000以上的方式适当选择。

另外，本发明中使用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸优选满足以下两者：聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分各自的重均分子量为上述范围、聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的重均分子量的比率为2以上且不足30。

此处，重均分子量是利用将六氟异丙醇或氯仿用作溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。

聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中含有的交酯量和低聚物量分别优选为5%以下。进一步优选为3%以下，特别优选为1%以下。另外，聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中含有的乳酸量优选为2%以下。进一步优选为1%以下，特别优选为0.5%以下。

关于要混合的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸的酸值，优选的是，在聚-L-乳酸或聚-D-乳酸之中，任一者的酸值100eq/ton以下。更优选为50eq/ton以下，进一步优选为30eq/ton以下，特别优选为15eq/ton以下。另外，优选的是，在要混合的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸之中，另一者的酸值为600eq/ton以下。更优选为300eq/ton以下，进一步优选为150eq/ton以下，特别优选为100eq/ton以下。

关于利用开环聚合法将聚-L-乳酸或聚-D-乳酸进行聚合的方法，从得到高分子量体这一观点出发，反应体系内的水分量相对于L-交酯和D-交酯的合计量优选为4mol%以下。进一步优选为2mol%以下，特别优选为0.5mol%以下。需要说明的是，水分量是指使用卡尔费休法利用电量滴定法测定的值。

另外，作为利用开环聚合法制造聚-L-乳酸或聚-D-乳酸时的聚合催化剂，可列举出与制备方法1相同的金属催化剂和酸催化剂。

进而，关于开环聚合法的聚合催化剂的添加量，相对于要使用的原料(L-乳酸、D-乳酸等)100重量份，为0.001重量份以上、优选为2重量份以下，尤其是0.001重量份以上、更优选为1重量份以下。催化剂量为上述优选范围时，能够得到缩短聚合时间的效果，另一方面，存在最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的分子量变大的倾向。另外，组合使用两种以上催化剂时，总添加量优选在上述范围内。

关于开环聚合法的聚合催化剂的添加时期，没有特别限定，从将催化剂均匀分散在体系内而提高聚合活性的观点出发，优选在将交酯加热溶解后再添加催化剂。

另外，作为利用直接聚合法制造聚-L-乳酸或聚-D-乳酸时的聚合催化剂，可列举出金属催化剂和酸催化剂。作为金属催化剂，可列举出锡化合物、钛化合物、铅化合物、锌化合物、钴化合物、铁化合物、锂化合物、稀土类化合物等金属催化剂。作为化合物的种类，优选为金属醇盐、金属卤化物、有机羧酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物等。具体而言，作为金属催化剂，可列举出前述制备方法1中记载的金属化合物，另外，作为酸催化剂，可列举出前述制备方法1中记载的酸化合物。

考虑到利用直接聚合法生成的聚乳酸的分子量时，优选为锡化合物、钛化合物、锑化合物、稀土类化合物和酸催化剂，考虑到生成的聚乳酸的熔点时，更优选为锡化合物、钛化合物和磺酸化合物。进而，考虑到生成的聚乳酸的热稳定性时，在金属催化剂的情况下，优选为锡系的有机羧酸盐或锡系的卤化物，尤其是更优选为醋酸锡(II)、辛酸锡(II)和氯化锡(II)，在酸催化剂的情况下，优选为单磺酸化合物和二磺酸化合物，更优选为甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丙二磺酸、萘二磺酸和2-氨基乙磺酸。另外，催化剂可以为一种，也可以组合使用两种以上，从提高聚合活性的观点考虑，优选组合使用两种以上，从还能够抑制着色这一观点出发，优选使用从锡化合物中选择的一种以上和/或从磺酸化合物中选择的一种以上，进而从生产率优异这一观点出发，更优选将醋酸锡(II)和/或辛酸锡(II)与甲磺酸、乙磺酸、丙二磺酸、萘二磺酸、2-氨基乙磺酸中的任一种以上组合使用，进一步优选将醋酸锡(II)和/或辛酸锡(II)与甲磺酸、乙磺酸、丙二磺酸、2-氨基乙磺酸中的任一种组合使用。

关于聚合催化剂的添加量，相对于要使用的原料(L-乳酸、D-乳酸等)100重量份，为0.001重量份以上、优选为2重量份以下，尤其是0.001重量份以上、更优选为1重量份以下。催化剂量为该优选范围时，能够缩短聚合时间，另一方面，能够增加最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的分子量。另外，组合使用两种以上催化剂时，总添加量优选在上述范围内，组合使用从锡化合物中选择的一种以上和/或从磺酸化合物中选择的一种以上时，从能够维持高聚合活性且能够抑制着色这一观点出发，锡化合物与磺酸化合物的重量比优选为1:1~1:30，从生产率优异这一观点出发，更优选为1:2~1:15。

关于聚合催化剂的添加时期，尤其是利用直接聚合法对聚乳酸进行聚合的情况下，从生产率优异这一观点出发，优选在对原料或原料进行脱水前添加酸催化剂，关于金属催化剂，从提高聚合活性这一观点考虑，优选在对原料进行脱水后添加。

在本发明中，将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸混合并将混合物进行固相聚合而得到聚乳酸嵌段共聚物时，优选的是，由于聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合，立构复合物形成率(Sc)在即将固相聚合之前为超过60%的范围。进一步优选为70~99%的范围，特别优选为80~95%的范围。即，基于上述式(4)，立构复合物形成率(Sc)优选满足下述式(2)。

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100>60 (2)

此处，

ΔHh：在聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物的DSC测定中以20℃/min的升温速度进行升温时的、基于立构复合物晶体的热量(J/g)

ΔHl：在聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物的DSC测定中以20℃/min的升温速度进行升温时的、基于聚-L-乳酸单晶和聚-D-乳酸单晶的晶体熔解的热量(J/g)。

另外，关于混合中使用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸是否结晶化，没有特别限定，可以将进行了结晶化的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸混合，也可以将熔融状态的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸混合。进行混合中使用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的结晶化时，作为具体的方法，可列举出：在气相中或液相中以结晶化处理温度进行保持的方法、以及将熔融状态的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸在熔点-50℃~熔点+20℃的熔融机内赋予剪切并且滞留的方法、以及将熔融状态的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸在熔点-50℃~熔点+20℃的熔融机内赋予压力并且滞留的方法等。

此处提及的结晶化处理温度只要是高于玻璃化转变温度且低于前述已混合的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸之中具有较低熔点的聚乳酸的熔点的温度范围即可，更优选在预先利用差示扫描型量热计(DSC)测定的升温结晶化温度和降温结晶化温度的范围内。

使其在气相中或液相中发生结晶化时，可以是减压、常压或加压中的任意条件。

另外，关于使其在气相中或液相中发生结晶化时的时间，只要在3小时以内就充分地进行了结晶化，即使在2小时以内也是优选的。

通过在上述熔融机内赋予剪切或压力而使聚-L-乳酸与聚-D-乳酸发生结晶化的方法中，熔融机只要能够赋予剪切或压力就没有特别限定，可以使用聚合罐、捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、注射成形机等，优选为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。

通过在熔融机内赋予剪切或压力而使其结晶化的方法中，结晶化处理温度优选为相对于要混合的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的熔点为熔点-50℃~熔点+20℃的范围。结晶化温度的更优选范围为熔点-40℃~熔点，特别优选为熔点-30℃~熔点-5℃的温度范围。为了使树脂熔融而表现出良好的流动性，熔融机的温度通常设定为熔点+20℃以上，将熔融机的温度设定为上述优选范围时，维持适度的流动性且发生结晶化，另一方面，已生成的晶体难以再次熔解。此处，熔点是指使用差示热扫描型测定以20℃/min的升温速度从30℃升温至250℃时的晶体熔解温度。

另外，结晶化处理时间优选为0.1分钟~10分钟、更优选为0.3~5分钟、特别优选为0.5分钟~3分钟的范围。结晶化处理时间为上述优选范围时，充分发生结晶化，另一方面，难以产生热分解。

由于在熔融机内赋予剪切而存在熔融树脂的分子发生取向的倾向，其结果，能够显著增大结晶化速度。此时的剪切速度优选为10~400(/秒)的范围。剪切速度为上述优选范围时，结晶化速度充分变大，另一方面，难以因剪切放热而产生热分解。

即使在赋予压力时也可观察到结晶化受到促进的倾向，尤其是0.05~10(MPa)的范围时能够得到兼具良好流动性和结晶性的结晶化聚乳酸，故而优选。压力为上述优选范围时，结晶化速度充分变大。

进而，同时赋予剪切速度为10~400(/秒)的剪切和0.05~10(MPa)的压力来进行处理时，结晶化速度变得更大，故而特别优选。

作为聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合方法，没有特别限定，可列举出如下方法：例如以聚-L-乳酸和聚-D-乳酸之中熔点较高的成分的熔解结束温度以上进行熔融混炼的方法；在溶剂中混合后去除溶剂的方法；或者将熔融状态的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中的至少一者预先在熔点-50℃~熔点+20℃的温度范围内在熔融机内赋予剪切并使其滞留后，以包含聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物的晶体会残留的方式进行混合的方法等。

此处，熔点是指利用差示扫描型量热计(DSC)测定的聚乳酸单晶熔解峰中的峰顶温度，另外，熔解结束温度是指利用差示扫描型量热计(DSC)测定的聚乳酸单晶熔解峰中的峰结束温度。

作为以熔解结束温度以上进行熔融混炼的方法，可列举出将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸以间歇法或连续法进行混合的方法，可以利用任意方法进行混合，作为混炼装置，可列举出例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、PLASTOMILL、捏合机和附带减压装置的搅拌槽型反应机，从能够均匀且充分混炼的观点出发，优选使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。

关于以熔解结束温度以上进行熔融混炼时的温度条件，优选以聚-L-乳酸和聚-D-乳酸之中熔点较高的成分的熔解结束温度以上进行。优选为140℃~250℃的范围，进一步优选为160℃~230℃，特别优选为180℃~210℃。混合温度为上述优选范围时，能够在熔融状态下进行混合，也难以发生混合时的混合物分子量的降低。进而，能够将混合物的流动性保持为恒定，难以产生显著的流动性降低。

另外，针对混合的时间条件，优选为0.1分钟~10分钟的范围、更优选为0.3分钟~5分钟、特别优选为0.5分钟~3分钟的范围。混合时间为上述优选范围时，能够将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸均匀地混合，另一方面，难以因混合而产生热分解。

针对以熔解结束温度以上混合时的压力条件，没有特别限定，可以为大气气氛下或氮气等非活性气体气氛下的任意条件。

作为将通过在熔融机内赋予剪切或压力而进行了结晶化的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸进行混合的具体方法，可列举出利用间歇法或连续法进行混合的方法，也可以利用任意方法进行混合，通过将熔融状态的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸在聚-L-乳酸和聚-D-乳酸之中熔点较低的聚乳酸的熔点-50℃~熔点+20℃的熔融机内赋予剪切并且滞留的方法、或者将熔融状态的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸在聚-L-乳酸和聚-D-乳酸之中熔点较低的聚乳酸的熔点-50℃~熔点+20℃的熔融机内赋予压力并且滞留的方法，能够控制混合后的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物的立构复合物形成率(Sc)。需要说明的是，立构复合物形成率(Sc)可以利用上述式(4)来算出。

关于进行混合的温度条件，优选的是，相对于聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物的熔点为熔点-50℃~熔点+20℃的范围。混合温度的更优选范围为熔点-40℃~熔点，特别优选为熔点-30℃~熔点-5℃的温度范围。为了使树脂熔融而表现出良好的流动性，熔融机的温度通常优选设定为熔点+20℃以上。设为所述优选混合温度时，流动性不会过度降低，另一方面，已生成的晶体难以再次熔解。此处，熔点是指使用差示扫描型量热计(DSC)以20℃/min的升温速度从30℃升温至250℃时的晶体熔解温度。

将通过在熔融机内赋予剪切或压力而结晶化的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸混合时的剪切速度优选为10~400(/秒)的范围。剪切速度为上述优选范围时，能够在维持流动性和结晶性的同时将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸均匀地混合，另一方面，难以因混合时的剪切放热而产生热分解。

另外，混合时施加的压力优选为0.05~10(MPa)的范围。压力为上述优选范围时，能够在维持流动性和结晶性的同时将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸均匀混合。

在使用了挤出机的混炼中，聚乳酸的供给方法没有特别限定，可能的是，从树脂供给口一并供给聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的方法；根据需要利用侧供给口，将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸分别分开供给至树脂供给口和侧供给口的方法。另外，向混炼机供给聚乳酸也可以从聚乳酸制造工序在直接熔融状态下进行。

挤出机中的螺杆元件优选在混合部具备捏合元件，以使聚-L-乳酸与聚-D-乳酸能够均匀混合而形成立构复合物。

在混合工序中，包含L-乳酸单元的聚-L-乳酸与包含D-乳酸单元的聚-D-乳酸的混合重量比优选为90:10~10:90。进一步优选为80:20~20:80，特别优选为75:25~60:40或40:60~25:75。包含L-乳酸单元的链段与包含D-乳酸单元的链段各自的总重量比为上述优选范围时，容易形成聚乳酸立构复合物，其结果，聚乳酸嵌段共聚物的熔点充分上升。聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合重量比偏离50:50时，优选大量配混重均分子量较大的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸。

在该混合工序中，为了有效地推进下一固相聚合，优选使混合物中含有催化剂。此时，催化剂可以是制造聚-L-乳酸和/或聚-D-乳酸时的催化剂的残留部分，也可以在混合工序中进一步添加从前述催化剂中选择的一种以上。

用于有效推进固相聚合的催化剂的含量相对于聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物100重量份优选为0.001重量份以上且1重量份以下、尤其是更优选为0.001重量份以上且0.5重量份以下。催化剂量为上述优选范围时，能够得到缩短固相聚合的反应时间的效果，另一方面，存在最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的分子量变大的倾向。

混合后的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物的重均分子量(Mw)从混合物的机械物性的观点出发优选为90,000以上且不足300,000。进一步优选为120,000以上且不足300,000，特别优选为140,000以上且不足300,000。

另外，混合后的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物的分散度优选为1.5~4.0的范围。进一步优选为2.0~3.7的范围，特别优选为2.5~3.5的范围。此处，分散度是指混合物的重均分子量相对于数均分子量的比率，具体而言，是指利用将六氟异丙醇或氯仿用作溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。

聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中含有的交酯量和低聚物量分别优选为5%以下。进一步优选为3%以下，特别优选为1%以下。另外，聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中含有的乳酸量优选为2%以下。进一步优选为1%以下，特别优选为0.5%以下。

将混合物进行固相聚合时，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物的形状没有特别限定，可以为块状、膜、粒料和粉末等中任一种，从有效推进固相聚合这一观点出发，优选使用粒料或粉末。作为将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物制成粒料的方法，可列举出：将混合物挤出成股线状并进行造粒的方法；将混合物挤出在水中，使用水下切割机进行粒料化的方法。另外，作为将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物制成粉末的方法，可列举出使用混合机、混料器、球磨机和锤磨机等粉碎机进行粉碎的方法。针对实施该固相聚合工序的方法，没有特别限定，可以是间歇法也可以是连续法，另外，反应容器可以使用搅拌槽型反应器、混合机型反应器和塔型反应器等，这些反应器可以组合两种以上使用。

实施该固相聚合工序时，优选聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物进行了结晶化。本发明中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合工序中得到的混合物为结晶化状态时，实施固相聚合工序时聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物不一定需要结晶化，但通过进行结晶化，还能够进一步提高固相聚合的效率。

关于使其结晶化的方法，可以利用公知的方法。可列举出如下方法：例如在气相中或液相中以结晶化处理温度进行保持的方法、或者在对聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的熔融混合物进行拉伸或剪断的操作的同时使其冷却固化的方法等，从操作简便这一观点出发，优选在气相中或液相中以结晶化处理温度进行保持的方法。

此处提及的结晶化处理温度只要是高于玻璃化转变温度且低于已混合的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸之中具有较低熔点的聚乳酸的熔点的温度范围就没有特别限定，更优选在预先利用差示扫描型量热计(DSC)测定的升温结晶化温度和降温结晶化温度的范围内。

使其结晶化时，可以是减压、常压或加压中的任意条件。

另外，关于使其结晶化时的时间，只要在3小时以内就可充分地发生结晶化，即使在2小时以内也是优选的。

作为实施该固相聚合工序时的温度条件，优选为聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物的熔点以下的温度。聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物由于形成立构复合物而在190℃~230℃的范围内具有基于立构复合物晶体的熔点，另外，在150℃~185℃的范围内具有基于聚-L-乳酸单晶和聚-D-乳酸单晶的熔点，因此优选在这些熔点以下进行固相聚合。具体而言，优选为100℃以上且220℃以下，进而从有效促进固相聚合这一观点出发，更优选为110℃以上且200℃以下、进一步优选为120℃以上且180℃以下、特别优选为130℃以上且170℃以下。

另外，为了缩短固相聚合的反应时间，优选在反应进行的同时阶段性地提高或连续提高温度。作为固相聚合时阶段升温时的温度条件，优选的是，作为第一阶段而以120℃~145℃升温1~15小时、作为第二阶段而以135℃~160℃升温1~15小时、作为第三阶段而以150℃~175℃升温10~30小时，进而更优选的是，作为第一阶段而以130℃~145℃升温2~12小时、作为第二阶段而以140℃~160℃升温2~12小时、作为第三阶段而以155℃~175℃升温10~25小时。作为固相聚合时连续升温时的温度条件，优选从130℃~150℃的初始温度以1~5(℃/min)的速度连续升温至150℃~175℃为止。另外，从有效进行固相聚合的观点出发，优选将阶段性的升温和连续的升温进行组合。

另外，实施该固相聚合工序时，优选在真空下或干燥氮气等非活性气体气流下进行。在真空下进行固相聚合时的真空度优选为150Pa以下、进一步优选为75Pa以下、特别优选为20Pa以下。在非活性气体气流下进行固相聚合时的流量相对于1g混合物优选为0.1~2,000(mL/min)的范围、进一步优选为0.5~1,000(mL/min)的范围、特别优选为1.0~500(mL/min)的范围。

固相聚合后的聚合物的收率(Y)优选为90%以上。进一步优选为93%以上，特别优选为95%以上。此处提及的聚合物的收率(Y)是指固相聚合后的聚乳酸嵌段共聚物的重量相对于固相聚合前的混合物重量的比率。具体而言，将固相聚合前的混合物重量记作Wp、将固相聚合后的聚合物的重量记作Ws时，聚合物的收率(Y)可利用下述式(7)算出。

Y=Ws/Wp×100 (7)。

在固相聚合工序中，混合物的分散度优选变小。具体而言，优选的是，自固相聚合前的混合物的分散度1.5~4.0的范围起，在固相聚合后聚乳酸嵌段共聚物的分散度变为1.5~2.7的范围。进一步优选的是，固相聚合前的混合物的分散度2.0~3.7的范围在固相聚合后聚乳酸嵌段共聚物的分散度变小至1.8~2.6的范围，特别优选的是，自固相聚合前的混合物的分散度2.5~3.5的范围起，在固相聚合后聚乳酸嵌段共聚物的分散度变为2.0~2.5的范围。

接着，针对将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸以熔点较高的成分的熔解结束温度以上进行长时间熔融混炼，从而使L-乳酸单元的链段与D-乳酸单元的链段发生酯交换反应而得到聚乳酸嵌段共聚物的方法(制备方法3)进行说明。在本制备方法中，针对聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的聚合，还可以使用上述开环聚合法和直接聚合法中的任意方法。

为了利用本方法得到聚乳酸嵌段共聚物，从熔融混炼后立构复合物形成率变高的观点出发，优选的是，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸之中任一者的重均分子量为60,000~300,000以下、另一者的重均分子量为10,000~100,000以下。进一步优选的是，一者的重均分子量为100,000~270,000、另一者的重均分子量为15,000~80,000。特别优选的是，一者的重均分子量为150,000~240,000、另一者的重均分子量为20,000~50,000。另外，作为聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的重均分子量的组合，优选以混合后的重均分子量达到90,000以上的方式适当选择。

进而，从熔融混炼后的聚乳酸树脂组合物的机械物性变高这一观点出发，还优选聚-L-乳酸或聚-D-乳酸之中任一者的重均分子量为60,000以上且300,000以下、另一者的重均分子量为30,000以上且100,000以下的方式。更优选的是，一者的重均分子量为100,000以上且270,000以下、另一者的重均分子量为20,000以上且80,000以下。进一步优选的是，一者的重均分子量为125,000以上且255,000以下、另一者的重均分子量为25,000以上且50,000以下。

作为以熔解结束温度以上长时间进行熔融混炼的方法，可列举出将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸利用间歇法或连续法进行混合的方法，可以利用任意方法进行混合。作为混炼装置，可列举出例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、PLASTOMILL、捏合机、以及附带减压装置的搅拌槽型反应机，从能够均匀且充分地进行混炼的观点出发，优选使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。

关于进行混合的温度条件，重要的是，以聚-L-乳酸和聚-D-乳酸之中熔点较高的成分的熔解结束温度以上进行。优选为140℃~250℃的范围，进一步优选为160℃~230℃，特别优选为180℃~210℃。混合温度为上述优选范围时，流动性不会过度降低，另一方面，难以发生混合物的分子量降低。

关于进行混合的时间条件，优选为0.1分钟~30分钟的范围、更优选为0.3分钟~20分钟、特别优选为0.5分钟~10分钟的范围。混合时间为上述优选范围时，聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合变得均匀，另一方面，难以因混合而产生热分解。

关于进行混合的压力条件，没有特别限定，可以为大气气氛下或氮气等非活性气体气氛下的任意条件。

要进行混合的包含L-乳酸单元的聚-L-乳酸与包含D-乳酸单元的聚-D-乳酸的混合重量比优选为80:20~20:80、更优选为75:25~25:75、进一步优选为70:30~30:70、特别优选为60:40~40:60。包含L-乳酸单元的聚-L-乳酸的重量比为上述优选范围时，容易形成聚乳酸立构复合物，其结果，最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的熔点充分变大。

在该混合工序中，为了有效地推进L-乳酸单元的链段与D-乳酸单元的链段的酯交换，优选使混合物中含有催化剂。此时，催化剂可以是制造聚-L-乳酸和/或聚-D-乳酸时的催化剂的残留部分，也可以在混合工序中进一步添加催化剂。

催化剂的含量相对于聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物100重量份优选为0.001重量份以上且1重量份以下、尤其是更优选为0.001重量份以上且0.5重量份以下。催化剂量为上述优选范围时，混合物的酯交换频率非常高，另一方面，存在最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的分子量变大的倾向。

接着，针对将多官能性化合物混合至聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中从而使聚-L-乳酸与聚-D-乳酸利用多官能性化合物进行共价键合而得到聚乳酸嵌段共聚物的方法(制备方法4)进行说明。本制备方法中使用的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的聚合中，还可以使用上述开环聚合法和直接聚合法中的任意方法。

关于为了利用本方法得到聚乳酸嵌段共聚物而使用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的重均分子量，从立构复合物形成率变高的观点出发，优选的是，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸之中任一者的重均分子量为30,000~100,000以下、另一者的重均分子量为10,000~30,000以下。进一步优选的是，一者的重均分子量为35,000~90,000、另一者的重均分子量为10,000~25,000。特别优选的是，一者的重均分子量为40,000~80,000、另一者的重均分子量为10,000~20,000。

进而，从熔融混炼后的聚乳酸树脂组合物的机械物性变高这一观点出发，还优选聚-L-乳酸或聚-D-乳酸之中任一者的重均分子量为60,000以上且300,000以下、另一者的重均分子量为30,000以上且100,000以下的方式。更优选的是，一者的重均分子量为100,000以上且270,000以下、另一者的重均分子量为20,000以上且80,000以下。进一步优选的是，一者的重均分子量为125,000以上且255,000以下、另一者的重均分子量为25,000以上且50,000以下。

另外，上述混合中使用的聚-L-乳酸的重均分子量与聚-D-乳酸的重均分子量之比从立构复合物形成率变高的观点出发优选为2以上且不足10。进一步优选为3以上且不足10，特别优选为4以上且不足10。

作为此处使用的多官能性化合物，可列举出多元羧酸卤化物、多元羧酸、多异氰酸酯、多元胺、多元醇和多元环氧化合物等，具体而言，可列举出间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯等多元羧酸卤化物；琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等多元羧酸；六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯等多异氰酸酯；乙二胺、己二胺、二乙三胺等多元胺；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇；以及对苯二甲酸二缩水甘油酯、萘二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯、均苯四酸四缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等多元环氧化合物等。优选为多元羧酸酐、多异氰酸酯、多元醇和多元环氧化合物，尤其是更优选为多元羧酸酐、多异氰酸酯和多元环氧化合物。另外，它们可以使用1种或组合使用两种以上。

关于多官能性化合物的混合量，相对于聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的合计100重量份，优选为0.01重量份以上且20重量份以下、进而更优选为0.1重量份以上且10重量份以下。多官能性化合物的添加量为上述优选范围时，能够充分地发挥共价键合所产生的效果。

进而，使用多官能性化合物时，为了促进聚-L-乳酸和聚-D-乳酸与多官能性化合物的反应，也可以添加反应催化剂。作为反应催化剂，可列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硼氢化钠、硼氢化锂、硼苯基化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的二钠盐、双酚A的二钾盐、双酚A的二锂盐、苯酚的钠盐、苯酚的钾盐、苯酚的锂盐、苯酚的铯盐等碱金属化合物；氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、醋酸钙、醋酸钡、醋酸镁、醋酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锶等碱土金属化合物；三乙基胺、三丁基胺、三己基胺、三戊基胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三乙二胺、二甲基苯基胺、二甲基苄胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7等叔胺；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基-2-甲基咪唑等咪唑化合物；四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三丙基苄基氯化铵、N-甲基氯化吡啶等季铵盐；三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦等膦化合物；四甲基溴化磷鎓、四丁基溴化磷鎓、四苯基溴化磷鎓、乙基三苯基溴化磷鎓、三苯基苄基溴化磷鎓等磷鎓盐；三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三（二甲苯基）磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、三(对羟基)苯基磷酸酯、三(对甲氧基)苯基磷酸酯等磷酸酯；草酸、对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸等有机酸；以及三氟化硼、四氯化铝、四氯化钛、四氯化锡等路易斯酸等，它们可以使用一种或者组合使用两种以上。

催化剂的添加量相对于聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的合计100重量份优选为0.001重量份以上且1重量份以下。催化剂量为上述优选范围时，反应促进效果充分，另一方面，存在最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的分子量变大的倾向。

作为将聚-L-乳酸、聚-D-乳酸与多官能性化合物发生反应的方法，没有特别限定，可列举出例如以聚-L-乳酸和聚-D-乳酸之中熔点较高的成分的熔解结束温度以上进行熔融混炼的方法。

作为以熔解结束温度以上进行熔融混炼的方法，可列举出利用间歇法或连续法对聚-L-乳酸与聚-D-乳酸进行混合的方法，可以利用任意方法进行混合，作为混炼装置，可列举出例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、PLASTOMILL、捏合机、以及附带减压装置的搅拌槽型反应机，从能够均匀且充分混炼的观点出发，优选使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。

关于进行熔融混炼的温度条件，优选以聚-L-乳酸和聚-D-乳酸之中熔点较高的成分的熔解结束温度以上进行。优选为140℃~250℃的范围，进一步优选为160℃~230℃，特别优选为180℃~210℃。混合温度为上述优选范围时，流动性不会过度降低，另一方面，难以产生混合物分子量的降低。

关于进行熔融混炼的时间条件，优选为0.1分钟~30分钟的范围、更优选为0.3分钟~20分钟、特别优选为0.5分钟~10分钟的范围。混合时间为上述优选范围时，聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合变得均匀，另一方面，难以因混合而产生热分解。

关于进行熔融混炼的压力条件，没有特别限定，可以为大气气氛下或氮气等非活性气体气氛下的任意条件。

要进行混合的包含L-乳酸单元的聚-L-乳酸与包含D-乳酸单元的聚-D-乳酸的混合重量比优选为90:10~10:90、进一步优选为80:20~20:80。特别优选为75:25~60:40或40:60~25:75。包含L-乳酸单元的聚-L-乳酸的重量比为上述优选范围时，容易形成聚乳酸立构复合物，其结果，最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的熔点充分上升。

将多官能性化合物与聚-L-乳酸和聚-D-乳酸混合而得到的聚乳酸嵌段共聚物利用多官能性化合物使聚-L-乳酸与聚-D-乳酸进行了共价键合，因此为高分子量体，还可以在混合后利用上述方法进行固相聚合。

<具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物>

在本发明中，为了对聚乳酸嵌段共聚物的羧基或羟基末端进行封端而提高耐热性和湿热稳定性、进而在不产生氯化物等的刺激味道的良好制造环境中制造聚乳酸树脂组合物，聚乳酸树脂组合物中必须包含具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物。

另外，在本发明中，具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物除了包含于上述聚乳酸树脂组合物之外，还可以在制作聚乳酸嵌段共聚物时包含。在制作聚乳酸嵌段共聚物的过程中添加具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物的顺序没有特别限定，例如可以在将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸混合时添加，也可以在将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸混合后添加。另外，也可以在要进行混合的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中预先包含具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物。本发明的聚乳酸树脂组合物中的具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物的含量见后述。

此处，具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物的分子量从其与聚乳酸嵌段共聚物的末端反应的反应性出发为800以下。环状化合物的分子量为600以下时，能够进一步提高其与聚乳酸嵌段共聚物的末端基团的反应性。分子量的下限为100以上时，在反应中的挥发少。

在本发明中，作为聚乳酸树脂组合物中含有的具有缩水甘油基的环状化合物，可列举出具有下述通式所示异氰脲酸酯化合物作为基本骨架的1~3官能团的缩水甘油基改性化合物。

[化2]

此处，在前述通式所示的化合物之中，R₁~R₃可以相同也可以不同，至少1个为缩水甘油基。需要说明的是，可以将缩水甘油基的加成数量不同的异氰脲酸酯化合物添加在聚乳酸嵌段共聚物中。另外，R₁~R₃之中，作为缩水甘油基之外的官能团，可选择氢或碳原子数1~10的烷基、羟基、烯丙基。此处，关于烷基中的碳原子，优选其数量较少，其中，二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯、单烯丙基缩水甘油基异氰脲酸酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯由于熔点高、耐热性也优异，因此优选使用。

另外，在本发明中，作为聚乳酸树脂组合物中含有的具有缩水甘油基的环状化合物，优选使用例如从邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二甲醇二缩水甘油醚中选择的1种以上的化合物。

进而，在本发明中，作为聚乳酸树脂组合物中含有的具有酸酐的环状化合物，优选使用例如从邻苯二甲酸酐、马来酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、1,8-萘二甲酸酐中选择的1种以上的化合物。

在本发明中，添加具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物时，为了促进聚乳酸嵌段共聚物与这些化合物的反应，可以添加反应催化剂。作为反应催化剂，可列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硼氢化钠、硼氢化锂、硼苯基化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的二钠盐、双酚A的二钾盐、双酚A的二锂盐、苯酚的钠盐、苯酚的钾盐、苯酚的锂盐、苯酚的铯盐等碱金属化合物；氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、醋酸钙、醋酸钡、醋酸镁、醋酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锶等碱土金属化合物；三乙基胺、三丁基胺、三己基胺、三戊基胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三乙二胺、二甲基苯基胺、二甲基苄胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等叔胺；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基-2-甲基咪唑等咪唑化合物；四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三丙基苄基氯化铵、N-甲基氯化吡啶等季铵盐；三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦等膦化合物；四甲基溴化磷鎓、四丁基溴化磷鎓、四苯基溴化磷鎓、乙基三苯基溴化磷鎓、三苯基苄基溴化磷鎓等磷鎓盐；三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三（二甲苯基）磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、三(对羟基)苯基磷酸酯、三(对甲氧基)苯基磷酸酯等磷酸酯；草酸、对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸等有机酸；以及三氟化硼、四氯化铝、四氯化钛、四氯化锡等路易斯酸等，它们可以使用一种或者组合使用两种以上。

反应催化剂的添加量相对于聚乳酸嵌段共聚物100重量份优选为0.001重量份以上且0.5重量份以下。催化剂量为上述优选范围时，能够得到缩短聚合时间的效果，另一方面，还能够增加最终得到的聚乳酸树脂组合物的分子量。

<聚乳酸树脂组合物>

本发明的聚乳酸树脂组合物中，相对于由以L-乳酸作为主成分的聚-L-乳酸链段和以D-乳酸作为主成分的聚-D-乳酸链段构成的聚乳酸嵌段共聚物100重量份，包含0.05~2重量份具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物。优选为0.3~1.5重量份，更优选为0.6~1.2重量份。通过使具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物在优选范围内在聚乳酸树脂中进行取向，聚乳酸树脂组合物的羧基末端或羟基末端被封端，其结果，成形加工性、机械物性、耐热性、以及湿热特性、干热特性提高。另外，在聚乳酸树脂组合物的制丝中难以产生断丝。

本发明中得到的聚乳酸树脂组合物从耐热性的观点出发立构复合物形成率(Sc)优选为80~100%的范围。进一步优选为85~100%的范围，特别优选为90~100%。此处，立构复合物形成率是指聚乳酸中的立构复合物晶体在所有晶体中所占的比率。具体而言，将利用差示扫描型量热计(DSC)以20℃/min的升温速度从30℃升温至250℃时的基于聚-L-乳酸单晶和聚-D-乳酸单晶的晶体熔解的热量记作ΔHl、将基于立构复合物晶体的晶体熔解的热量记作ΔHh时，能够利用下述式(8)来算出。

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100 (8)。

在本发明中，从聚乳酸树脂组合物的耐水解性和湿热稳定性优异这一观点出发，末端羧基浓度优选为10eq/ton以下。更优选为7eq/ton以下，进一步优选为5eq/ton以下。

进而，本发明的聚乳酸树脂组合物优选的是，在60℃、95%RH条件下进行100小时湿热处理后的重均分子量相对于湿热处理前的重均分子量保持了80%以上。更优选为85%以上、进一步优选为90%以上。湿热处理后的重均分子量的保持率越高，则湿热稳定性越优异，例如，针对包含聚乳酸树脂组合物的纤维进行熨烫时，力学特性难以降低、进而还能保持手感等品质，故而优选。

进而，关于本发明的聚乳酸树脂组合物，在DSC测定中将聚乳酸树脂组合物升温至250℃时的190℃下的晶体熔化焓优选为30J/g以上。更优选为35J/g以上、进一步优选为40J/g以上。该晶体熔化焓高时，成形品的耐热性变高、加热时滞留稳定性和耐久性也优异，故而优选。

本发明的聚乳酸树脂组合物的重均分子量从机械物性的观点出发优选为10万以上且50万以下。更优选为12万以上且45万以下、从成形性、机械物性和加热时滞留稳定性的观点出发特别优选为13万以上且40万以下。

另外，聚乳酸树脂组合物的分散度从机械物性的观点出发优选为1.5~2.5的范围。分散度的范围进一步优选为1.6~2.3、从成形性和机械物性的观点出发特别优选为1.7~2.0。需要说明的是，重均分子量和分散度是指基于将六氟异丙醇或氯仿用作溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。

关于本发明的聚乳酸树脂组合物的制造方法没有特别限定，优选通过使用挤出机、捏合机等加热熔融混炼装置，利用以下(I)~(III)这三个方法中任一项进行制造。

作为聚乳酸树脂组合物的制造方法(I)，可列举出将聚乳酸嵌段共聚物与具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物进行熔融混炼的方法。作为熔融混炼的方法，可以是间歇法或连续法中的任一混合方法。作为混炼装置，可列举出例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、PLASTOMILL、捏合机、以及附带减压装置的搅拌槽型反应机，从能够均匀且充分混炼的观点出发，优选使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。

关于进行熔融混炼的温度条件，优选以180℃~250℃进行。更优选为200℃~240℃的范围、进一步优选为205℃~235℃。混合温度为上述优选范围时，流动性不会过度降低，另一方面，难以产生混合物分子量的降低。

关于进行熔融混炼的时间条件，优选为0.1分钟~30分钟的范围、更优选为0.3分钟~20分钟、特别优选为0.5分钟~10分钟的范围。混合时间为上述优选范围时，聚乳酸嵌段共聚物与具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物的混合变得均匀，另一方面，难以因混合而产生热分解。

关于进行熔融混炼的压力条件，没有特别限定，可以为大气气氛下或氮气等非活性气体气氛下的任意条件。

接着，作为聚乳酸树脂组合物的制造方法(II)，可列举出：预先将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸混合后，配混具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物，将配混得到的混合物以低于混合物熔点的温度进行固相聚合的方法。该方法中的熔融混炼方法是可应用于上述聚乳酸树脂组合物的制造方法的混合方法即可，关于混炼装置、混合时的温度条件、时间条件和压力条件，与上述聚乳酸树脂组合物的制造方法的记载相同。

进而，作为聚乳酸树脂组合物的制造方法(III)，可列举出：将聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物这三种一并混合后，以低于混合物熔点的温度进行固相聚合的方法。该方法中的熔融混炼方法是可应用于上述聚乳酸树脂组合物的制造方法的混合方法即可，关于混炼装置、混合时的温度条件、时间条件和压力条件，与上述聚乳酸树脂组合物的制造方法的记载相同。

本发明的聚乳酸树脂组合物在不损害本发明效果的范围内可以混合多官能性化合物，用于提高最终得到的聚乳酸树脂的包含L-乳酸单元的聚-L-乳酸(包含L-乳酸单元的链段)与包含D-乳酸单元的聚-D-乳酸(包含D-乳酸单元的链段)的交互性。

作为此处使用的多官能性化合物，可列举出多元羧酸卤化物、多元羧酸、多异氰酸酯、多元胺、多元醇和多元环氧化合物等，具体而言，可列举出间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯等多元羧酸卤化物；琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等多元羧酸；六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯等多异氰酸酯；乙二胺、己二胺、二乙三胺等多元胺；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇；以及对苯二甲酸二缩水甘油酯、萘二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油基酯、均苯四酸四缩水甘油基酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等多元环氧化合物等。优选为多元羧酸酐、多异氰酸酯、多元醇和多元环氧化合物，尤其是更优选为多元羧酸酐、多异氰酸酯和多元环氧化合物。另外，它们可以使用一种或者组合使用两种以上。

关于多官能性化合物的混合量，相对于聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的合计100重量份，优选为0.01重量份以上且20重量份以下、进而更优选为0.1重量份以上且10重量份以下。多官能性化合物的添加量为上述优选范围时，能够发挥出使用多官能性化合物的效果。

进而，使用多官能性化合物时，为了促进聚-L-乳酸和聚-D-乳酸与多官能性化合物的反应，可以添加反应催化剂。作为反应催化剂，可列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硼氢化钠、硼氢化锂、硼苯基化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的二钠盐、双酚A二钾盐、双酚A二锂盐、苯酚的钠盐、苯酚的钾盐、苯酚的锂盐、苯酚的铯盐等碱金属化合物；氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、醋酸钙、醋酸钡、醋酸镁、醋酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锶等碱土金属化合物；三乙基胺、三丁基胺、三己基胺、三戊基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三乙二胺、二甲基苯基胺、二甲基苄胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等叔胺；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基-2-甲基咪唑等咪唑化合物；四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三丙基苄基氯化铵、N-甲基氯化吡啶等季铵盐；三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦等膦化合物；四甲基溴化磷鎓、四丁基溴化磷鎓、四苯基溴化磷鎓、乙基三苯基溴化磷鎓、三苯基苄基溴化磷鎓等磷鎓盐；三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三（二甲苯基）磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、三(对羟基)苯基磷酸酯、三(对甲氧基)苯基磷酸酯等磷酸酯；草酸、对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸等有机酸；以及三氟化硼、四氯化铝、四氯化钛、四氯化锡等路易斯酸等，它们可以使用一种或者组合使用两种以上。

反应催化剂的添加量相对于聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的合计100重量份优选为0.001重量份以上且0.5重量份以下。催化剂量为上述优选范围时，能够得到缩短聚合时间的效果，另一方面，还能够增加最终得到的聚乳酸树脂的分子量。

本发明的聚乳酸树脂组合物中，在不损害本发明目的的范围内可以组合使用通常的添加剂，例如催化剂失活剂(可列举出受阻酚系化合物、硫醚系化合物、维生素系化合物、三唑系化合物、多元胺系化合物、肼衍生物系化合物、磷系化合物等。其中，优选包含至少1种磷系化合物，进一步优选为磷酸酯系化合物、亚磷酸酯系化合物或磷酸金属盐无机化合物。

作为包含磷系化合物的催化剂失活剂的具体例，可列举出选自ADEKA Corporation制造的“アデカスタブ”(注册商标)AX-71(十八烷基磷酸酯)、PEP-8(二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯)、PEP-36(环状新戊四基双(2,6-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯)等亚磷酸酯系化合物、或者磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢锂、磷酸二氢钙、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢钙、亚磷酸氢钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钙、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸钙中的至少一种磷酸金属盐无机化合物。其中，更优选为磷酸二氢钠和磷酸二氢钾。

作为通常的添加剂而添加增塑剂时，可列举出例如聚亚烷基二醇系增塑剂、聚酯系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂、甘油系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、环氧系增塑剂、硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等脂肪酰胺、季戊四醇、各种山梨糖醇、聚丙烯酸酯、硅油和链烷烃类等，从耐渗出性的观点出发，可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚(环氧乙烷・环氧丙烷)嵌段和/或无规共聚物、聚四亚甲基二醇、双酚类的环氧乙烷加成聚合物、双酚类的环氧丙烷加成聚合物、双酚类的四氢呋喃加成聚合物等聚亚烷基二醇或其末端环氧改性化合物、末端酯改性化合物、以及末端醚改性化合物等封端化合物等聚亚烷基二醇系增塑剂；双(丁基双二醇)己二酸酯、甲基双二醇丁基双二醇己二酸酯、苄基甲基双二醇己二酸酯、乙酰基三丁基琥珀酸酯、甲氧基羰基甲基二丁基琥珀酸酯、乙氧基羰基甲基二丁基琥珀酸酯等多元羧酸酯系增塑剂；甘油单乙酰基单月桂酸酯、甘油二乙酰基单月桂酸酯、甘油单乙酰基单硬脂酸酯、甘油二乙酰基单油酸酯和甘油单乙酰基单褐煤酸酯等甘油系增塑剂等)、耐冲击性改良材料(天然橡胶、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、耐冲击改质聚苯乙烯、聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚(四亚甲基氧化物)二醇嵌段共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸酯/聚(四亚甲基氧化物)二醇嵌段共聚物等聚酯弹性体、MBS等丁二烯系芯壳弹性体或丙烯酸系芯壳弹性体，它们可以使用一种或者两种以上。作为丁二烯系或丙烯酸系的芯壳弹性体，也可以使用三菱丽阳株式会社制造的“メタブレン”、カネカ公司制造的“カネエース”(注册商标)、ローム&ハース公司制造的“パラロイド”(注册商标)等)、填充剂(纤维状、板状、粉末状、粒状等中的任意填充剂)。具体而言，可列举出玻璃纤维、PAN系或沥青系碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维或黄铜纤维等金属纤维、芳香族聚酰胺纤维等有机纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、岩石棉、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须等纤维状、晶须状填充剂、高岭土、二氧化硅、碳酸钙、玻璃珠、玻璃鳞片、玻璃微球、二硫化钼、硅灰石、蒙脱石、氧化钛、氧化锌、聚磷酸钙、石墨、硫酸钡等)、阻燃剂(红磷、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、氢氧化镁、三聚氰胺和氰尿酸或其盐、硅化合物等)、紫外线吸收剂(间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯甲酮等)、热稳定剂(受阻酚、氢醌、亚磷酸酯类以及它们的取代物等)、润滑剂、脱模剂(褐煤酸及其盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺和聚乙烯蜡等)、包含染料(苯胺黑等)和颜料(硫化镉、酞菁等)的着色剂、抗着色剂(亚磷酸盐、次亚磷酸盐等)、导电剂或着色剂(炭黑等)、滑动性改良剂(石墨、氟树脂等)、抗静电剂等，可以添加一种或两种以上。

本发明所用的聚乳酸树脂组合物中，在不损害本发明目的的范围内，除了上述聚乳酸嵌段共聚物值以外，还可以包含聚-L-乳酸和/或聚-D-乳酸。

此处，聚-L-乳酸是指以L-乳酸作为主成分的聚合物，优选含有70摩尔%以上的L-乳酸单元、更优选含有90摩尔%以上、进一步优选含有95摩尔%以上、特别优选含有98摩尔%以上。

另外，聚-D-乳酸是指以D-乳酸作为主成分的聚合物，优选含有70摩尔%以上的D-乳酸单元、更优选含有90摩尔%以上、进一步优选含有95摩尔%以上、特别优选含有98摩尔%以上。

在本发明中，聚-L-乳酸、聚-D-乳酸可以在不损害所得聚乳酸树脂组合物的性能的范围内包含其它成分单元。作为除了L-乳酸或D-乳酸单元之外的其它成分单元，可列举出与在构成聚乳酸嵌段共聚物的以L-乳酸作为主成分的链段或以D-乳酸作为主成分的链段中可以包含的其它成分单元相同的多元羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等。

本发明中使用的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸的重均分子量没有特别限定，从机械物性的观点出发优选为10万以上。进一步优选为12万以上，从成形性和机械物性的观点出发特别优选为14万以上。需要说明的是，重均分子量和分散度是指利用将六氟异丙醇或氯仿用作溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。

相对于上述聚乳酸树脂组合物混合聚-L-乳酸和/或聚-D-乳酸的顺序没有特别限定，可以向上述聚乳酸树脂组合物中混合聚-L-乳酸和/或聚-D-乳酸，也可以在预先将聚-L-乳酸和/或聚-D-乳酸混合后再混合聚乳酸嵌段共聚物和具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物。

聚乳酸树脂组合物中含有的聚-L-乳酸和/或聚-D-乳酸的量相对于聚乳酸树脂组合物100重量份优选为10重量份以上且900重量份以下、进一步优选为30重量份以上且400重量份以下。相对于聚乳酸树脂组合物的聚-L-乳酸和/或聚-D-乳酸为上述优选范围时，能够提高立构复合物形成性，故而优选。

本发明的聚乳酸树脂组合物中，在不损害本发明目的的范围内，还可以含有其它热增塑性树脂(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、丙烯腈・丁二烯・苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚乙缩醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、纤维素酯等)或热固化性树脂(例如酚醛树脂、密胺树脂、聚酯树脂、硅树脂、环氧树脂等)或软质热增塑性树脂(例如乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、乙烯/丙烯三聚物、乙烯/丁烯-1共聚物等)等中的至少一种以上。

在本发明中使用丙烯酸类树脂时，通常可优选列举出以具有碳原子数1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单元作为主成分的丙烯酸类树脂。另外，具有碳原子数1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯中可以共聚具有碳原子数1~4的烷基之外的丙烯酸烷基酯、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物。

作为上述具有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子，可列举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯等。本发明中使用丙烯酸类树脂时，特别优选为由甲基丙烯酸甲酯形成的聚甲基丙烯酸甲酯。

本发明的聚乳酸树脂组合物具有如下特征：其以成形体的形式加工为成形品等时，使其热熔融一次并固化后也容易形成高熔点的聚乳酸立构复合物。另外，由本发明得到的成形体的耐热性、耐水解性优异，因此例如对于加工成纤维・布、无纺布、片材、膜、发泡体而言是特别有效的。

本发明的聚乳酸树脂组合物被加工成纤维时，可以以复丝、单丝、人造纤维、丝束（tow）、纺粘丝等的形态使用。其中，由于高速纺丝下的拉丝性、色调、强度等力学特性优异，因此特别优选使用复丝。

作为将本发明的聚乳酸树脂组合物成形加工成纤维时的制造方法，可以使用现有公知的熔融纺丝方法，从有效地形成立构复合物晶体、提高纤维取向度的观点出发，优选采用高速纺丝工序和拉伸工序。通过对包含聚乳酸树脂组合物的纤维进行拉伸，能够得到不仅使纤维充分取向、机械物性提高且同时通过进行热处理而结晶化充分推进的收缩特性也优异的纤维。

通过将本发明的聚乳酸树脂组合物进行高速纺丝时的纺丝速度设为500~10,000m/min而产生分子取向、能够提高之后的拉伸工序中的工序通过性，故而优选。需要说明的是，本发明中的纺丝速度是指用于拉取丝条的第一导丝辊的圆周速度。另外，为了进行拉伸同时假捻等，进而需要进行分子取向，因此纺丝速度更优选为2,000m/min以上、进一步优选为3,000m/min以上。特别优选为4,000m/min以上。另一方面，考虑到纺丝中的工序稳定性时，纺丝速度优选为7,000m/min以下。该高速纺丝工序中得到的未拉伸丝的取向度高，成为可有效形成立构复合物晶体的前体，进而机械强度也优异，因此表现出拉伸工序中的工序通过性优异的性质。

另一方面，包含上述得到的聚乳酸树脂组合物的未拉伸丝的拉伸工序例如可以是在热辊/热辊之间进行预热・拉伸・热定型的工序，也可以利用冷辊/热板/热辊进行制造，聚乳酸由于其分子结构而大多存在分子链间的相互作用弱、耐磨耗性差的情况，因此更优选利用热辊/热辊进行拉伸。上述得到的进行了高速纺丝的未拉伸丝的取向度高，因此可以在拉伸工序中的预热温度(例如第1热辊或热板的温度)为80~140℃为止的温度下进行适当选择。

另外，关于拉伸工序中的热定型工序，通过设定得高于前述预热温度，能够促进所得纤维的结晶化、对纤维赋予由尺寸稳定性和形成立构复合物晶体带来的耐热性。由此，更优选将热定型温度设定为预热温度以上且130~200℃的范围。

包含本发明的聚乳酸树脂组合物的纤维的拉伸假捻工序中，能够适当选择外拉伸工序（out-draw process）、内拉伸工序（out-draw process）等现有公知的拉伸假捻工序。内拉伸工序能够简化制造设备，因此从能够廉价地制造纤维的观点出发是优选的。另外，拉伸假捻工序中的加捻体可以采用销、带、盘等，使用带或盘时，能够以高速进行拉伸假捻，因此能够提高单位时间的生产量，结果能够廉价地制造纤维，故而优选。另外，拉伸假捻机的加热器也可以采用接触型、非接触型中的任一种，在非接触型的情况下，能够降低包含该聚乳酸树脂组合物的纤维的磨耗，故而优选。进而，该加热器的温度从赋予假捻丝的机械强度、尺寸稳定性、耐热性的观点出发，优选在100~200℃的范围内适当选择。若为该温度范围，则能够无断丝地稳定制造利用拉伸假捻工序得到的纤维，以及能够使充分进行了取向结晶化的机械强度、尺寸稳定性、耐热性优异。进而，为了提高拉伸假捻丝的尺寸稳定性，还适合在拉伸假捻后施加松弛热处理。包含利用上述方法得到的聚乳酸树脂组合物的纤维不仅机械特性、尺寸稳定性优异，还会充分形成立构复合物晶体，因此熨烫耐热性和耐久性也优异，还能够进行高温染色。

作为包含本发明的聚乳酸树脂组合物的纤维的用途，可列举出要求耐水解性的衣料、例如户外服装、高尔夫服装、运动服、滑雪服、滑雪板服以及它们的运动裤等体育服装；防寒夹克等变装；大衣、防寒服和雨季服装等女士・男士用外套。另外，作为要求长时间使用的耐久性、湿老化特性优异的用途，有制服、被褥、床垫、贴肤垫、被炉垫、坐垫、婴儿毯、毛毯等垫子类；枕头、缓冲垫等的侧部件料、盖罩、褥垫、床垫、医院用、医疗用、酒店用和婴儿用的床单等，以及睡袋、摇篮和婴儿车等的盖罩等寝具资材用途，也可以优选用于它们。另外，还可以适用于汽车用内部装饰资材，其中，最适合用于要求高耐水解性和湿老化特性的汽车用地毯、顶棚材料用无纺布。需要说明的是，不限定于这些用途，可列举出例如农业用防草片材、建筑资材用防水片材、钓鱼线、渔网、海苔网、植被保护用无纺布、土木用网、土壤、育秧用罐、农业用资材、控水袋等。

包含本发明的聚乳酸树脂组合物的成形体为复丝时，从实用的观点出发，强度优选为3.0cN/dtex以上。更优选为3.5cN/dtex以上，进一步优选为4.0N/dtex以上。另一方面，从工业上能够稳定制造的观点出发，强度的上限优选为9.0N/dtex以下。

包含本发明的聚乳酸树脂组合物的成形体为复丝时，作为耐水解性指标的强度保持率优选为60~99%。更优选为70~99%，进一步优选为80~99%，特别优选为85~99%。强度保持率是将包含聚乳酸树脂组合物的复丝浸渍在水中并密闭，将该密闭容器以130℃进行40分钟加热处理时的、由加热处理前后的强度比算出的值。

作为本发明的成形体的制造方法而进行注射成形时，从耐热性的观点出发，将模具温度设定为聚乳酸树脂组合物的玻璃化转变温度以上和熔点以下的温度范围、优选设定为60℃以上且240℃以下的温度范围、更优选设定为70℃以上且220℃以下的温度范围、进一步优选设定为80℃以上且200℃以下的温度范围，优选的是，以150秒以下的成形周期、优选以90秒以下，更优选以60秒以下、进一步优选以50秒以下进行注射成形。

作为本发明的成形体的制造方法而进行吹塑成形时，可列举出如下方法：例如将聚乳酸树脂组合物利用上述方法通过注射成形而成形为有底的管状成形物(预成形坯)，接着移动至被设定为聚乳酸树脂组合物的玻璃化转变温度以上和玻璃化转变温度+80℃以下的温度范围、优选设定为60℃以上且140℃以下的温度范围、进一步优选设定为70℃以上且130℃以下的温度范围的吹塑成形用模具中，利用拉伸棒进行拉伸，同时由气体喷嘴供给压缩空气，从而得到成形体的方法。

作为本发明的成形体的制造方法而进行真空成形时，从耐热性的观点出发，可列举出如下方法：将聚乳酸树脂组合物用热板或热风等加热器以60~150℃、优选以65~120℃、更优选以70~90℃进行加热，使该片材密合于模具温度设定为30~150℃、优选设定为40~100℃、更优选设定为50~90℃的模具，同时将模具内进行减压，从而进行成形的方法。

作为本发明的成形体的制造方法而进行压制成形时，从耐热性的观点出发，可列举出如下方法：将聚乳酸树脂组合物用热板或热风等加热器以60~150℃、优选以65~120℃、更优选以70~90℃进行加热，将该片材密合在包括模具温度设定为30~150℃、优选为40~100℃、更优选为50~90℃的公模和母模的模具中，进行加压，从而定型的方法。

包含本发明的聚乳酸树脂组合物的成形体为注射成形品时，成形品的耐热性可以利用热凹陷（hot sag）试验的变形量来评价。例如，在用悬臂支撑80mm×80mm的方板成形品的状态下，测定以60℃保持30分钟时的变形量时，从耐热性的观点出发变形量优选为20mm以下。更优选为15mm以下，进一步优选为10mm以下，特别优选为5mm以下。下限没有特别限定。

包含本发明的聚乳酸树脂组合物的成形品为注射成形品时，关于成形品的干热特性的指标即强度保持率，优选为50%以上。更优选为55%以上，进一步优选为60%以上，特别优选为65%以上。上限没有特别限定。

包含本发明的聚乳酸树脂组合物的成形体被用作膜、片材、注射成形品、挤出成形品、真空压空成形品、吹塑成形品、以及与其它材料的复合物时，作为土木・建筑用资材、文具、医疗用品、汽车用部件、电气・电子部件、光学膜或其它用途是有用的。

具体而言，可列举出继电器盒、线圈线轴、光拾取底盘、马达外壳、笔记本电脑外壳或内部部件、CRT显示器外壳或内部部件、打印机外壳或内部部件、手机、笔记本电脑、掌上型移动设备等便携终端外壳或内部部件、记录介质(CD、DVD、PD、FDD等)驱动的外壳或内部部件、复印机的外壳或内部部件、传真机的外壳或内部部件、抛物面天线等所带的电气・电子部件。进而，作为VTR部件、电视部件、熨斗、吹风机、电饭锅部件、电磁炉部件、音响部件、摄影机、投影仪等影像机器部件、“レーザーディスク(注册商标)”、压缩磁盘(CD)、CD-ROM、CD-R、CD-RW、DVD-ROM、DVD-R、DVD-RW、DVD-RAM、蓝光磁盘等光记录介质的基板、照明部件、冰柜部件、空调部件、打字机部件、文字处理器部件等所代表的家庭・事务电气制品部件。另外，作为电子乐器、家庭用游戏机、便携型游戏机等的外壳、内部部件、各种齿轮、各种盒子、传感器、LEP灯、连接器、插座、电阻器、继电器盒、开关、线圈线轴、电容器、可变电容器盒、光拾取器、振子、各种端子板、变量器、插头、印刷电路板、调谐器、扬声器、麦克风、耳机、小型马达、磁性贝斯、功率模块、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、马达电刷支架、转换器部件、线圈线轴等电气・电子部件、窗框滑轮、百叶窗零件、配管接头、窗帘衬垫、百叶窗部件、煤气表部件、水表部件、水壶部件、顶板、绝热壁、调节器、塑料地板块（プラ束）、天花板钓具、楼梯、门、地板等建筑部件、钓饵袋等水产相关部件、防草袋、防草网、养生片材、法面保护片材、抑灰片材、阴沟片材、保水片材、淤泥・污泥脱水袋、混凝土型框架等土木相关部件、空气流量计、气泵、恒温器外壳、发动机支架、点火线轴、点火盒、离合器线轴、传感器外壳、空转控制阀、真空开关阀、ECU(Electric Control Unit，电控单元)外壳、真空泵盒、抑制开关、旋转传感器、加速度传感器、分配器盖、线圈座、ABS用致动器盒、散热器罐的顶和底、冷却风扇、风扇护罩、引擎盖、气缸头部遮罩、油杯盖、油盘、油过滤器、燃料盖、燃料过滤器、分配器盖、纸罐外壳、空气净化器外壳、同步皮带罩、制动器升压器部件、各种盒、各种管、各种罐、各种软管、各种夹子、各种阀门、各种导管等汽车用发动机罩部件、扭矩控制杆、安全带部件、登记板、清洗杆、玻璃升降器、玻璃升降器操作柄的把手、近光杆、防晒板托架、各种马达外壳等汽车用内部装饰部件、车顶纵梁、挡泥板、装饰件、保险杠、门镜托、扰流器、天窗、轮罩、轮盖、通气栅台口遮罩框（グリルエプロンカバーフレーム）、灯反射器、灯底（lamp bezel）、门拉手等汽车用外部装饰部件、线束接头、SMJ连接器(长话转接接续用连接器)、PCB连接器(板连接器)、门垫圈连接器等各种汽车用连接器、齿轮、螺丝、弹簧、轴承、杠杆、钥匙柄（キーステム）、凸轮、棘轮、辊、供水部件、玩具部件、叶片、尼龙绳、导管、清洗用夹具、马达部件、显微镜、双筒望远镜、照相机、钟表等机械部件、多层膜、坑道用膜、防鸟片材、育苗用壶、植被桩、种纽带（種紐テープ）、发芽片材、室内内衬片材、农业用聚氯乙烯膜的止动器、长效性肥料、防根片材、印刷层压体、肥料袋、试样袋、沙袋等农业部件、页岩气・油挖掘时使用的填充材料(纤维)或成形材料、卫生用品、医疗用膜等医疗用品、日历、文具、服装、食品等包装用膜、托盘、铝塑包、刀、叉、勺、管、塑料罐、袋、集装箱、罐、篮等容器・餐具类、热充填容器类、电磁炉烹饪用容器类、食品用透明耐热容器、化妆品容器、盖板、发泡缓冲剂、纸层压体（紙ラミ）、洗发水瓶、饮料用瓶、杯、糖果包装、收缩标签、盖材料、带窗封筒、果物篮、手撕胶带、易剥离包装、鸡蛋盒、HDD用包装、堆肥袋、记录介质包装、购物袋、电气・电子部件等包装膜等容器・包装、各种衣料、室内装饰用品、带式载体、印刷层压体、热敏孔版印刷用膜、脱模膜、多孔性膜、集装袋、信用卡、提款卡、ID卡、IC卡、光学元件、导电性压花胶带、IC托盘、高尔夫球衫、垃圾袋、结账袋、牙刷、文具、文件夹、包、椅子、桌子、冷冻箱、落叶耙（クマデ）、软管卷盘、花盆、软管喷嘴、餐桌、桌子的表面、家具板面、厨房橱柜、笔帽、气体打火机等是有用的。

实施例

以下列举出实施例等来说明本发明，但本发明不限定于这些例子。此处，实施例中的份数表示重量份。物性等的测定方法如下所示。

(1)分子量

聚乳酸树脂组合物的重均分子量和分散度是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。GPC测定如下进行：检测器使用日本ウォーターズ公司制造的差示折射计WATERS410，泵使用日本ウォーターズ公司制造的MODEL510，柱串联使用昭和电工株式会社制造的“Shodex”(注册商标)GPC HFIP-806M和“Shodex”(注册商标)GPC HFIP-LG。关于测定条件，将流速设定为0.5mL/min，测定中使用六氟异丙醇作为溶剂，注入0.1mL试样浓度为1mg/mL的溶液。

(2)热特性

聚乳酸树脂组合物的熔点和熔解热量利用パーキンエルマー・ジャパン公司制造的差示扫描型量热计(DSC)进行测定。测定条件为：试样5mg、在氮气气氛下，升温速度为20℃/min。

此处，熔点是指晶体熔解峰中的峰顶温度，另外，熔解结束温度是指晶体熔解峰中的峰结束温度。在所得结果中，判断熔点确认为190℃以上且不足250℃的物质形成了聚乳酸立构复合物，判断熔点确认为150℃以上且不足190℃的物质未形成聚乳酸立构复合物。此处所示的聚乳酸树脂组合物的熔点表示在第2升温时以20℃/min的升温速度从30℃升温至250℃时测定的熔点。另外，源自立构复合物晶体的熔解热量(ΔHmsc)是指算出利用上述方法测定时的、立构复合物晶体熔解峰的峰面积。

另外，作为聚乳酸树脂组合物的热特性，进行下述式(9)所示参数值的计算。

(Tm-Tms)/(Tme-Tm) (9)。

在式(9)的参数中，Tm表示聚乳酸树脂组合物的源自立构复合物晶体的熔点(晶体熔解峰中的峰顶温度)、Tms表示聚乳酸树脂组合物的立构复合物晶体熔解开始温度、Tme表示聚乳酸树脂组合物的熔点结束温度，各值是使用パーキンエルマー・ジャパン公司的差示扫描型量热计(DSC)在试样5mg、氮气气氛下的测定值。需要说明的是，测定值使用如下数值：在第1升温时以40℃/min的升温速度从30℃升温至250℃后，以40℃/min的降温速度冷却至30℃，进而在第2升温时以40℃/min的升温速度从30℃升温至250℃时的值。

(3)立构复合物形成率(Sc)

聚乳酸树脂组合物的立构复合物形成率(Sc)由下述式(4)算出。

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100 (4)。

此处，ΔHl表示出现在150℃以上且不足190℃处的基于聚-L-乳酸单晶和聚-D-乳酸单晶的晶体熔解的热量，ΔHh表示出现在190℃以上且不足250℃的基于立构复合物晶体的晶体熔解的热量。

另外，本实施例中的聚乳酸树脂组合物的立构复合物形成率(Sc)由差示扫描型量热计(DSC)的第2升温时测定的晶体熔解峰算出。

(4)羧基末端浓度

聚乳酸树脂组合物的羧基末端浓度是将聚乳酸树脂组合物的粒料溶解于邻甲酚/氯仿混合溶液后，利用0.02当量的醇性氢氧化钾溶液进行滴定而算出的。

(5)分子量保持率

聚乳酸树脂组合物的分子量保持率如下算出：将聚乳酸树脂组合物的粒料在60℃、95%RH条件下进行100小时湿热处理，由湿热处理前的重均分子量(Mw1)和湿热处理后的重均分子量(Mw2)按照下述式(10)来计算。

分子量保持率(%)=Mw2/Mw1×100 (10)。

(6)拉伸丝强度

包含本发明的聚乳酸树脂组合物的拉伸丝的强度使用オリエンテック公司制造的TENSILON UCT-100按照JIS L 1013(化学纤维单丝试验方法、1998年)在恒速拉伸条件(夹持间隔：20cm、拉伸速度为20cm/分钟)下测定。

(7)拉伸丝强度保持率

包含本发明的聚乳酸树脂组合物的拉伸丝的强度按照以下步骤进行测定。

将1g包含聚乳酸树脂组合物的拉伸丝不收缩地卷绕在线轴上，与300ml水一同放入可密闭容器后，以4℃/分钟的升温速度加热至容器内的水温达到130℃，并以130℃恒温保持40分钟后，以4℃/分钟的降温速度使其冷却。在容器内的水温达到50℃以下时，取出试样并进行水洗，由热处理前的拉伸强度(T1)、热处理后的拉伸强度(T2)按照下述式(11)算出强度保持率。

强度保持率(%)=T2/T1×100 (11)。

(8)布帛熨烫耐热性

针对包含下述实施例中得到的聚乳酸树脂组合物的布帛，用设定为中等温度(表面温度为170℃)的家庭用熨斗按压10秒钟，未观察到变化时记作良好、观察到略微固化时记作一般、明显确认到固化时记作不良、固化明显或发生熔融时记作差，以4阶段进行熨烫耐热性评价，将一般以上记作合格。

(9)成形品耐热性：热凹陷试验

在用悬臂支撑包含聚乳酸树脂组合物的80mm×80mm的方板成形品的状态下，测定以60℃保持30分钟时的变形量。变形量越小，则可以说耐热性越优异。

(10)成形品强度保持率

使用由聚乳酸树脂组合物制成的ASTM1号哑铃成形品，测定热处理前的拉伸强度(T1)和以150℃进行100小时干热处理后的拉伸强度(T2)，按照下述式(12)算出成形品的干热强度保持率。

强度保持率(%)=T2/T1×100 (12)。

本实施例(实施例1~20和比较例1~16)中使用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸如下所示。

PLA1：参考例1中得到的聚-L-乳酸(Mw=5万、分散度1.5)

PLA2：参考例2中得到的聚-L-乳酸(Mw=14万、分散度1.6)

PLA3：参考例3中得到的聚-L-乳酸(Mw=20万、分散度1.7)

PDA1：参考例4中得到的聚-D-乳酸(Mw=4万、分散度1.5)

PDA2：参考例5中得到的聚-D-乳酸(Mw=7万、分散度1.5)

PDA3：参考例6中得到的聚-D-乳酸(Mw=13万、分散度1.6)

PDA4：参考例7中得到的聚-D-乳酸(Mw=18万、分散度1.6)。

[参考例1]

在具备搅拌装置和回流装置的反应容器中，投入90%L-乳酸水溶液50份，使温度达到150℃后，缓慢减压而蒸馏去除水并且反应3.5小时。其后，在氮气气氛下制为常压，添加0.02份醋酸锡(II)后，以170℃缓慢减压至13Pa为止并且进行7小时聚合反应。接着，将所得聚-L-乳酸在氮气气氛下以110℃进行1小时结晶化处理后，在60Pa的压力下以140℃进行3小时、以150℃进行3小时、以160℃进行5小时固相聚合，从而得到聚-L-乳酸(PLA1)。PLA1的重均分子量为5万、分散度为1.5、熔点为157℃。

[参考例2]

在具备搅拌装置和回流装置的反应容器中，投入90%L-乳酸水溶液50份，使温度达到150℃后，缓慢减压而蒸馏去除水并且反应3.5小时。其后，在氮气气氛下制为常压，添加0.02份醋酸锡(II)后，以170℃缓慢减压至13Pa为止并且进行7小时聚合反应。接着，将所得聚-L-乳酸在氮气气氛下以110℃进行1小时结晶化处理后，在60Pa的压力下以140℃进行3小时、以150℃进行3小时、以160℃进行12小时固相聚合，从而得到聚-L-乳酸(PLA2)。PLA2的重均分子量为14万、分散度为1.6、熔点为165℃。

[参考例3]

在具备搅拌装置和回流装置的反应容器中，投入90%L-乳酸水溶液50份，使温度达到150℃后，缓慢减压而蒸馏去除水并且反应3.5小时。其后，在氮气气氛下制为常压，添加0.02份醋酸锡(II)后，以170℃缓慢减压至13Pa为止并且进行7小时聚合反应。接着，将所得聚-L-乳酸在氮气气氛下以110℃进行1小时结晶化处理后，在60Pa的压力下以140℃进行3小时、以150℃进行3小时、以160℃进行18小时固相聚合，从而得到聚-L-乳酸(PLA3)。PLA3的重均分子量为20万、分散度为1.7、熔点为170℃。

[参考例4]

在具备搅拌装置和回流装置的反应容器中，投入90%D-乳酸水溶液50份，使温度达到150℃后，缓慢减压而蒸馏去除水并且反应3.5小时。其后，在氮气气氛下制为常压，添加0.02份醋酸锡(II)后，以170℃缓慢减压至13Pa为止并且进行7小时聚合反应。接着，将所得聚-D-乳酸在氮气气氛下以110℃进行1小时结晶化处理后，在60Pa的压力下以140℃进行3小时、以150℃进行3小时、以160℃进行5小时固相聚合，得到聚-D-乳酸(PDA1)。PDA1的重均分子量为4.0万、分散度为1.5、熔点为156℃。

[参考例5]

在具备搅拌装置和回流装置的反应容器中，投入90%D-乳酸水溶液50份，使温度达到150℃后，缓慢减压而蒸馏去除水并且反应3.5小时。其后，在氮气气氛下制为常压，添加0.02份醋酸锡(II)后，以170℃缓慢减压至13Pa为止并且进行7小时聚合反应。接着，将所得聚-D-乳酸在氮气气氛下以110℃进行1小时结晶化处理后，在60Pa的压力下以140℃进行3小时、以150℃进行3小时、以160℃进行9小时固相聚合，从而得到聚-D-乳酸(PDA2)。PDA2的重均分子量为7.0万、分散度为1.5、熔点为161℃。

[参考例6]

在具备搅拌装置和回流装置的反应容器中，投入90%D-乳酸水溶液50份，使温度达到150℃后，缓慢减压而蒸馏去除水并且反应3.5小时。其后，在氮气气氛下制为常压，添加0.02份醋酸锡(II)后，以170℃缓慢减压至13Pa为止并且进行7小时聚合反应。接着，将所得聚-D-乳酸在氮气气氛下以110℃进行1小时结晶化处理后，在60Pa的压力下以140℃进行3小时、以150℃进行3小时、以160℃进行12小时固相聚合，从而得到聚-D-乳酸(PDA3)。PDA3的重均分子量为13万、分散度为1.6、熔点为164℃。

[参考例7]

在具备搅拌装置和回流装置的反应容器中，投入90%D-乳酸水溶液50份，使温度达到150℃后，缓慢减压而蒸馏去除水并且反应3.5小时。其后，在氮气气氛下制为常压，添加0.02份醋酸锡(II)后，以170℃缓慢减压至13Pa为止并且进行7小时聚合反应。接着，将所得聚-D-乳酸在氮气气氛下以110℃进行1小时结晶化处理后，在60Pa的压力下以140℃进行3小时、以150℃进行3小时、以160℃进行18小时固相聚合，从而得到聚-D-乳酸(PDA4)。PDA4的重均分子量为18万、分散度为1.6、熔点为168℃。

(A)聚乳酸树脂

A-1：参考例8中得到的聚乳酸立构复合物(聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物)(Mw=11万、分散度2.7)

A-2：参考例9中得到的聚乳酸嵌段共聚物(Mw=13万、分散度2.4)

A-3：参考例10中得到的聚乳酸立构复合物(聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物)(Mw=13万、分散度2.6)

A-4：参考例11中得到的聚乳酸嵌段共聚物(Mw=16万、分散度2.3)

A-5：参考例12中得到的聚乳酸立构复合物(聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物)(Mw=4万、分散度1.8)

A-6：参考例13中得到的聚乳酸嵌段共聚物(Mw=6万、分散度1.6)

A-7：参考例14中得到的聚乳酸立构复合物(聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物)(Mw=10万、分散度2.2)

A-8：参考例15中得到的聚乳酸嵌段共聚物(Mw=13万、分散度2.0)

A-9：参考例16中得到的聚乳酸立构复合物(聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物)(Mw=12万、分散度2.4)

A-10：参考例17中得到的聚乳酸嵌段共聚物(Mw=14万、分散度2.2)

A-11：参考例18中得到的聚乳酸立构复合物(聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物)(Mw=13万、分散度2.5)

A-12：参考例19中得到的聚乳酸嵌段共聚物(Mw=15万、分散度2.3)

A-13：参考例20中得到的聚乳酸立构复合物(聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物)(Mw=15万、分散度2.6)

A-14：参考例21中得到的聚乳酸嵌段共聚物(Mw=17万、分散度2.4)

A-15：参考例22中得到的聚乳酸立构复合物(聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物)(Mw=17万、分散度2.4)

A-16：参考例23中得到的聚乳酸嵌段共聚物(Mw=19万、分散度2.2)

A-17：参考例24中得到的聚乳酸嵌段共聚物(Mw=15万、分散度1.8)

A-18：参考例25中得到的聚乳酸嵌段共聚物(Mw=11万、分散度1.7)

A-19：参考例26中得到的聚乳酸立构复合物(聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物)(Mw=17万、分散度1.7)

PLA3：参考例3中得到的聚-L-乳酸(Mw=20万、分散度1.7)。

[参考例8]

将参考例3中得到的PLA3和参考例4中得到的PDA1在混合前预先在氮气气氛下进行温度110℃、2小时的结晶化处理。接着，由双螺杆挤出机的树脂供给口添加进行了结晶化的50重量份PLA3，由后述L/D=30的部分处设置的侧供给口添加50重量份PDA1，从而进行熔融混炼。此处，双螺杆挤出机具有如下结构：在距离树脂供给口为L/D=10的部分处具有温度设定为190℃的增塑部分，同时在L/D=30的部分处具备捏合盘，作为能够预付剪切的螺杆而在赋予剪切的情况下能够混合的结构。利用双螺杆挤出机在减压下以210℃的混炼温度进行PLA1与PDA1的熔融混炼，从而得到聚乳酸立构复合物(A-1)。聚乳酸立构复合物(A-1)的重均分子量为11万、分散度为2.7、熔点为211℃、立构复合物形成率为100%。

[参考例9]

对参考例8中得到的聚乳酸立构复合物(A-1)在氮气气氛下以110℃进行1小时结晶化处理后，在60Pa的压力下以140℃进行3小时、以150℃进行3小时、以160℃进行18小时的固相聚合，得到链段数为3以上的聚乳酸嵌段共聚物(A-2)。聚乳酸嵌段共聚物(A-2)的重均分子量为13万、分散度为2.4、熔点为211℃、立构复合物形成率为100%。

[参考例10]

除了将供给至双螺杆挤出机的PLA3设为70重量份、将PDA1设为30重量份之外，利用与参考例8同样的方法进行熔融混炼，得到聚乳酸立构复合物(A-3)。聚乳酸立构复合物(A-3)的重均分子量为13万、分散度为2.6、是熔点为214℃与151℃的双峰、立构复合物形成率为95%。

[参考例11]

利用与参考例9同样的方法对参考例10中得到的聚乳酸立构复合物(A-3)进行固相聚合，得到链段数为3以上的聚乳酸嵌段共聚物(A-4)。聚乳酸嵌段共聚物(A-4)的重均分子量为16万、分散度为2.3、是熔点为215℃和171℃的双峰、立构复合物形成率为97%。

[参考例12]

除了将利用双螺杆挤出机进行熔融混炼的聚-L-乳酸设为PLA1、将聚-D-乳酸设为PDA1之外，利用与参考例10同样的方法进行熔融混炼，得到聚乳酸立构复合物(A-5)。聚乳酸立构复合物(A-5)的重均分子量为4万、分散度为1.8、熔点为215℃、立构复合物形成率为100%。

[参考例13]

利用与参考例9同样的方法对参考例12中得到的聚乳酸立构复合物(A-5)进行固相聚合，得到聚乳酸嵌段共聚物(A-6)。聚乳酸嵌段共聚物(A-6)的重均分子量为6万、分散度为1.6、熔点为215℃、立构复合物形成率为100%。

[参考例14]

除了将利用双螺杆挤出机进行熔融混炼的聚-L-乳酸设为PLA2、将聚-D-乳酸设为PDA1之外，利用与参考例10同样的方法进行熔融混炼，得到聚乳酸立构复合物(A-7)。聚乳酸立构复合物(A-7)的重均分子量为10万、分散度为2.2、是熔点为213℃和152℃的双峰、立构复合物形成率为96%。

[参考例15]

利用与参考例9同样的方法对参考例14中得到的聚乳酸立构复合物(A-7)进行固相聚合，得到聚乳酸嵌段共聚物(A-8)。聚乳酸嵌段共聚物(A-8)的重均分子量为12万、分散度为2.0、是熔点为212℃和170℃的双峰、立构复合物形成率为98%。

[参考例16]

除了将利用双螺杆挤出机进行熔融混炼的聚-L-乳酸设为PLA2、将聚-D-乳酸设为PDA2之外，利用与参考例10同样的方法进行熔融混炼，得到聚乳酸立构复合物(A-9)。聚乳酸立构复合物(A-9)的重均分子量为12万、分散度为2.4、是熔点为212℃和160℃的双峰、立构复合物形成率为93%。

[参考例17]

利用参考例9同样的方法对参考例16中得到的聚乳酸立构复合物(A-9)进行固相聚合，得到聚乳酸嵌段共聚物(A-10)。聚乳酸嵌段共聚物(A-10)的重均分子量为14万、分散度为2.2、是熔点为212℃和171℃的双峰、立构复合物形成率为95%。

[参考例18]

除了将利用双螺杆挤出机进行熔融混炼的聚-L-乳酸设为PLA2、将聚-D-乳酸设为PDA3之外，利用与参考例10同样的方法进行熔融混炼，得到聚乳酸立构复合物(A-11)。聚乳酸立构复合物(A-11)的重均分子量为13万、分散度为2.5、是熔点为210℃和165℃的双峰、立构复合物形成率为55%。

[参考例19]

利用与参考例9同样的方法对参考例18中得到的聚乳酸立构复合物(A-11)进行固相聚合，得到聚乳酸嵌段共聚物(A-12)。聚乳酸嵌段共聚物(A-12)的重均分子量为15万、分散度为2.3、是熔点为211℃和170℃的双峰、立构复合物形成率为63%。

[参考例20]

除了将利用双螺杆挤出机进行熔融混炼的聚-L-乳酸设为PLA3、将聚-D-乳酸设为PDA2之外，利用与参考例10同样的方法进行熔融混炼，得到聚乳酸立构复合物(A-13)。聚乳酸立构复合物(A-13)的重均分子量为15万、分散度为2.6、是熔点为211℃和161℃的双峰、立构复合物形成率为90%。

[参考例21]

利用与参考例9同样的方法对参考例20中得到的聚乳酸立构复合物(A-13)进行固相聚合，得到聚乳酸嵌段共聚物(A-14)。聚乳酸嵌段共聚物(A-14)的重均分子量为17万、分散度为2.4、是熔点为212℃和171℃的双峰、立构复合物形成率为95%。

[参考例22]

除了将利用双螺杆挤出机进行熔融混炼的聚-L-乳酸设为PLA3、将聚-D-乳酸设为PDA3之外，利用与参考例10同样的方法进行熔融混炼，得到聚乳酸立构复合物(A-15)。聚乳酸立构复合物(A-15)的重均分子量为17万、分散度为2.4、是熔点为212℃和168℃的双峰、立构复合物形成率为60%。

[参考例23]

利用与参考例9同样的方法对参考例20中得到的聚乳酸立构复合物(A-15)进行固相聚合，得到聚乳酸嵌段共聚物(A-16)。聚乳酸嵌段共聚物(A-16)的重均分子量为19万、分散度为2.2、是熔点为212℃和171℃的双峰、立构复合物形成率为67%。

[参考例24]

使L-交酯100份、乙二醇0.15份在附带搅拌装置的反应容器中在氮气气氛下以160℃均匀溶解后，添加辛酸锡0.01份，进行2小时的开环聚合反应。聚合反应结束后，使反应物溶解于氯仿，在甲醇(氯仿溶液的5倍量)中搅拌的同时使其再沉淀，去除未反应的单体而得到聚-L-乳酸(PLA4)。PLA4的重均分子量为8万、分散度为1.6、熔点为168℃。

接着，使所得PLA4 100份在附带搅拌装置的反应容器中在氮气气氛下以200℃溶解后，投入120份 D-交酯，添加0.01份辛酸锡后，进行3小时聚合反应。使所得反应物溶于氯仿，在甲醇(氯仿溶液的5倍量)中进行搅拌的同时使其再沉淀，去除未反应单体，得到在包含L-乳酸单元的PLA4上键合有包含D-乳酸单元的链段且链段数为3的聚乳酸嵌段共聚物(A-17)。A-17的分子量为15万、分散度为1.8、是熔点为208℃和169℃的双峰、立构复合物形成率为95%。另外，构成聚乳酸嵌段共聚物A-17的包含L-乳酸单元的链段的重均分子量与包含D-乳酸单元的链段的重均分子量之比为2.7。

[参考例25]

将参考例3中得到的PLA3(50重量份)和参考例7中得到的PDA4(50重量份)用东洋精机制作所制造的间歇式双螺杆混炼机(LABO PLASTOMILL)以270℃的混炼温度、120rpm的混炼转速、10分钟的混炼时间进行混炼，从而得到包含PLA3的L-乳酸单元的链段与包含PDA4的D-乳酸单元的链段进行了酯交换且链段数为3以上的聚乳酸嵌段共聚物(A-18)。A-18的分子量为11万、分散度为1.7、熔点为211℃、立构复合物形成率为100%。

[参考例26]

利用与参考例8同样的方法对参考例3中得到的PLA3和参考例7中得到的PDA4进行熔融混炼，得到聚乳酸立构复合物(A-19)。聚乳酸立构复合物(A-19)的重均分子量为17万、分散度为1.7、是熔点为220℃与169℃的双峰、立构复合物形成率为55%。

(B)具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物

B-1：三缩水甘油基异氰脲酸酯(日产化学工业株式会社制“TEPIC-S”(注册商标)、环氧当量100g/mol、分子量297)

B-2：单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业株式会社制“MA-DGIC”(商品名)、分子量281)

B-3：二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业株式会社制“DA-MGIC”(商品名)、分子量253)

B-4：四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(天津市合成材料工业研究所制、分子量284)

B-5：1,2,4,5-苯四羧酸二酐(偏苯三酸酐)(和光纯药工业株式会社制、分子量218)。

(C)多官能性化合物

C-1：N,N´-二-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺(ラインケミージャパン公司制“スタバクゾール”(注册商标)、分子量363)

C-2：六亚甲基二异氰酸酯(日本聚氨酯工业株式会社制、分子量168)

C-3：2,2’-(1,3-亚苯基)双(2-噁唑啉)(三国制药工业株式会社制、分子量216)。

(D)结晶成核剂

D-1：滑石(日本滑石株式会社制“ミクロエース”(注册商标)P-6)

D-2：磷酸酯钠盐 (ADEKA Corporation制“アデカスタブ”(注册商标)NA-11)

D-3：磷酸酯铝盐(ADEKA Corporation制“アデカスタブ”(注册商标)NA-21)。

(实施例1~21)

以表1和表2所示的各种比率预先将聚乳酸树脂(A)、具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物(B)和结晶成核剂(D)干混后，利用具有排气孔的双螺杆挤出机进行熔融混炼。双螺杆挤出机如上所述具有如下结构：在距离树脂供给口为L/D=10的部分处具备温度设定为225℃的增塑部分且在L/D=30的部分处具备捏合盘，作为能够赋予剪切的螺杆而在赋予剪切的情况下能够混合的结构，使用该双螺杆挤出机在减压下以220℃的混炼温度进行熔融混炼，得到进行了粒料化的聚乳酸树脂组合物。

接着，为了得到纤维评价用样品，将上述聚乳酸树脂组合物的粒料在真空干燥机中以140℃干燥24小时后，投入至熔融纺丝机中，在熔融温度220℃、纺丝温度230℃、模具0.3mmφ、纺丝速度5000m/分钟的条件下得到品种100dtex-24单丝的未拉伸丝。进而将该未拉伸丝在预热100℃、热定型温度130℃下以拉伸倍率1.4倍进行拉伸，得到品种70dtex-24丝的拉伸丝。另外，使用该拉伸丝制作由经纱40根/cm、纬纱40根/cm制成的布帛。

另一方面，为了获得成形品的耐热性试验和拉伸强度保持率的测定样品，利用注射成形机(住友重机械工业株式会社制造的SG75H-MIV)以机筒温度230℃、模具温度110℃对利用熔融混炼得到的聚乳酸树脂组合物的粒料进行注射成形，分别制作作为耐热性试验样品的厚度1mm的方板成形品、以及作为拉伸强度保持率的测定样品的厚度3mm的ASTM1号哑铃成形品。

利用熔融混炼得到的聚乳酸树脂组合物、纤维物性以及注射成形品的物性如表1和表2所示那样。

[表1]

[表2]

实施例1~4中使用聚乳酸嵌段共聚物(A-2)作为聚乳酸树脂、实施例5~8中使用聚乳酸嵌段共聚物A-4，相对于这些聚乳酸树脂使用添加量不同的三缩水甘油基异氰脲酸酯(B-1)，进行熔融混炼，从而得到聚乳酸树脂组合物。其结果，针对聚乳酸树脂(A-2)和(A-4)中的任一者，均存在三缩水甘油基异氰脲酸酯(B-1)的添加量变多且聚乳酸树脂组合物的重均分子量增加、分散度变小的倾向。进而可知：随着异氰脲酸酯化合物的添加量变多，存在聚乳酸树脂组合物的羧基末端浓度变低、湿热处理后的分子量保持率也变高的倾向，因此湿热稳定性优异。关于包含聚乳酸树脂组合物的拉伸丝，拉伸丝强度均为3.0cN/dtex以上、拉伸丝的强度保持率未80%以上、进而布帛的熨烫耐热性也优异，因此可知：包含本发明的聚乳酸树脂组合物的拉伸丝的机械物性、耐热性、耐水解性优异。另外，关于注射成形品的热凹陷试验，由于变形量小至10mm以下、进而强度保持率也为59%以上，因此可知耐热性和干热特性这两者均优异。

在实施例9~12中，将聚乳酸树脂(A)变更为表1记载的(A-6、8、10、14)，针对这些聚乳酸树脂，相对于聚乳酸树脂添加1重量份三缩水甘油基异氰脲酸酯(B-1)，从而得到聚乳酸树脂组合物。关于这些聚乳酸树脂组合物的物性可知：与实施例1~8同样地，利用其与异氰脲酸酯化合物的反应，重均分子量增加，羧基末端浓度降低至10eq/ton，作为聚乳酸树脂组合物的分子量保持率为86%以上，湿热稳定性优异。关于包含聚乳酸树脂组合物的拉伸丝，可知：除了重均分子量为7万的实施例9之外，均为3.0cN/dtex以上、拉伸丝的强度保持率为90%以上、进而布帛的熨烫耐热性也良好，因此包含本发明的聚乳酸树脂组合物的拉伸丝的机械物性、耐热性、耐水解性优异。另外，注射成形品的热凹陷试验与实施例1~8同样为良好，因此可知耐热性和干热特性这两者均优异。

在实施例13~16中，将三缩水甘油基异氰脲酸酯(B-1)变更为其它异氰脲酸酯化合物(B-2、B-3)、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(B-4)和酸酐的环状化合物即1,2,4,5-苯四羧酸二酐(偏苯三酸酐)(B-5)，从而制作聚乳酸树脂组合物。在任意聚乳酸树脂组合物中均与实施例1~12同样地存在分子量增加和分散度变小的倾向。另外，关于热物性，由于立构复合物形成率为90%以上，立构复合物晶体的熔化焓(ΔHmsc)为30J/g以上，因此可知耐热性优异。进而，关于拉伸丝的物性，与实施例1~12同样地，机械物性、耐水解性、耐热性优异，关于注射成形品的热凹陷试验，变形量为10mm以下，强度保持率也为65%以上，因此可知耐热性和干热特性两者均优异。

在实施例17、18中，将聚乳酸树脂(A)变更为(A-5)和(A-6)，从而制作聚乳酸树脂组合物，在任意聚乳酸树脂组合物中均与实施例1~16同样地存在分子量增加和分散度变小的倾向。另外，关于由DSC测定得到的热物性和羧基末端浓度、分子量保持率，是与实施例1~16同样的物性值，因此可知耐热性和湿热稳定性优异。进而，关于拉伸丝的物性，拉伸丝强度均为4.0cN/dtex以上、强度保持率也为80%以上，因此耐热性和耐水解性优异，关于包含拉伸丝的布帛，熨烫耐热性良好。另外，关于注射成形品的热凹陷试验和强度保持率的结果，与实施例1~16相同，耐热性和干热特性优异。

在实施例19~21中，相对于聚乳酸树脂A-4分别添加三缩水甘油基异氰脲酸酯(B-1)和结晶成核剂(D-1)~(D-3)，从而制作聚乳酸树脂组合物，但在任意聚乳酸树脂组合物中，均由于其与异氰脲酸酯化合物的反应而观察到分子量增加和分散度降低的倾向。另外，对于热物性，立构复合物形成率(Sc)均高达95%以上、立构复合物晶体的熔化焓(ΔHmsc)为36J/g以上，因此可知耐热性优异。进而，拉伸丝强度均为3.9cN/dtex以上、强度保持率均为78%以上，因此耐热性和耐水解性优异。另外，包含拉伸丝的布帛的熨烫耐热性、注射成形品的耐热性和干热特性均良好。

(比较例1~22)

以表3和表4所示的各种比率预先将聚乳酸树脂(A)、具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物(B)、多官能性化合物(C)和结晶成核剂(D)干混后，利用与实施例同样的方法进行熔融混炼，得到聚乳酸树脂组合物。另外，关于聚乳酸树脂组合物，利用与实施例同样的方法进行熔融纺丝，制作拉伸丝和布帛以及利用注射成形来制作各种评价用成形品。利用熔融混炼得到的聚乳酸树脂组合物、纤维物性以及注射成形品的物性如表3和表4所示那样。

[表3]

[表4]

在比较例1~4中，相对于100重量份聚乳酸树脂(A-2)或(A-4)，分别添加0.03重量份和2.5重量份三缩水甘油基异氰脲酸酯(B-1)。其结果，在比较例1、3中，即使在与异氰脲酸酯化合物的反应后，羧基末端浓度也高达30eq/ton以上，但与实施例1~15相比分子量保持率较低。进而，由比较例1和3的聚乳酸树脂组合物得到的拉伸丝的强度保持率不足50%，因此可知耐水解性差。另一方面，比较例2、4中，与三缩水甘油基异氰脲酸酯(B-1)进行反应后，聚乳酸树脂组合物的羧基末端浓度低至1eq/ton、分子量保持率也为89%以上，因此耐水解性优异，但制丝时会产生推测为由异氰脲酸酯化合物引起的发烟，同时纺出丝的冷却过程中的细化不稳定，因此产生断丝、拉伸丝的强度也低。

在比较例5、6中，作为聚乳酸树脂而使用聚乳酸立构复合物(A-1、3)，利用其与异氰脲酸酯化合物的熔融混炼来制作聚乳酸树脂组合物。关于该比较例中得到的聚乳酸树脂组合物，与使用聚乳酸嵌段共聚物作为聚乳酸树脂的实施例3、7相比，羧基末端浓度高达10eq/ton以上、作为聚乳酸树脂组合物的湿热时分子量保持率与实施例相比较低、耐热性差。

在比较例7~15中，作为聚乳酸树脂而使用表3和表4记载的聚乳酸立构复合物或聚乳酸嵌段共聚物，利用其与异氰脲酸酯化合物的熔融混炼来制作聚乳酸树脂组合物。在表中，关于比较例7~9，作为聚乳酸树脂组合物，立构复合物形成率高达90%以上、羧基末端浓度低至10eq/ton以下，因此湿热稳定性优异，聚乳酸树脂组合物的重均分子量低至14万，因此拉伸丝强度与实施例相比较低。

在比较例10、11和13~15中，构成聚乳酸树脂的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的比率不足2，聚乳酸树脂组合物的立构复合物形成率均低至不足70%。聚乳酸树脂组合物的羧基末端浓度均为1eq/ton，聚乳酸树脂组合物的湿热稳定性优异，但布帛的熨烫耐热性、成形品的耐热性受到聚乳酸树脂组合物的立构复合物形成率的影响，与实施例相比较差。另一方面，关于比较例12，聚乳酸树脂组合物的耐热性、湿热时分子量保持率与实施例同样优异，但关于拉伸丝强度，与使用聚乳酸嵌段共聚物作为聚乳酸树脂(A)的实施例12相比较低。

关于比较例16，作为聚乳酸树脂而使用均聚乳酸即PLA3，从而制作聚乳酸树脂组合物。其结果，聚乳酸树脂有时也为均聚乳酸，立构复合物的形成率为0J/g，耐热性和结晶化特性与实施例相比为较差的结果。另外，布帛的熨烫加热中，布帛熔融因而缺乏熨烫耐热性、进而注射成形品的热凹陷试验中的变形量为20mm以上，拉伸强度保持率也低，因此可知耐热性和干热特性方面的物性较差。

关于比较例17~19，相对于聚乳酸嵌段共聚物(A-4)添加多官能性化合物(C-1)~(C-3)，从而制作聚乳酸树脂组合物。其结果，在任意情况下均因其与异氰脲酸酯化合物的反应而导致重均分子量增加，不会发生因异氰脲酸酯化合物而观察到那样的分散度的降低，反而存在分散度变大的倾向。另外，羧基末端浓度为20eq/ton以上，分子量保持率也为60%以下，因此与实施例相比湿热稳定性低。进而，关于拉伸丝物性，强度保持率也低、耐水解性与实施例相比较低、关于由拉伸丝得到的布帛，利用熨烫加热可观察到固化。另外，注射成形品的基于热凹陷试验的变形量为20mm以上，关于强度保持率也不足50%，因此可知：即使含有聚乳酸嵌段共聚物作为聚乳酸树脂组合物，且使用了具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物之外的多官能性化合物时，耐热性、干热特性低。

关于比较例20~22，聚乳酸树脂(A)使用聚乳酸立构复合物(A-19)，添加三缩水甘油基异氰脲酸酯(B-1)和结晶成核剂(D-1)~(D-3)来制作聚乳酸树脂组合物。其结果，这些聚乳酸树脂组合物的立构复合物形成率(Sc)低至不足70%，与实施例相比耐热性差。另外，关于拉伸丝，在布帛的熨烫加热中也观察到部分固化。进而，关于成形品的耐热性，热凹陷试验中的变形量为20mm以上、强度保持率也为0%，因此可知：与实施例相比耐热性和干热特性低。

(实施例22、23)

将参考例3中得到的PLA3和参考例4中得到的PDA1在混合前预先在氮气气氛下以110℃的温度进行2小时结晶化处理。接着，由双螺杆挤出机的树脂供给口以表5所示的添加量添加进行了结晶化的PLA3和三缩水甘油基异氰脲酸酯(B-1)，另一方面，由后述L/D=30的部分处设置的侧供给口添加进行了结晶化的PDA1，从而进行了熔融混炼。此处，双螺杆挤出机具有如下结构：距离树脂供给口为L/D=10的部分处具有温度设定为190℃的增塑部分，并且在L/D=30的部分处具备捏合盘，作为能够赋予剪切的螺杆而在赋予剪切下能够混合的结构。

进而，将上述进行了混炼的混炼物在氮气气氛下以110℃进行1小时结晶化处理后，在60Pa的压力下以150℃进行24小时的固相聚合，得到聚乳酸树脂组合物。另外，关于所得聚乳酸树脂组合物，利用与实施例同样的方法进行熔融纺丝，制作拉伸丝和布帛以及制作基于注射成形的各种评价用成形品。

聚乳酸树脂组合物、纤维物性以及注射成形品的物性如表5所示那样。

(实施例24)

由双螺杆挤出机的树脂供给口添加参考例10中得到的聚乳酸立构复合物(A-3)和三缩水甘油基异氰脲酸酯(B-1)，从而进行熔融混炼。关于挤出机的元件构成和温度设定，如实施例22、23记载所示。接着，将熔融混炼后的混炼物利用实施例22、23记载的方法进行固相聚合。另外，利用与实施例1~21同样的方法制作拉伸丝、布帛以及制作基于注射成形的各种评价用成形品。

聚乳酸树脂组合物、纤维物性以及注射成形品的物性如表5所示那样。

(实施例25~27)

将参考例3中得到的PLA3、参考例7中得到的PDA4和参考例11中得到的(A-4)在混合前预先在氮气气氛下以110℃的温度进行2小时结晶化处理。

关于聚乳酸树脂组合物的制作，预先由双螺杆挤出机的树脂供给口以表3所示添加量添加聚乳酸嵌段共聚物(A-4)和三缩水甘油基异氰脲酸酯(B-1)，进行熔融混炼，从而得到混合物。接着，相对于双螺杆挤出机的树脂供给口，将上述混合物与PLA3和PDA4以表5所示添加量进行添加，进行熔融混炼，从而制作聚乳酸树脂组合物。需要说明的是，关于实施例25~27，在聚乳酸树脂组合物的混炼后未实施固相聚合。另外，关于该聚乳酸树脂组合物，利用与实施例1~21同样的方法进行熔融纺丝，制作拉伸丝和布帛以及制作基于注射成形的各种评价用成形品。

所得聚乳酸树脂组合物、纤维物性以及注射成形品的物性如表5所示。

(比较例23、24)

通过与实施例22、23相同的方法，利用双螺杆挤出机制作混炼物，从而制作聚乳酸树脂组合物。需要说明的是，关于比较例23、24，未实施混炼物的固相聚合。关于所得聚乳酸树脂组合物，利用与实施例同样的方法进行熔融纺丝，制作拉伸丝和布帛。另外，关于注射成形品，也利用与实施例同样的方法进行制作，得到各种评价用样品。聚乳酸树脂组合物和注射成形品的物性如表5所示那样。

[表5]

关于实施例22、23，作为聚乳酸树脂(A)而不预先制作聚乳酸嵌段共聚物，将PLA3、PDA1和三缩水甘油基异氰脲酸酯(B-1)一同进行熔融混炼，其后进行固相聚合时，聚乳酸树脂组合物因其与异氰脲酸酯化合物的反应而导致重均分子量略微上升，分散度也存在降低的倾向。利用本方法制作的聚乳酸树脂组合物中，羧基末端浓度不足10eq/ton，分子量保持率高，因此可知湿热稳定性优异。进而，关于拉伸丝的特性也存在与实施例1~21相同的倾向，可知机械物性、耐水解性、熨烫耐热性优异。另外，成形品的热凹陷试验的变形量为10mm以下、拉伸强度保持率也为60%以上，因此可知耐热性和干热特性优异。

关于实施例24，与实施例1~21不同，在固相聚合前添加三缩水甘油基异氰脲酸酯(B-1)时，也与实施例1~21同样地，聚乳酸树脂组合物因其与异氰脲酸酯化合物的反应而导致重均分子量增加，存在分散度降低的倾向。关于本方法中得到的聚乳酸树脂组合物，羧基末端浓度也低至1eq/ton，分子量保持率与实施例同样高达90%。进而可知：关于拉伸丝的特性、成形品的物性和耐热性，与实施例同样优异。

关于实施例25~27，针对所得聚乳酸树脂组合物的物性，与实施例同样地，因其与三缩水甘油基异氰脲酸酯(B-1)的反应而导致重均分子量略微上升、关于分散度也存在降低的倾向。利用本方法制作的聚乳酸树脂组合物中，羧基末端浓度不足10eq/ton，分子量保持率高，因此可知湿热稳定性优异。另外可知：关于拉伸丝的特性，也与实施例1~21存在相同的倾向，机械物性、耐水解性、熨烫耐热性优异。进而，注射成形品的基于热凹陷试验的变形量为10mm以下，拉伸强度保持率也为58%以上，因此可知耐热性和干热特性优异。

关于比较例23、24，与实施例22、23同样地将PLA3、PDA1和三缩水甘油基异氰脲酸酯(B-1)一同进行熔融混炼，但其后未进行固相聚合，因此重均分子量与实施例22、23相比较低，立构复合物晶体的熔化焓也低、耐热性低。另外，关于拉伸丝的特性，强度保持率高，因此耐水解性优异，但拉伸丝强度与实施例22、23相比较低。注射成形品的热凹陷试验中，与实施例22、23相比时，存在变形量大、干热强度保持率也不足50%、以及耐热性和干热特性差的倾向。

产业利用性

本发明的聚乳酸树脂组合物在本发明中利用由具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物带来的封端效果而机械物性、耐久性、耐热性提高，进而湿热特性、干热特性也优异，因此可适用于要求耐热性、湿热特性、干热特性的领域中。

Claims (16)

1.聚乳酸树脂组合物，相对于(A)由以L-乳酸作为主成分的聚-L-乳酸链段和以D-乳酸作为主成分的聚-D-乳酸链段构成的聚乳酸嵌段共聚物100重量份，配混有(B)分子量为800以下且具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物0.05~2重量份，其中，

该聚乳酸树脂组合物的立体络合物形成率(Sc)满足下述式(1)：

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100≥80 (1)

其中，

ΔHh：在聚乳酸树脂组合物的DSC测定中以20℃/分钟的升温速度进行升温时的、基于立体络合物晶体的热量(J/g)；

ΔHl：在聚乳酸树脂组合物的DSC测定中以20℃/分钟的升温速度进行升温时的、基于聚-L-乳酸单晶和聚-D-乳酸单晶的晶体熔解的热量(J/g)。

2.权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中，所述(B)具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物为用下述通式表示的异氰脲酸酯化合物：

[化1]

其中，R₁~R₃可以相同也可以不同，至少1个为缩水甘油基，其余表示选自氢、碳原子数1~10的烷基、羟基、烯丙基中的官能团。

3.权利要求2所述的聚乳酸树脂组合物，其中，用所述通式表示的化合物为选自二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯、单烯丙基缩水甘油基异氰脲酸酯、单烯丙基缩水甘油基异氰脲酸酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯中的1种以上化合物。

4.权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中，所述(B)具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物为选自邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、1,8-萘二羧酸酐中的1种以上化合物。

5.权利要求1~4中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，聚乳酸树脂组合物的羧基末端浓度为10eq/ton以下。

6.权利要求1~5中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，将聚乳酸树脂组合物在60℃、95%RH的条件下湿热处理100小时后的重均分子量相对于湿热处理前的重均分子量保持了80%以上。

7.权利要求1~6中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，在DSC测定中，将聚乳酸树脂组合物升温至250℃时的、190℃以上的晶体熔化焓为30J/g以上。

8.权利要求1~7中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，所述(A)聚乳酸嵌段共聚物是通过将聚-L-乳酸或聚-D-乳酸在下述组合1和/或下述组合2的条件下进行混合，得到重均分子量为90,000以上且立体络合物形成率(Sc)满足下述式(2)的混合物后，以低于该混合物的熔点的温度进行固相聚合而得到的，

组合1：聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中任一者的重均分子量为60,000以上且300,000以下、另一者的重均分子量为10,000以上且100,000以下；

组合2：聚-L-乳酸的重均分子量与聚-D-乳酸的重均分子量之比为2以上且不足30，

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100＞60 (2)

其中，

ΔHh：在DSC测定中以20℃/分钟的升温速度进行升温时的、基于立体络合物晶体的热量(J/g)；

ΔHl：在DSC测定中以20℃/分钟的升温速度进行升温时的、基于聚-L-乳酸单晶和聚-D-乳酸单晶的晶体熔解的热量(J/g)。

9.权利要求1~7中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，所述(A)聚乳酸嵌段共聚物是通过将聚-L-乳酸或聚-D-乳酸在下述组合3和/或下述组合4的条件下进行混合，得到重均分子量为90,000以上且立体络合物形成率(Sc)满足下述式(2)的混合物后，以低于该混合物的熔点的温度进行固相聚合而得到的，

组合3：聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中任一者的重均分子量为120,000以上且300,000以下、另一者的重均分子量为30,000以上且100,000以下；

组合4：聚-L-乳酸的重均分子量与聚-D-乳酸的重均分子量之比为2以上且不足30，

Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100＞60 (2)

其中，

ΔHh：在聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物的DSC测定中以20℃/分钟的升温速度进行升温时的、基于立体络合物晶体的热量(J/g)；

ΔHl：在聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物的DSC测定中以20℃/分钟的升温速度进行升温时的、基于聚-L-乳酸单晶和聚-D-乳酸单晶的晶体熔解的热量(J/g)。

10.权利要求1~9中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，用重均分子量与数均分子量之比表示的分散度为2.5以下。

11.权利要求1~10中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，重均分子量为100,000~500,000。

12.聚乳酸树脂组合物，其中，相对于权利要求1~11所述的聚乳酸树脂组合物，还包含(b)聚-L-乳酸和/或(c)聚-D-乳酸。

13.成形体，其由权利要求1~12中任一项所述的聚乳酸树脂组合物形成。

14.权利要求1~12中任一项所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，将聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中任一者的重均分子量为6万~30万、另一者的重均分子量为1万~10万的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸进行混合、或者、将聚-L-乳酸的重均分子量与聚-D-乳酸的重均分子量之比为2以上且不足30的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸进行混合，以低于该混合物的熔点的温度进行固相聚合后，

配混所述(B)具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物。

15.权利要求1~12中任一项所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，将聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中任一者的重均分子量为6万~30万、另一者的重均分子量为1万~10万的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸进行混合、或者、将聚-L-乳酸的重均分子量与聚-D-乳酸的重均分子量之比为2以上且不足30的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸进行混合后，

配混所述(B)具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物，

以低于该混合物的熔点的温度进行固相聚合。

16.权利要求1~12中任一项所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，其中，将聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中任一者的重均分子量为6万~30万、另一者的重均分子量为1万~10万的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸以及所述(B)具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物进行混合、或者、将聚-L-乳酸的重均分子量与聚-D-乳酸的重均分子量之比为2以上且不足30的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸以及所述(B)具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物进行混合，

以低于该混合物的熔点的温度进行固相聚合。