CN112920583A - 一种具有快速结晶能力的聚l-乳酸发泡材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有快速结晶能力的聚l-乳酸发泡材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚乳酸发泡材料，由以下原料经注塑成型后得到；所述原料，按质量分数计，包括90～98重量份的聚L‑乳酸树脂；1～9.9重量份的PLLA‑b‑PDLA嵌段共聚物；0.1～1重量份的纳米气泡成核剂；其中，所述聚L‑乳酸包括封端的聚L‑乳酸；所述封端的基团包括苯环结构、碳原子数大于等于4的碳链结构与聚环氧烷结构中的一种或多种。本发明提供的具有快速结晶能力的聚乳酸及相应的发泡材料配方、轻量化注塑成型工艺，为制备高强度、低克重的全降解材料，为聚乳酸材料之后的研究提供了新的方向，而且本发明提供的聚乳酸发泡材料，具有较高的耐热温度，同时还具有发泡稳定，泡孔密度高等的特点，适合大规模连续生产。

Description

一种具有快速结晶能力的聚L-乳酸发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚乳酸发泡材料技术领域，涉及一种聚乳酸发泡材料及其制备方法，尤其涉及一种具有快速结晶能力的聚L-乳酸发泡材料及其制备方法。
背景技术
高分子发泡材料具有质轻、隔声隔热、缓冲减震、比强度高等优点，广泛应用在包装、建筑、运输、日用品等行业。但传统的泡沫塑料品种如聚苯乙烯在使用后在自然环境中难以分解，成为白色污染的主要来源。同时由于发泡材料质量较轻,又难以回收处理。聚乳酸(PLA)是来源于植物质资源的可降解高分子材料，已广泛应用于一次性塑料领域，然而由于其熔体强度较低、耐热性差，在发泡耐热制品领域的应用较为受限。
中国专利201811631052.3公布了一种聚乳酸发泡片材及其制备方法，该发明以聚乳酸为基体，加入成核剂、扩链剂得到混合物，将该混合物在双螺杆挤出机中挤出，得到聚乳酸发泡改性树脂；然后，将所述改性树脂以及任选添加的色母粒投入由两级挤出系统串联构成的发泡挤出机的料斗中，经过一级挤出系统熔融塑化后，注入发泡剂，然后，通过二级挤出系统的混合和冷却形成低温均质熔体，通过可控发泡机头挤出，经过定径冷却，剖分展平，收卷，得到发泡片材。但是该方法在制备片材料需要二次结晶方可达到耐热要求，众所周知，聚乳酸材料在热处理结晶过程中会伴随着一定程度的形变，因此，该方法制备的耐热吸塑产品应用受限。中国专利201910030864.0公布了一种可生物降解的发泡材料及利用其制造耐热发泡餐盒的方法，由聚乳酸、扩链剂、交联剂、抗氧剂等组成，以超临界二氧化碳为发泡剂，经过双螺杆发泡挤出机连续发泡挤出制备片材，经吸塑制成发泡餐盒后再经过电子束辐射交联后提高制品耐热性。由于该发明产品在制备过程中，采用化学交联的方法制备耐热性聚乳酸吸塑产品，对材料的降解性能会产生一定影响。而且上述专利均采用连续挤出发泡的方法制备耐热聚乳酸片材，虽然部分解决了聚乳酸发泡材料在耐热领域应用问题。但是制备的发泡材料在强度和密度上还是稍欠缺。
因此，如何找到一种更为适宜的聚乳酸发泡材料，具有更好的耐热性能的同时，还具有更高的强度和较低的密度等综合性能，已成为业内诸多研发研发人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚乳酸发泡材料及其制备方法，特别是一种具有快速结晶能力的聚L-乳酸发泡材料，本发明提供的轻量化制品的聚乳酸发泡材料，具有较高的耐热温度，而且还具有发泡稳定，泡孔密度高等的特点，适合大规模连续生产。
本发明提供了一种聚乳酸发泡材料，由以下原料经注塑成型后得到；
所述原料，按质量分数计，包括：
聚L-乳酸树脂 90～98重量份；
PLLA-b-PDLA嵌段共聚物 1～9.9重量份；
纳米气泡成核剂 0.1～1重量份；
所述聚L-乳酸包括封端的聚L-乳酸；
所述封端的基团包括苯环结构、碳原子数大于等于4的碳链结构与聚环氧烷结构中的一种或多种。
优选的，所述聚L-乳酸的数均分子量为10～30万；
所述PLLA-b-PDLA嵌段共聚物中PLLA与PDLA的摩尔比为(80～99)：(20～1)；
所述聚L-乳酸树脂为具有快速结晶性能的聚L-乳酸树脂；
所述聚L-乳酸树脂的左旋纯度大于等于99.0％。
优选的，所述封端基团还包括醚键结构；
所述PLLA-b-PDLA嵌段共聚物的数均分子量为10～30万；
所述纳米气泡成核剂包括纳米滑石粉、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛与纳米蒙脱土中的一种或多种；
所述聚L-乳酸树脂的分子链末端带有结晶成核效果的端基。
优选的，所述封端基团选自(1)～(6)所示基团中的一种：
Figure BDA0003020351840000021
Figure BDA0003020351840000031
其中，R1选自C1～C5的亚烷基、C1～C5的醚基或C1～C5的磺酸酯基；R2选自H、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基；
R3选自C1～C5的亚烷基或C1～C5的醚基；
R4选自H、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基；
R5选自C1～C5的亚烷基、C1～C5的醚基或C1～C5的磺酸酯基；
R6选自C1～C5的亚烷基或C1～C5的醚基；
R7选自C1～C5的亚烷基、C1～C5的醚基或C1～C5的磺酸酯基；
R8选自H或C1～C5的烷基；
R9选自C2～C20的烷基、C2～C20的醚基或C2～C20的烯基；
R10选自C1～C10的亚烷基或C1～C10的醚基；
n为3～10的整数。
优选的，所述封端基团选自下面所示基团中的一种：
Figure BDA0003020351840000032
Figure BDA0003020351840000041
优选的，所述聚L-乳酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
在引发剂与催化剂的作用下，将L-丙交酯进行聚合反应，然后加入封端剂进行封端反应，得到聚L-乳酸树脂。
优选的，所述L-丙交酯与封端剂的摩尔比为1：(1～3)；
所述封端剂包括苯氧甲基环氧乙烷、环氧丙基苯醚、苄基缩水甘油醚、缩水甘油基对甲苯磺酸酯、2-甲苯缩水甘油醚、N-(2，3-环氧丙基)邻苯二甲酰亚胺、双酚A二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧十四烷、辛基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1，7-辛二烯二环氧化合物、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚与1，2-环氧-9-癸烯中的一种或多种；
所述聚合反应的温度为130～170℃；
所述聚合反应的时间为0.5～2h；
所述封端反应的温度为130～200℃；
所述封端反应的时间为5～30min。
本发明还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的聚乳酸发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚L-乳酸树脂、PLLA-b-PDLA嵌段共聚物与气泡成核剂经挤出造粒后，得到粒料；
2)在超临界流体的条件下，将上述步骤得到的粒料进行注塑成型后，得到聚乳酸发泡材料。
优选的，所述挤出造粒的温度为160～220℃；
所述超临界流体采用的超临界气体包括氮气、二氧化碳、氩气和氦气中的一种或多种；
所述超临界流体的压力为2～20MPa。
优选的，所述超临界流体的流量在注塑原料中的含量为3％～12％；
所述注塑成型的模具温度为70～120℃；
所述注塑成型的时间为30～150秒。
本发明提供了一种聚乳酸发泡材料，由以下原料经注塑成型后得到；所述原料，按质量分数计，包括90～98重量份的聚L-乳酸树脂；1～9.9重量份的PLLA-b-PDLA嵌段共聚物；0.1～1重量份的纳米气泡成核剂；其中，所述聚L-乳酸包括封端的聚L-乳酸；所述封端的基团包括苯环结构、碳原子数大于等于4的碳链结构与聚环氧烷结构中的一种或多种。与现有技术相比，本发明基于聚乳酸耐热性较低、熔体强度低，其基础性能难以满足注塑发泡的工艺要求，从原料结构设计出发，在丙交酯聚合反应的尾段，加入含有环氧基团化合物作为封端剂，在封端剂的选择上，选取具有成核效果的基团，进而实现快速结晶聚乳酸树脂的制备。本发明考虑到聚乳酸熔体强度较低，又设计了PLLA-b-PDLA嵌段共聚物，通过立构结晶作用，提高组合物的整体熔体强度，增加组合物在发泡过程的膜泡稳定性。最后，本发明还提供了模具加热的注塑成型工艺，经过快速结晶及熔体增强等针对性设计，使聚乳酸在成型过程中达到高结晶度，完成高发泡倍率、耐热级聚乳酸制品的注塑制备，材料具备了高强度、低密度、高耐热的特点。
本发明提供的具有快速结晶能力的聚乳酸及相应的发泡材料配方、轻量化注塑成型工艺，为制备高强度、低克重的全降解材料，采用聚乳酸材料的注塑发泡是有意义的，为聚乳酸材料之后的研究提供了新的方向，而且本发明提供的轻量化制品的聚乳酸发泡材料，具有较高的耐热温度，同时还具有发泡稳定，泡孔密度高等的特点，适合大规模连续生产。
实验结果表明，本发明提供的具有快速结晶能力的聚乳酸及相应的发泡材料配方、轻量化注塑成型工艺，经过快速结晶及熔体增强等针对性设计，使得该聚乳酸组合物满足超临界发泡物性要求，所制样品发泡倍率20倍以上，耐热使用温度达130℃以上。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或聚乳酸发泡树脂领域使用的常规纯度。
本发明所有原料，其牌号均属于本领域常规牌号，每个牌号在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号以及相应的用途，能够从市售中购买得到。
本发明提供了一种聚乳酸发泡材料，由以下原料经注塑成型后得到；
所述原料，按质量分数计，包括：
聚L-乳酸树脂 90～98重量份；
PLLA-b-PDLA嵌段共聚物 1～9.9重量份；
纳米气泡成核剂 0.1～1重量份；
所述聚L-乳酸包括封端的聚L-乳酸；
所述封端的基团包括苯环结构、碳原子数大于等于4的碳链结构与聚环氧烷结构中的一种或多种。
在本发明中，聚L-乳酸树脂的加入量为90～98重量份，优选为91～97重量份，更优选为92～96重量份，更优选为93～95重量份。
在本发明中，所述聚L-乳酸的数均分子量优选为10～30万，更优选为12～28万，更优选为15～25万，更优选为18～23万。
在本发明中，所述聚L-乳酸包括封端的聚L-乳酸；且所述封端的基团包括苯环结构、碳原子数大于等于4的碳链结构与聚环氧烷结构中的一种或多种。所述聚L-乳酸树脂优选为具有快速结晶性能的聚L-乳酸树脂。具体的，所述聚L-乳酸树脂的左旋纯度优选大于等于99.0％，更优选大于等于99.3％，更优选大于等于99.5％。本发明所述聚L-乳酸树脂的分子链末端优选带有结晶成核效果的端基。
在本发明中，所述封端基团优选还包括醚键结构。
具体地，所述封端基团优选为(1)～(6)所示基团中的一种：
Figure BDA0003020351840000071
Figure BDA0003020351840000081
其中，R1优选为C1～C5的亚烷基、C1～C5的醚基或C1～C5的磺酸酯基，更优选为C1～C3的亚烷基、C1～C3的醚基或C1～C3的磺酸酯基，再优选为C1～C2的亚烷基、C1～C2的醚基或C1～C2的磺酸酯基。
R2优选H、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基，更优选为H、C1～C3的烷基或C1～C3的烷氧基，再优选为H、C1～C2的烷基或C1～C2的烷氧基。
R3优选为C1～C5的亚烷基或C1～C5的醚基，更优选为C1～C3的亚烷基或C1～C3的醚基，再优选为C1～C2的亚烷基或C1～C2的醚基。
R4优选为H、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基，更优选为H、C1～C3的烷基或C1～C3的烷氧基，再优选为H、C1～C2的烷基或C1～C2的烷氧基。
R5优选为C1～C5的亚烷基、C1～C5的醚基或C1～C5的磺酸酯基，更优选为C1～C3的亚烷基、C1～C3的醚基或C1～C3的磺酸酯基，再优选为C1～C2的亚烷基、C1～C2的醚基或C1～C2的磺酸酯基。
R6优选为C1～C5的亚烷基或C1～C5的醚基，更优选为C1～C4的亚烷基或C1～C4的醚基，再优选为C1～C3的亚烷基或C1～C3的醚基。
R7优选为C1～C5的亚烷基、C1～C5的醚基或C1～C5的磺酸酯基，，更优选为C1～C3的亚烷基、C1～C3的醚基或C1～C3的磺酸酯基，再优选为C1～C2的亚烷基、C1～C2的醚基或C1～C2的磺酸酯基。
R8优选为H或C1～C5的烷基，更优选为H或C1～C3的烷基，再优选为H或C1～C2的烷基。
R9优选为C2～C20的烷基、C2～C20的醚基或C2～C20的烯基，更优选为C2～C15的烷基、C2～C15的醚基或C2～C15的烯基，再优选为C2～C12的烷基、C2～C12的醚基或C2～C12的烯基。
R10优选为C1～C10的亚烷基或C1～C10的醚基，更优选为C2～C8的亚烷基或C2～C8的醚基，再优选为C2～C5的亚烷基或C2～C5的醚基。
n优选为3～10的整数。
进一步优选地，所述封端基团为下面所示基团中的一种：
Figure BDA0003020351840000091
Figure BDA0003020351840000101
本发明以具有成核效果的基团作为封端基团，进而使得到的聚L-乳酸具有快速结晶的特点。
在本发明中，所述PLLA-b-PDLA嵌段共聚物的加入量为1～9.9重量份，优选为2～9重量份，更优选为3～7重量份，更优选为4～6重量份。
在本发明中，所述PLLA-b-PDLA嵌段共聚物的数均分子量优选为10～30万，更优选为12～28万，更优选为15～25万，更优选为18～23万。
在本发明中，所述PLLA-b-PDLA嵌段共聚物中PLLA与PDLA的摩尔比优选为(80～99)：(20～1)，更优选为(84～96)：(16～4)，更优选为(88～92)：(12～8)。
在本发明中，所述纳米气泡成核剂优选包括纳米滑石粉、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛与纳米蒙脱土中的一种或多种，更优选为纳米滑石粉、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛或纳米蒙脱土。
在本发明中，所述纳米成核剂的粒径优选为5000～8000目，更优选为5500～7500目，更优选为6000～7000目。
本发明利用具有封端基团的聚L-乳酸提高结晶的速度，同时利用PLLA-b-PDLA嵌段共聚物通过立构结晶作用提高发泡材料的整体熔融强度，增加了其在发泡过程中的膜稳定性，从而使发泡材料达到较高结晶度的同时也具有较高的发泡倍率。
本发明完整和细化整体技术方案，更好的保证聚L-乳酸树脂的结构和参数，提高聚乳酸发泡材料的耐热温度和泡孔密度，增强聚乳酸发泡材料的发泡稳定性，所述聚L-乳酸树脂的制备方法，优选包括以下步骤：
在引发剂与催化剂的作用下，将L-丙交酯进行聚合反应，然后加入封端剂进行封端反应，得到聚L-乳酸树脂。
更具体的：
在引发剂、催化剂作用下丙交酯聚合后期，加入适量封端剂，于130～200℃温度下搅拌5～30分钟，出料得到具有快速结晶特性的聚L-乳酸树脂。
本发明在引发剂与催化剂的作用下将L-丙交酯进行聚合反应。
在本发明中，所述引发剂优选为月桂醇，或者为正丁醇、异丁醇、叔丁醇。
在本发明中，所述引发剂的摩尔数优选为L-丙交酯摩尔数的0.1％～0.5％，更优选为0.2％～0.4％，再优选为0.3％。
在本发明中，所述催化剂优选为辛酸亚锡，或者为氯化亚锡、二月桂醇二丁基锡。
在本发明中，所述催化剂的摩尔数优选为L-丙交酯摩尔数的0.1％～0.5％，更优选为0.1％～0.3％，再优选为0.2％。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为130℃～170℃，更优选为135℃～165℃，更优选为140℃～160℃，更优选为145℃～155℃。
在本发明中，所述聚合反应的时间优选为0.5～2h，更优选为0.7～1.8h，更优选为1.0～1.5h。
本发明然后加入封端剂进行封端反应，得到聚L-乳酸树脂。
在本发明中，所述封端剂包括苯环结构、碳原子数大于等于4的碳链结构与聚环氧烷结构中的一种或多种，优选至少包括苯环结构、碳原子数大于等于4的碳链结构与聚环氧烷结构中的两种，且至少包括苯环结构。
所述包含苯环结构的封端剂与包含原子数大于等于4的碳链结构和/或聚环氧烷结构所述封端剂的摩尔比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1～2)。
在本发明中，所述封端剂优选包括含有苯环且具有环氧基团的化合物，更优选为苯氧甲基环氧乙烷、环氧丙基苯醚、苄基缩水甘油醚、缩水甘油基对甲苯磺酸酯、2-甲苯缩水甘油醚、N-(2，3-环氧丙基)邻苯二甲酰亚胺、双酚A二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧十四烷、辛基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1，7-辛二烯二环氧化合物、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚与1，2-环氧-9-癸烯中的一种或多种。
在本发明中，所述L-丙交酯与封端剂的摩尔比为1：(1～5)，更优选为1：(2～4)，更优选为1：(3～5)。
在本发明中，所述封端反应的温度优选为130℃～200℃，更优选为140℃～190℃，更优选为150℃～180℃，更优选为160℃～170℃。
在本发明中，所述封端反应的时间优选为5～30min，更优选为10～25min，更优选为15～20min。
本发明还提供了上述任意一项所述的聚乳酸发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚L-乳酸树脂、PLLA-b-PDLA嵌段共聚物与气泡成核剂经挤出造粒后，得到粒料；
2)在超临界流体的条件下，将上述步骤得到的粒料进行注塑成型后，得到聚乳酸发泡材料。
本发明对上述聚乳酸发泡材料的制备方法中所需原料的选择、结构和参数，以及相应的优选原则，与前述聚乳酸发泡材料中所对应原料的选择、结构和参数，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将聚L-乳酸树脂、PLLA-b-PDLA嵌段共聚物与气泡成核剂经挤出造粒后，得到粒料。
在本发明中，所述挤出造粒的温度优选为160～220℃，更优选为170～210℃，更优选为180～200℃。
在本发明中，所述挤出造粒的方式优选包括双螺杆挤出造粒。
本发明随后在超临界流体的条件下，将上述步骤得到的粒料进行注塑成型后，得到聚乳酸发泡材料。
在本发明中，所述超临界流体采用的超临界气体优选包括氮气、二氧化碳、氩气和氦气中的一种或多种，所述超临界流体更优选为氮气超临界流体、二氧化碳超临界流体、氩气超临界流体或氦气超临界流体。
在本发明中，所述超临界流体的压力优选为2～20Mpa，更优选为5～18Mpa，更优选为8～15Mpa，更优选为10～13Mpa。
在本发明中，所述超临界流体的流量在注塑原料中的含量优选为3％～12％，更优选为5％～10％，更优选为7％～8％。
在本发明中，所述注塑成型的模具温度优选为70～120℃，更优选为80～110℃，更优选为90～100℃。
在本发明中，所述注塑成型的时间优选为30～150秒，更优选为50～120秒，更优选为70～100秒。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证聚L-乳酸树脂的结构和参数，提高聚乳酸发泡材料的耐热温度和泡孔密度，增强聚乳酸发泡材料的发泡稳定性，上述聚乳酸发泡材料的制备方法，具体可以为以下步骤：
将封端型快速结晶聚L-乳酸与PLLA-PDLA嵌段共聚物，纳米气泡成核剂，于双螺杆挤出机中造粒，造粒温度160～220℃。在配有超临界流体注入系统的注塑机中将该组合物注塑成型，控制超临界流体流量使其在注塑品中含量为3％～12％，模具温度70～120℃，制得耐热温度不低于130℃聚乳酸发泡注塑产品。
本发明采用了具有快速结晶能力的聚乳酸材料，制定了相应的轻量化注塑成型工艺，经过快速结晶及熔体增强等针对性设计，使得该聚乳酸组合物满足超临界发泡物性要求，所制样品发泡倍率20倍以上，耐热使用温度达130℃以上。
本发明上述步骤提供了一种具有快速结晶能力的聚L-乳酸发泡材料及其制备方法。本发明基于聚乳酸耐热性较低、熔体强度低，其基础性能难以满足注塑发泡的工艺要求，从原料结构设计出发，在丙交酯聚合反应的尾段，加入含有环氧基团化合物作为封端剂，在封端剂的选择上，选取具有成核效果的基团，进而实现快速结晶聚乳酸树脂的制备。本发明考虑到聚乳酸熔体强度较低，又设计了PLLA-b-PDLA嵌段共聚物，通过立构结晶作用，提高组合物的整体熔体强度，增加组合物在发泡过程的膜泡稳定性。最后，本发明还提供了模具加热的注塑成型工艺，经过快速结晶及熔体增强等针对性设计，使聚乳酸在成型过程中达到高结晶度，完成高发泡倍率、耐热级聚乳酸制品的注塑制备，材料具备了高强度、低密度、高耐热的特点。
本发明提供的具有快速结晶能力的聚乳酸及相应的发泡材料配方、轻量化注塑成型工艺，为制备高强度、低克重的全降解材料，采用聚乳酸材料的注塑发泡是有意义的，为聚乳酸材料之后的研究提供了新的方向，而且本发明提供的轻量化制品的聚乳酸发泡材料，具有较高的耐热温度，同时还具有发泡稳定，泡孔密度高等的特点，适合大规模连续生产。
实验结果表明，本发明提供的具有快速结晶能力的聚乳酸及相应的发泡材料配方、轻量化注塑成型工艺，经过快速结晶及熔体增强等针对性设计，使得该聚乳酸组合物满足超临界发泡物性要求，所制样品发泡倍率20倍以上，耐热使用温度达130℃以上。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚乳酸发泡材料及其制备方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
制备例1
在L-丙交酯单体中，加入相应的引发剂、催化剂等，150℃反应2小时，然后加入封端剂，苯氧甲基环氧乙烷、1，2-环氧十四烷，其中单体原料L-丙交酯单体、缩苯氧甲基环氧乙烷、1，2-环氧十四烷三者的摩尔比为1：1：2，继续反应30分钟，出料，得到快速结晶型聚L-乳酸树脂A1，经GPC检测，该树脂数均分子量17万，经DSC检测，该树脂在120℃等温条件下，半结晶时间为1.8分钟。
制备例2
在L-丙交酯单体中，加入相应的引发剂、催化剂等，150℃反应2小时，然后加入封端剂，缩水甘油基对甲苯磺酸酯、1，7-辛二烯二环氧化合物，其中L-丙交酯单体、缩水甘油基对甲苯磺酸酯、1，7-辛二烯二环氧化合物三者的摩尔比为1：2：2，继续反应30分钟，出料，得到快速结晶型聚L-乳酸树脂A2，经GPC检测，该树脂数均分子量22万，经DSC检测，该树脂在120℃等温条件下，半结晶时间为1.6分钟。
制备例3
在L-丙交酯单体中，加入相应的引发剂、催化剂等，150℃反应2小时，然后加入封端剂，N-(2，3-环氧丙基)邻苯二甲酰亚胺、1，4-丁二醇二缩水甘油醚，其中L-丙交酯单体、N-(2，3-环氧丙基)邻苯二甲酰亚胺、1，4-丁二醇二缩水甘油醚三者的摩尔比为1：1：3，继续反应30分钟，出料，得到快速结晶型聚L-乳酸树脂A3，经GPC检测，该树脂数均分子量15万，经DSC检测，该树脂在120℃等温条件下，半结晶时间为1.3分钟。
比较例1
将纯聚乳酸(数均分子量15万)在配有超临界注气装置的注塑机中180℃注塑发泡，超临界二氧化碳注入压力26MPa，含量为9％，模具温度25℃，得到注塑制品。经测，该制品发泡倍率为22倍，吸塑制品的热变形温度为55℃。
比较例2
将纯聚乳酸(数均分子量15万)100与市售成核剂TMC328在双螺杆挤出机中180℃挤出造粒后，产物在注塑发泡机组中180℃注塑发泡，采用超临界二氧化碳发泡，压力26MPa，控制超临界气体流量，使其在树脂中的含量达到9％，模具温度80℃，设置保温、保压时间5分钟，得到注塑发泡制品。经测，该制品发泡倍率为20倍，结晶度33％，热变形温度为87℃。
实施例1
将制备例1中的快速结晶聚L-乳酸A1 94份，PLLA-b-PDLA(PLLA/PDLA＝85/15)5份，纳米气泡成核剂C滑石粉(8000目)1份，于双螺杆挤出机中180℃造粒，将产物在配有超临界二氧化碳注入系统的注塑机中170℃发泡，控制超临界二氧化碳流量及并保持注入压力为35MPa，使其在树脂中的含量达到9％，模具温度80℃，得到耐热发泡制品。经测，该制品发泡倍率为28倍，结晶度45％，热变形温度为138℃。
实施例2
将制备例1中的快速结晶聚L-乳酸A2 97份，PLLA-b-PDLA(PLLA/PDLA＝80/20)2.5份，纳米气泡成核剂C碳酸钙(8000目)0.5份，于双螺杆挤出机中170℃造粒，将产物在配有超临界氮气注入系统的注塑机中190℃发泡，控制超临界氮气流量及并保持注入压力为25MPa，使其在树脂中的含量达到3％，模具温度120℃，得到耐热发泡制品。经测，该制品发泡倍率为20倍，结晶度42％，热变形温度为133℃。
实施例3
将制备例1中的快速结晶聚L-乳酸A3 91份，PLLA-b-PDLA(PLLA/PDLA＝95/5)8.8份，纳米气泡成核剂C二氧化钛(8000目)0.2份，于双螺杆挤出机中190℃造粒，将产物在配有超临界氩气注入系统的注塑机中200℃发泡，控制超临界氩气流量及并保持注入压力为30MPa，使其在树脂中的含量达到12％，模具温度70℃，得到耐热发泡制品。经测，该制品发泡倍率为37倍，结晶度48％，热变形温度为142℃。
实施例4
将制备例1中的快速结晶聚L-乳酸A1 90份，PLLA-b-PDLA(PLLA/PDLA＝90/10)9.9份，纳米气泡成核剂C蒙脱土(8000目)0.1份，于双螺杆挤出机中200℃造粒，将产物在配有超临界氦气注入系统的注塑机中170℃发泡，控制超临界氦气流量及并保持注入压力为23MPa，使其在树脂中的含量达到5％，模具温度90℃，得到耐热发泡制品。经测，该制品发泡倍率为25倍，结晶度40％，热变形温度为132℃。
实施例5
将制备例2中的快速结晶聚L-乳酸A1 98份，PLLA-b-PDLA(PLLA/PDLA＝90/10)1.5份，纳米气泡成核剂C二氧化钛(8000目)0.5份，于双螺杆挤出机中160℃造粒，将产物在配有超临界二氧化碳注入系统的注塑机中170℃发泡，控制超临界二氧化碳流量及并保持注入压力为23MPa，使其在树脂中的含量达到7％，模具温度100℃，得到耐热发泡制品。经测，该制品发泡倍率为30倍，结晶度45％，热变形温度为136℃。
实施例6
将制备例3中的快速结晶聚L-乳酸A1 93份，PLLA-b-PDLA(PLLA/PDLA＝92/8)7.0份，纳米气泡成核剂C二氧化硅(8000目)1.0份，于双螺杆挤出机中220℃造粒，将产物在配有超临界二氧化碳注入系统的注塑机中170℃发泡，控制超临界二氧化碳流量及并保持注入压力为28MPa，使其在树脂中的含量达到10％，模具温度120℃，得到耐热发泡制品。经测，该制品发泡倍率为33倍，结晶度50％，热变形温度为144℃。
以上对本发明提供的一种具有快速结晶能力的聚L-乳酸发泡材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种聚乳酸发泡材料，其特征在于，由以下原料经注塑成型后得到；
所述原料，按质量分数计，包括：
聚L-乳酸树脂 90～98重量份；
PLLA-b-PDLA嵌段共聚物 1～9.9重量份；
纳米气泡成核剂 0.1～1重量份；
所述聚L-乳酸包括封端的聚L-乳酸；
所述封端的基团包括苯环结构、碳原子数大于等于4的碳链结构与聚环氧烷结构中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述聚L-乳酸的数均分子量为10～30万；
所述PLLA-b-PDLA嵌段共聚物中PLLA与PDLA的摩尔比为(80～99)：(20～1)；
所述聚L-乳酸树脂为具有快速结晶性能的聚L-乳酸树脂；
所述聚L-乳酸树脂的左旋纯度大于等于99.0％。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述封端基团还包括醚键结构；
所述PLLA-b-PDLA嵌段共聚物的数均分子量为10～30万；
所述纳米气泡成核剂包括纳米滑石粉、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛与纳米蒙脱土中的一种或多种；
所述聚L-乳酸树脂的分子链末端带有结晶成核效果的端基。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述封端基团选自(1)～(6)所示基团中的一种：
Figure FDA0003020351830000011
Figure FDA0003020351830000021
其中，R1选自C1～C5的亚烷基、C1～C5的醚基或C1～C5的磺酸酯基；
R2选自H、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基；
R3选自C1～C5的亚烷基或C1～C5的醚基；
R4选自H、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基；
R5选自C1～C5的亚烷基、C1～C5的醚基或C1～C5的磺酸酯基；
R6选自C1～C5的亚烷基或C1～C5的醚基；
R7选自C1～C5的亚烷基、C1～C5的醚基或C1～C5的磺酸酯基；
R8选自H或C1～C5的烷基；
R9选自C2～C20的烷基、C2～C20的醚基或C2～C20的烯基；
R10选自C1～C10的亚烷基或C1～C10的醚基；
n为3～10的整数。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述封端基团选自下面所示基团中的一种：
Figure FDA0003020351830000022
Figure FDA0003020351830000031
6.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述聚L-乳酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
在引发剂与催化剂的作用下，将L-丙交酯进行聚合反应，然后加入封端剂进行封端反应，得到聚L-乳酸树脂。
7.根据权利要求6所述的聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述L-丙交酯与封端剂的摩尔比为1：(1～3)；
所述封端剂包括苯氧甲基环氧乙烷、环氧丙基苯醚、苄基缩水甘油醚、缩水甘油基对甲苯磺酸酯、2-甲苯缩水甘油醚、N-(2，3-环氧丙基)邻苯二甲酰亚胺、双酚A二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧十四烷、辛基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1，7-辛二烯二环氧化合物、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚与1，2-环氧-9-癸烯中的一种或多种；
所述聚合反应的温度为130～170℃；
所述聚合反应的时间为0.5～2h；
所述封端反应的温度为130～200℃；
所述封端反应的时间为5～30min。
8.一种如权利要求1～7任意一项所述的聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚L-乳酸树脂、PLLA-b-PDLA嵌段共聚物与气泡成核剂经挤出造粒后，得到粒料；
2)在超临界流体的条件下，将上述步骤得到的粒料进行注塑成型后，得到聚乳酸发泡材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述挤出造粒的温度为160～220℃；
所述超临界流体采用的超临界气体包括氮气、二氧化碳、氩气和氦气中的一种或多种；
所述超临界流体的压力为2～20MPa。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述超临界流体的流量在注塑原料中的含量为3％～12％；
所述注塑成型的模具温度为70～120℃；
所述注塑成型的时间为30～150秒。
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