CN104448154A - 一种辐射接枝长支链聚乳酸及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种辐射接枝长支链聚乳酸，由聚乳酸与1，6-己二醇二丙烯酸酯构成，通过鼓风干燥烘干、双螺杆挤出机中加入到熔融的PLA中，经挤出、风冷、切粒，在限氧情况下用Co60源辐照处理等工艺步骤，制备得到长支链聚乳酸。本发明生产工艺简单，挤出及切粒过程用时较短，辐照剂量可控，制备出的长支链聚乳酸材料分子量分布变宽、具有较高的储能模量，较低的损耗角，提高了聚乳酸材料的熔体强度，是一种得到广泛的应用的环保高分子材料。

Description

一种辐射接枝长支链聚乳酸及其制备方法

所属技术领域

本发明涉及生物可降解高分子材料及辐射加工领域，尤其涉及一种辐射接枝长支链聚乳酸及其制备方法。

背景技术

聚乳酸(Polylactic acid)，简称PLA，是20世纪90年代迅速发展起来的新一代可完全降解高分子材料，它是以微生物发酵产物L-乳酸为单体，用化学合成方法聚合而成的，是热塑性脂肪族树脂的一种。聚乳酸具有优良的生物相容性和可吸收性，无毒、无刺激性，它在自然界中的微生物、水、酸、碱等作用下短期能完全分解，最终产物是CO₂和H₂O，对环境无污染，可作为环保材料代替传统的聚合物材料，受到了世界各国的广泛关注和深入研究。聚乳酸在常温下性能稳定，用作环保高分子材料，可采用通用的塑料加工方法，如挤出、注塑、中空成型等，制成薄膜、片材、泡沫塑料、注塑制品、中空吹塑瓶等，广泛应用于国民经济的发展。PLA由于分子链中长支链少，熔体强度特别低，应变硬化不足，造成了加工困难。针对聚乳酸这一缺陷，有人提出了对其长支链化改性的想法。长链支化聚乳酸(LCB-PLA)是通过在线型聚乳酸(PLA)主链中引入长链支化结构而获得的一种新型PLA材料，长支链的引入，能提高聚乳酸的分子量及储能模量，损耗角tgδ降低，表现为长链支化聚乳酸的熔体强度增加。目前主要的制备方法有定向聚剖、高能辐照、熔融反应挤出等。中国专利CN101597374A提出一种长支化聚乳酸的制备方法，此方法是采用熔融反应法在聚乳酸中加入0.5-1份抗氧剂，0.03-0.06份多官能团单体在较高温度190-210℃条件下共混10-30min制得。但此法是在高温长时间的条件下制得产品，聚乳酸高温长时间下容易降解，加入的抗氧剂会给聚乳酸引入新的基团，不利于保证最终产品的纯洁性。而中国专利CN101735409A提出的方法仅适用于小分子量的PLA(分子量5000-50000)的辐射改性，是为了提高小分子量PLA的力学性能及热稳定性，并且此方法在挤出机中停留时间需要0.5-3小时，停留时间较长；而在小分子量5000-50000范围的PLA几乎没有什么强度，没有可加工性，不具备使用价值。研制出一种生产工艺简单，挤出及切粒过程用时较短，辐照剂量可控，提高材料的熔体强度的长支链聚乳酸，是本技术领域中当前急需研究解决的重要任务。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种辐射接枝长支链聚乳酸，同时也提供其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种辐射接枝长支链聚乳酸，由以下组分按照重量份制备而成：

聚乳酸(PLA)                    98-100份

1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)    0.5-2份

其制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚乳酸在45-55℃下鼓风干燥烘干24h；

(2)将1，6-己二醇二丙烯酸酯在双螺杆挤出机中加入到熔融的PLA中，双螺杆挤出机的双螺杆转速为60-90rads/min，经挤出、风冷、切粒，密封封存待用。

(3)将步骤(2)制得的粒料在限氧情况下使用Co60源辐照处理，得到长支链聚乳酸产品，辐照剂量为1-50kGy。

所述步骤(2)中的双螺杆挤出机包含10个区，其中各区温度为：一区温度150-170℃，二区温度170-180℃，三区至八区温度180-190℃，九区温度160-175℃，十区温度150-165℃，各区温度的设定应保证双螺杆挤出机工作时扭矩在16-25Nm，出口压力在17-25bar。

所述的聚乳酸为普通市售左旋聚乳酸(PLLA)。

本发明采用HDDA(1，6-己二醇二丙烯酸酯)多官能团单体，使用双螺杆挤出机及恒压稳流供液系统，与PLA进行熔融共混挤出、造粒，将粒料辐照一定剂量，制备长支链聚乳酸。此方法生产工艺简单，挤出及切粒过程用时较短，辐照剂量可控，可制备出所要求的长支链聚乳酸。该长支链聚乳酸的制备方法简单易行，使得制得的材料分子量分布变宽、储能模量增加及损耗角降低，提高了材料的熔体强度。与现有技术相比，本发明具有如下的技术优势：在较低辐照剂量下改性聚乳酸，避免了PLA的辐照降解等不良效应，通过辐照技术，改性后得到的聚乳酸具有了长支链结构，较未改性前具有较高的储能模量，较低的损耗角，其熔体强度随之得到了提升，达到了发明目的。

附图说明

图1为本发明实施例得到的长支化聚乳酸材料与未改性前聚乳酸相比较的GPC谱图

图2为本发明实施例得到的长支化聚乳酸材料与未改性前聚乳酸相比较的储能模量E′与频率f(Hz)的DMA曲线图

图3为本发明实施例得到的长支化聚乳酸材料与未改性前聚乳酸相比较的损耗角tgδ与频率f(Hz)的DMA曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例及附图进一步详细描述本发明：一种辐射接枝长支链聚乳酸，由以下组分按照重量份制备而成：

聚乳酸(PLA)                   98-100份

1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)   0.5-2份

其制备方法，包括以下步骤：

(1)将PLA在50℃下鼓风干燥24小时；

(2)将干燥处理后的PLA加入双螺杆挤出机的喂料器中；

(3)将HDDA加入恒压稳流供液泵系统容器内；

(4)双螺杆挤出机各区温度为：一区160℃，二区175℃，三区至八区温度185℃，九区温度170℃，十区温度160℃。

(5)按照HDDA与PLA质量比1∶99的比例，设定喂料器转速18rads/min，恒压稳流供液泵流速1.3ml/min。

(6)待双螺杆挤出机各区温度稳定30min后，开启双螺杆，转速85rads/min，同时开启喂料器及恒压稳流供液泵，双螺杆挤出机显示扭矩17-20Nm，出口压力19-22bar。

(7)混合料经挤出、风冷、切粒，密封待用。

(8)将步骤(7)制得的粒料装袋密封，经Co60源辐照剂量为0kGy、5kGy、10kGy、15kGy，制得产品。

(9)将步骤(8)制得的产品使用凝胶渗透色谱(GPC)及动态粘弹谱仪(DMA)进行表征，以验证长支链结构的存在及熔体强度的提高。

图1是实施例得到的长支化聚乳酸材料与未改性前聚乳酸相比较的GPC谱图，以四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯作为标准样曲线，流速为0.4ml/min，25℃下进行测定。从图1可以看出，辐射接枝长支链聚乳酸较未改性的聚乳酸的分子量分布加宽，且在主峰的左侧(分子量增大的方向)出现了一个新的小峰现象；随着辐照剂量的增加，分子量分布变宽，左侧新的小峰越来越明显。这说明，辐照接枝长支链聚乳酸的样品分子量增大，说明了长支链结构的存在。

图2是实施例得到的长支化聚乳酸材料与未改性前聚乳酸相比较的储能模量E′与频率f(Hz)的DMA曲线图。测试条件为25℃，1-100Hz，形变3％。储能模量是表征聚合物熔体粘弹性的重要参数，E′越高，熔体弹性越好。而聚合物的熔体强度和熔体弹性有依存关系，在一定温度下，聚合物熔体弹性越好，则其熔体强度越高。在全部频率区域都可以看到，与未改性的聚乳酸相比，经过辐射接枝长支链化改性的聚乳酸的储能模量明显增大，随着辐照剂量的增加，E′随之增加。说明辐照长支链化改性后PLA的熔体弹性和熔体强度均有明显提高。

图3是实施例得到的长支化聚乳酸材料与未改性前聚乳酸相比较的损耗角tgδ与频率f(Hz)的DMA曲线图。测试条件为25℃，1-100Hz，形变3％。在聚合物承受交变应力条件下，损耗角tgδ越小，聚合物产生的应变和所受应力的相位差越小，熔体弹性响应越快，表明熔体弹性越好，即熔体强度越大。

通过图1至图3及上述说明可以证明，使用本发明的方法可以制得长支链聚乳酸粒料，且其熔体强度较未改性聚乳酸随之增加，这大大扩展了PLA材料的应用领域。

本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于上述的实施例。上述实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件进行实验。

Claims (3)

1.一种辐射接枝长支链聚乳酸，由以下组分构成：

聚乳酸(PLA)                   98-100份，

1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)   0.5-2份；

以上各组分含量为重量份。

2.制备权利要求1所述辐射接枝长支链聚乳酸的方法，其工艺步骤如下：

a.将聚乳酸在45-55℃下鼓风干燥烘干24h；

b.将1，6-己二醇二丙烯酸酯在双螺杆挤出机中加入到熔融的PLA中，双螺杆挤出机的双螺杆转速为60-90rads/min，经挤出、风冷、切粒，密封封存待用。

c.将步骤(b)制得的粒料在限氧情况下使用Co60源辐照处理，辐照剂量为1-50kGy，得到辐射长支链聚乳酸产品。

3.根据权利要求1所述辐射接枝长支链聚乳酸的方法，其特征在于：所述步骤(b)中的双螺杆挤出机包含10个区，其中各区温度为：一区温度150-170℃，二区温度170-180℃，三区至八区温度180-190℃，九区温度160-175℃，十区温度150-165℃，各区温度的设定应保证双螺杆挤出机工作时扭矩在16-25Nm，出口压力在17-25bar。