CN110041466B - 一种高熔体强度聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高熔体强度聚乳酸材料及其制备方法。本发明原料组成为（以质量百分比计）：聚乳酸（PLA）95.7~99.7%、1、6‑己二醇二丙烯酸酯（HDDA）0.1~5%、过氧化二异丙苯（DCP）0.01~0.4%和加工助剂0~2%；以过氧化二异丙苯为引发剂，通过双螺杆挤出机实现聚乳酸与1、6‑己二醇二丙烯酸酯熔融接枝反应，所得到的产物：1、6‑己二醇二丙烯酸酯接枝聚乳酸（HDDA‑g‑PLA）材料具有高的熔体强度，同时也改善了聚乳酸的结晶能力。本发明工艺非常简单，所得接枝聚乳酸材料显著提高了熔体强度，且工艺易于实现规模化生产，产物无凝胶、交联现象发生，生产效率高、质量稳定，可二次加工利用。

Description

一种高熔体强度聚乳酸材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及全生物降解高分子材料，特别涉及一种无凝胶的高熔体强度聚乳酸材料及其制备方法。
技术背景
聚乳酸（PLA）是由纤维素、淀粉、多糖等可再生天然资源为原材料，经微生物的水解、发酵得到乳酸，然后乳酸经缩聚得到的一种可完全生物降解的高分子材料，其生产过程中无污染，而降解的终产物为水、二氧化碳，能够实现自然界的物质循环。聚乳酸具有无毒、高透明性、优异的生物相容性、可塑性强等特点，被广泛应用于3D打印、汽车、医疗器械、电子领域等。但线性聚乳酸熔体强度低、耐熔垂性低、韧性差，因此不利于吹塑、发泡等成型过程，限制了聚乳酸更广泛的应用。
提高聚乳酸的熔体强度，目前是通过提高聚乳酸的相对分子质量及分子量分布和引入支链的方式。具体实施方法有：聚合反应法（共聚合、均聚合）、自由基接枝法（射线辐照接枝、熔融接枝）、溶液接枝法等。
对聚乳酸熔体强度的研究，以射线辐照接枝法引入支链来提高其熔体强度的研究较多。中国发明CN 201410687271.9提供了一种辐射接枝长支链聚乳酸及其制备方法，其通过辐射接枝长支链聚乳酸提高其熔体强度，将1，6-己二醇二丙烯酸酯经双螺杆挤出机添加到熔融聚乳酸中，经挤出、切粒、密封，粒料在极氧条件下使用Co60辐照源处理来接枝长支链，该方法所得材料的分子量分布变宽、储能模量较高，熔体强度得到提升。又如中国发明CN 201610752410.0提供了一种紫外光辐照引发制备长支链聚乳酸的制备方法，其通过紫外光辐照聚乳酸和多官能团混合料制成的薄膜，制备了长支链聚乳酸薄膜。
以上通过辐照接枝引入了支链，相应提高了聚乳酸的熔体强度。射线辐照接枝的方法确实具有其优越性，所得接枝聚乳酸能够明显提升熔体强度，但生产该材料的生产条件较为苛刻且需分多步进行，处理工艺较为复杂、设备投资较大，限制了聚乳酸材料的大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、易于规模化生产且能获得高熔体强度的聚乳酸材料及其制备方法，以过氧化二异丙苯为引发剂，1，6-己二醇二丙烯酸酯为接枝单体，采用在双螺杆挤出机中熔融挤出接枝的方式引入支链结构，制备了无凝胶的高熔体强度聚乳酸，同时结晶能力和韧性也得到了提升。
本发明的技术方案是：
一种高熔体强度聚乳酸材料，其原料包括按质量百分比计的如下成分：
聚乳酸（PLA）95.7~99.7%， 1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）0.1~5%，过氧化二异丙苯（DCP）0.01~0.4%，加工助剂0~2%。
上述的高熔体强度聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
（1）按下述质量百分比配置原料：聚乳酸（PLA）95.7~99.7%，1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）0.1~5%，过氧化二异丙苯（DCP）0.01~0.4%，加工助剂0~2%；
（2）将步骤（1）配置的1,6-己二醇二丙烯酸酯、过氧化二异丙苯先充分溶于丙酮后，再倒入聚乳酸混合均匀，待丙酮挥发完全；
（3）将步骤（2）所得混合物经过双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，并干燥，即得到高熔体强度聚乳酸材料。
进一步地，加工助剂为受阻酚类或亚磷酸酯类抗氧化剂。
进一步地，步骤（2）中，丙酮的用量为原料总质量的1~4%。
进一步地，步骤（3）中，双螺杆挤出机各区温度为160~220℃，螺杆转速为50~80r/min，干燥温度为50~70℃，干燥时间为4~6小时。
本发明的有益效果在于：
本发明工艺非常简单，所得接枝聚乳酸材料显著提高了熔体强度，且工艺易于实现规模化生产，产物无凝胶、交联现象发生，生产效率高、质量稳定，可二次加工利用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
称取聚乳酸493g、1、6-己二醇二丙烯酸酯5g、过氧化二异丙苯1.5g、加工助剂BHT（受阻酚类抗氧化剂2,8一二叔丁基-4一甲基苯酚）0.5g、丙酮10g，将1,6-己二醇二丙烯酸酯、过氧化二异丙苯先充分溶于丙酮后，再倒入聚乳酸中，在混合机中充分混合，待丙酮挥发完全，经过双螺杆挤出机熔融接枝反应得到接枝聚乳酸产物。双螺杆挤出机温度为160~180℃，螺杆转速为50r/min，所得到接枝产物的熔体流动速率为1.2g/10min，熔体强度为6.8×104 Pa·s。
实施例2
称取聚乳酸488g、1,6-己二醇二丙烯酸酯10g、过氧化二异丙苯1.5g、加工助剂TH-168（亚磷酸酯类抗氧化剂）0.5g、丙酮10g，将1,6-己二醇二丙烯酸酯、过氧化二异丙苯先充分溶于丙酮后，再倒入聚乳酸中，在混合机中充分混合，待丙酮挥发完全，经过双螺杆挤出机熔融接枝反应得到接枝聚乳酸产物。双螺杆挤出机温度为170~190℃，螺杆转速为60r/min，所得到接枝产物的熔体流动速率为0.8g/10min，熔体强度为9.3×104 Pa·s。
实施例3
称取聚乳酸483g、1、6-己二醇二丙烯酸酯15g、过氧化二异丙苯1.5g、加工助剂BHT0.5g、丙酮10g，将1,6-己二醇二丙烯酸酯、过氧化二异丙苯先充分溶于丙酮后，再倒入聚乳酸中，在混合机中充分混合，待丙酮挥发完全，经过双螺杆挤出机熔融接枝反应得到接枝聚乳酸产物。双螺杆挤出机温度为180~200℃，螺杆转速为80r/min。所得到接枝产物的熔体流动速率为0.6g/10min，熔体强度为1.48×105 Pa·s，结晶度提高了65%，达到38%。
实施例4
称取聚乳酸478g、1,6-己二醇二丙烯酸酯20g、过氧化二异丙苯1.5g、加工助剂BHT 0.5g、丙酮10g，将1,6-己二醇二丙烯酸酯、过氧化二异丙苯先充分溶于丙酮后，再倒入聚乳酸中，在混合机中充分混合，待丙酮挥发完全，经过双螺杆挤出机熔融接枝反应得到接枝聚乳酸产物。双螺杆挤出机温度为170~190℃，螺杆转速为70r/min。所得到接枝产物的熔体流动速率为1.0g/10min，熔体强度为8.4×104 Pa·s。
实施例5
称取聚乳酸473g、1,6-己二醇二丙烯酸酯25g、过氧化二异丙苯1.5g、加工助剂TH-168 0.5g、丙酮10g，将1,6-己二醇二丙烯酸酯、过氧化二异丙苯先充分溶于丙酮后，再倒入聚乳酸中，在混合机中充分混合，待丙酮挥发完全，经过双螺杆挤出机熔融接枝反应得到接枝聚乳酸产物。双螺杆挤出机温度为160~190℃，螺杆转速为75r/min。所得到接枝产物的熔体流动速率为1.1g/10min，熔体强度为7.5×104 Pa·s。

Claims (1)

1.一种高熔体强度聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，称取聚乳酸483g、1、6-己二醇二丙烯酸酯15g、过氧化二异丙苯1.5g、加工助剂BHT 0.5g、丙酮10g，将1,6-己二醇二丙烯酸酯、过氧化二异丙苯先充分溶于丙酮后，再倒入聚乳酸中，在混合机中充分混合，待丙酮挥发完全，经过双螺杆挤出机熔融接枝反应得到接枝聚乳酸产物；双螺杆挤出机温度为180~200℃，螺杆转速为80r/min。
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