CN106317338B - 长链支化聚乳酸树脂及其制备方法 - Google Patents

长链支化聚乳酸树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备长链支化聚乳酸的方法，包括：将线性聚乳酸和蓖麻油共混，然后在辐射下进行辐射聚合反应，得到所述长链支化聚乳酸。本发明还涉及一种长链支化聚乳酸。根据本发明提供的制备方法简单，易于控制和实施，可操作性强，生产成本低廉，解决现有的线性的聚乳酸熔体强度低，发泡难、吹塑性能差的问题，改善其加工性能以拓展其应用前景。

Description

长链支化聚乳酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种长链支化聚乳酸树脂及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是理想的绿色高分子材料，其生产是以再生植物资源为原料的，具有生产过程无污染、和可生物降解等特点。聚乳酸有望成为石油基通用塑料的替代产品。但是，目前商品化聚乳酸具有熔体强度低、脆性高、韧性不足、断裂伸长率低等缺陷，上述缺陷已经成为阻碍聚乳酸发展和应用的关键技术问题。目前聚乳酸熔体流变行为的改性主要集中在共混改性和共聚改性，但这两种方式虽然使聚乳酸的某些性能有所改善，但是共混可能会破坏PLA主体聚合物本身的其他性能；而共聚需要采用丙交酯为原料且工艺比较繁琐，共聚单体成本昂贵。与上述方法相比，在线性聚合物中引入长链支化结构是改善其熔体流变行为比较有效的方法。
本发明人通过深入研究，提供了一种制备长链支化聚乳酸的方法及长链支化聚乳酸，制备方法简单、成本低，无引发剂等残留，得到的长链支化聚乳酸熔体强度高、粘度高，具有完全降解性。
发明内容
为了解决现有的线性聚乳酸熔体强度低，难发泡、吹塑性能差，本发明提供了一种长链支化聚乳酸树脂，具有熔体强度高、粘度高等优点，发泡、吹塑性能好。本发明还提供了一种制备长链支化聚乳酸的方法，工艺简单、成本低、无引发剂等残留。根据本发明提供的长链支化聚乳酸及其制备方法，具有宽广的应用前景。
根据本发明的一个目的，提供一种制备长链支化聚乳酸的方法。
根据本发明的另外一个目的，提供了一种长链支化聚乳酸。
根据本发明的一个方面，提供了一种制备长链支化聚乳酸的方法，包括：将线性聚乳酸和蓖麻油共混，然后在辐射下进行辐射聚合反应，得到所述长链支化聚乳酸。
根据本发明所述的方法，蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯，按羟基推算，蓖麻油含70％的三官能度蓖麻油和30％的二官能度蓖麻油，羟基平均官能度约为2.7。以蓖麻油中的主要成分，含有3个羟基的甘油酯为例，每个支链含有一个双键，具有生物降解性，其分子结构式如下：
根据本发明，线性聚乳酸射线辐照下断链形成长链自由基，该长链自由基与蓖麻油上双键进行自由基聚合反应生成长链支化的聚乳酸。根据本发明的长链支化的聚乳酸，有更高的分子量，具有较高的熔体强度和粘度，具有较好的韧性，从而有利于改善线性聚乳酸材料的脆性。所得支化聚乳酸断裂伸长率高，具有良好的加工和使用性能，如具有良好的发泡和吹塑成膜等性能。
根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述线性聚乳酸和蓖麻油的质量比为100:(0.1-20)，优选100:(0.1-10)，更优选100:(0.2-5)。在所述质量比范围内，所得到的长链支化聚乳酸具有适宜的分子量和分子量分布，具有更好的熔体强度，这就意味着材料具有更好的韧性和加工、使用性能。
根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述辐射的剂量为1-30kGy，例如3-30kGy，1-20kGy，3-20kGy等等；其中，优选3-10kGy。在一个更为具体的实例中，所述辐射的剂量为5kGy。在所述剂量范围内，所述辐射聚合进行地更充分，所得产物具有更高的分子量和更适宜的分子量分布，以及具有更好的熔体强度和粘度，韧性更高。
本发明中，所述辐射的射线可以选自α射线、β射线、γ射线、X射线和中子射线。在一个具体实例中，所述辐射的射线可为γ射线。
根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述共混为熔融共混。其中，进行熔融共混所用的设备可为常用的共混设备。所述共混设备的转速可为常规转速。例如转速为30-90转/分，可以达到更适宜的共混效果。所述共混设备如螺杆挤出机，如双螺杆挤出机。在一个具体实例中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为35:1-45:1。
根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述共混的温度为160℃-180℃，和/或共混的时间为3-10分钟，从而使线性聚乳酸和蓖麻油混合均匀，有利于后续聚合反应的进行。
根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述线性聚乳酸选自L型聚乳酸、D型聚乳酸和LD混合型聚乳酸。所述线性聚乳酸的重均分子量为5-30万，如15-25万。分子量分布没有特别限定。在一个具体的实例中，所述分子量分布为1.1-2.0，有利于得到更高性能的产物。
根据本发明所述方法的另一个具体实施例，在制备过程，也可加入助剂，以有利于加工的进行和后续的使用。所述助剂如抗氧剂、润滑剂、抗水解剂等等，均为聚乳酸加工中常规的助剂。所述助剂的加入量也是常规剂量。在一个具体的实施例中，基于100份的聚乳酸，所述抗氧剂可加入0-1份；所述润滑剂可加入0-5份；所述抗水解剂可加入0-1份。
根据本发明所述方法的另一个具体实施例，将聚乳酸、蓖麻油、任选的抗氧剂、任选的润滑剂以及任选的抗水解剂加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、切粒，经干燥后真空条件下进行γ射线辐照。例如，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比可以为35:1-45:1。所述的熔融共混的温度为160℃-175℃。
根据本发明中的方法，所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂BHT、抗氧剂2112、抗氧剂AO-60中的一种或两种以上。所述的润滑剂为白蜡粉、聚四氟乙烯粉和羟甲基硅油中的一种或两种以上。所述的抗水解剂的抗水解剂为聚碳化二亚胺、抗水解剂BioAdimide100、抗水解剂TMP-2000中的一种或两种以上。所述任选的的抗氧剂意味着可以加抗氧剂也可以不加抗氧剂，任选的润滑剂以及任选的抗水解剂的解释类同任选的的抗氧剂。
根据本发明，对所述的辐射聚合的温度没有特别限定，可通常为低温或常温。
根据本发明提供的支化聚乳酸的制备方法工艺简单，易于控制和实施，可操作性强，生产成本低廉，具有工业化价值。采用辐射聚合，产品中无须使用溶剂和引发剂，因此，产品中无引发剂残基，可进行固相聚合。除了长链支化结构外，还可以控制使得制备得到的聚乳酸产品还可以有轻度的交联，这更有利于提高粘度和熔体强度，使得产物具有较好的韧性，从而有利于改善线性聚乳酸材料的脆性。所述支化聚乳酸具有良好的断裂伸长率以及良好的加工和使用性能，如发泡和吹塑成膜等性能。本发明制备方法得到的长链支化聚乳酸保证了材料的完全可降解性，同时显著提高了聚乳酸的分子量，有利于提高材料的加工性能及材料的机械性能。
根据本发明的另外一个方面，提供了一种长链支化聚乳酸，其包括线性聚乳酸和蓖麻油辐射聚合得到的产物。
根据本发明所述长链支化聚乳酸的一个具体实施例，所述线性聚乳酸和蓖麻油的质量比为100:(0.1-20)，优选100:(0.1-10)，更优选100:(0.2-5)。
根据本发明所述长链支化聚乳酸的另一个具体实施例，所述线性聚乳酸选自L型聚乳酸、D型聚乳酸和LD混合型聚乳酸。所述线性聚乳酸的重均分子量为5-30万，如15-25万。分子量分布没有特别限定。在一个具体的实例中，所述分子量分布为1.1-2.0，有利于得到更高性能的产物。
根据本发明所述长链支化聚乳酸的另一个具体实施例，所述辐射的剂量为1-30kGy，例如3-30kGy，1-20kGy，3-20kGy等等；其中，优选3-10kGy。在一个更为具体的实例中，所述辐射的剂量为5kGy。在所述剂量范围内，所述辐射聚合进行地更充分，所得产物具有更高的分子量和更适宜的分子量分布，以及具有更好的熔体强度和粘度，韧性更高。
本发明中，所述辐射的射线可以选自α射线、β射线、γ射线、X射线和中子射线。在一个具体实例中，所述辐射的射线可为γ射线。
根据本发明所述的长链支化聚乳酸的一个具体实施例，其可通过上述的方法来制备。所得长链支化聚乳酸中可任选地含抗氧剂、任选的润滑剂以及任选的抗水解剂。本发明中，所述任选地含是指也可以含，也可以不含。
根据本发明提供的长链支化聚乳酸，具有长链支化结构，具有较高的熔体强度和粘度，具有较好的韧性，较高的断裂伸长率；有利于提高材料的加工和使用性能，如提高发泡和吹塑成膜等性能。根据本发明提供的长链支化聚乳酸，能够解决现有的线性的聚乳酸熔体强度低，发泡难、吹塑性能差的问题，改善其加工性能以拓展其应用前景。
根据本发明的另外一个方面，还提供上述方法制备的长链支化聚乳酸或上述长链支化聚乳酸在可降解材料中的应用。该长链支化聚乳酸可以直接用于发泡材料，也可以与其他材料如线性聚乳酸共混。根据本发明所述的长链支化聚乳酸安全无毒、可生物降解且机械性能优异，因而，制得的材料制品如发泡材料制品和薄膜材料制品等安全性高、机械性能优良，且能够完全降解、不会污染环境，是理想的绿色高分子材料，具有宽广的应用前景。
具体实施例方式
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明实施例中采用的化学试剂均为市购。下述实施例中使用的聚乳酸PLA的重均分子量为18万，分子量分布为1.6，但很明显地，本发明中的技术方案也可使用中本发明限定范围内的其他分子量和分布的聚乳酸。
测试方法
1、分子量、分子量分布：
称取10mg样品溶于10ml四氢呋喃溶剂中，配置成1mg/ml的溶液，室温充分溶解1天，测试前使用4.5微米的滤膜过滤溶液，采用凝胶渗透色谱-多角度激光光散射联用(SEC-MALLS)测量样品的绝对分子量，流动相为四氢呋喃，流速为1ml/min，柱温为30℃。
2、凝胶含量测试：
将一定量的样品溶于其质量20倍的氯仿溶液中，过滤不溶物并将其干燥后称重，不溶物与初始样品中的比值进行计算。
3.流变行为
剪切流变测试：
制样：采用压片机在180℃将样品熔融压制成直径25mm，厚度1.0mm的圆片。样品压制完毕后取出，置于装有少量五氧化二磷的真空烘箱中60℃干燥24h。
采用TA-AR2000EX旋转流变测量：25mm铝制平行板模具，测试应变为2％，测试温度为180℃，频率范围：0.1～100rad·s-1，上下板间隙：1mm，氮气气氛。
实施例1
将1000g的PLA、2g蓖麻油和其他试剂(0.5g抗氧剂1010、0.5g抗氧剂168和0.5g抗水解剂聚碳化二亚胺)混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混，熔融共混温度175摄氏度，螺杆转速45rpm，共混5min。然后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理。将混合树脂在常温下进行辐照处理，辐照源(60)Co-γ射线，辐射率为2.22kGy/h，辐照剂量5kGy。辐射完毕后，得到样品。
实施例2
将1000g的PLA、5g蓖麻油和其他试剂(0.5g抗氧剂1010、0.5g抗氧剂168和0.5g抗水解剂聚碳化二亚胺)混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混，熔融共混温度175摄氏度，螺杆转速45rpm，共混5min。然后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理。将混合树脂进行辐照处理，辐照源(60)Co-γ射线，辐射率为2.22kGy/h。辐照剂量5kGy。辐射完毕后，得到样品。
实施例3
将1000g的PLA、8g蓖麻油和其他试剂(0.5g抗氧剂1010、0.5g抗氧剂168和0.5g抗水解剂聚碳化二亚胺)混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混，熔融共混温度175摄氏度，螺杆转速45rpm，共混5min。然后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理。将混合树脂进行辐照处理，辐照源(60)Co-γ射线，辐射率为2.22kGy/h。辐照剂量5kGy。辐射完毕后，得到样品。
实施例4
将1000g的PLA、10g蓖麻油和其他试剂(0.5g抗氧剂1010、0.5g抗氧剂168和0.5g抗水解剂聚碳化二亚胺)混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混，熔融共混温度175摄氏度，螺杆转速45rpm，共混5min。然后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理。将混合树脂进行辐照处理，辐照源(60)Co-γ射线，辐射率为2.22kGy/h。辐照剂量5kGy。辐射完毕后，得到样品。
实施例5
将1000g的PLA、50g蓖麻油和其他试剂(0.5g抗氧剂1010、0.5g抗氧剂168和0.5g抗水解剂聚碳化二亚胺)混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混，熔融共混温度175摄氏度，螺杆转速45rpm，共混5min。然后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理。将混合树脂进行辐照处理，辐照源(60)Co-γ射线，辐射率为2.22kGy/h。辐照剂量5kGy。辐射完毕后，得到样品。
实施例6
将1000g的PLA、2g蓖麻油混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混，熔融共混温度175摄氏度，螺杆转速45rpm，共混5min。然后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理。将混合树脂进行辐照处理，辐照源(60)Co-γ射线，辐射率为2.22kGy/h。辐照剂量5kGy。辐射完毕后，得到样品。
对比例1
将1000g的PLA与其他试剂(0.5g抗氧剂1010、0.5g抗氧剂168和0.5g抗水解剂聚碳化二亚胺)混合均匀，得到混合后的物料；然后将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混，熔融共混温度175摄氏度，螺杆转速45rpm，共混5min。然后拉条，切粒，得到颗粒状混合树脂；将颗粒状混合树脂进行除水干燥处理。然后将除水干燥处理后的混合树脂进行辐照处理，辐照源(60)Co-γ射线，辐射率为2.22kGy/h。辐照剂量5kGy。辐射完毕后，得到样品。
将实施例以及对比例中的样品分别进行测试，测试数据结果见表1。
表1
由表1中数据可以得知，跟对比例1中的不含蓖麻油的聚乳酸辐射处理后的产物相比，根据本发明得到的长链支化聚乳酸，分子量高，分子量分布宽，分子链的支化度高，高分子链在熔融状态下的纠缠度高，粘度高，熔体强度高。根据本发明所得的产物还可以有轻度的交联，这更有利于提高粘度和熔体强度。即使不加入抗氧剂等助剂，跟对比例1相比，仍然能够得到具有较高分子量、较宽分子量分布和较高粘度的长链支化聚乳酸(如实施例6和对比例1)。这都意味着，根据本发明的聚乳酸产品，具有较好的韧性，有利于改善脆性，具有良好的断裂伸长率以及良好的加工和使用性能
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (26)

1.一种制备长链支化聚乳酸的方法，包括：将线性聚乳酸和蓖麻油共混，然后在辐射下进行辐射聚合反应，得到所述长链支化聚乳酸；
所述共混为熔融共混；所述辐射的剂量为1-30kGy。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述线性聚乳酸和蓖麻油的质量比为100:(0.1-20)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述线性聚乳酸和蓖麻油的质量比为100:(0.1-10)。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述线性聚乳酸和蓖麻油的质量比为100:(0.2-5)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述辐射的剂量为3-10kGy。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述辐射的剂量为5kGy。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述辐射的射线选自α射线、β射线、γ射线、X射线和中子射线。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共混的温度为160℃-200℃，和/或共混的时间为3-10分钟。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述线性聚乳酸选自L型聚乳酸、D型聚乳酸和LD混合型聚乳酸。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述线性聚乳酸的重均分子量为5-30万。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述线性聚乳酸的重均分子量为15-25万。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述线性聚乳酸的分子量分布为1.1-2.0。
13.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括加入助剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述助剂选自抗氧剂、润滑剂和抗水解剂。
15.一种长链支化聚乳酸，其包括线性聚乳酸和蓖麻油辐射聚合得到的产物；所述辐射的剂量为1-30kGy。
16.根据权利要求15所述的长链支化聚乳酸，其特征在于，所述线性聚乳酸和蓖麻油的质量比为100:(0.1-20)。
17.根据权利要求16所述的长链支化聚乳酸，其特征在于，所述线性聚乳酸和蓖麻油的质量比为100:(0.1-10)。
18.根据权利要求16所述的长链支化聚乳酸，其特征在于，所述线性聚乳酸和蓖麻油的质量比为100:(0.2-5)。
19.根据权利要求15所述的长链支化聚乳酸，其特征在于，所述线性聚乳酸选自L型聚乳酸、D型聚乳酸和LD混合型聚乳酸。
20.根据权利要求19所述的长链支化聚乳酸，其特征在于，所述线性聚乳酸的重均分子量为5-30万。
21.根据权利要求20所述的长链支化聚乳酸，其特征在于，所述线性聚乳酸的重均分子量为15-25万。
22.根据权利要求19所述的长链支化聚乳酸，其特征在于，所述线性聚乳酸的分子量分布为1.1-2.0。
23.根据权利要求17所述的长链支化聚乳酸，其特征在于，所述辐射的剂量为3-10kGy。
24.根据权利要求17所述的长链支化聚乳酸，其特征在于，所述辐射的剂量为5kGy。
25.根据权利要求17所述的长链支化聚乳酸，其特征在于，所述辐射的射线选自α射线、β射线、γ射线、X射线和中子射线。
26.根据权利要求1-14中任意一项所述方法制备的长链支化聚乳酸或权利要求15-25中任意一项所述长链支化聚乳酸在可降解材料中的应用。
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辐照改性聚乳酸材料的制备与性能研究;张薇;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20081115(第11期);B016-138 *

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