CN113265127A - 一种全生物基全降解长链支化聚乳酸及其制备方法 - Google Patents

一种全生物基全降解长链支化聚乳酸及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全生物基全降解长链支化聚乳酸，其特征在于由下述重量配比的原料制成：聚乳酸93.00‑99.80%；有机过氧化物0.10‑2.00%；植物油0.1‑5.00%。本发明还提供上述全生物基全降解长链支化聚乳酸的一种制备方法。本发明采用完全来源于可再生的植物资源并可生物降解的植物油作为支化促进剂，有效协同有机过氧化物促进聚乳酸形成高含量的长链支化结构，大幅度改善聚乳酸的熔体强度和结晶性能；同时植物油还兼具润滑剂和脱模剂的作用，有利于提高生产效率和聚乳酸产品表面的光泽性；这种全生物基全降解长链支化聚乳酸能够完全可再生、完全可生物降解，在完全不牺牲聚乳酸生物降解性能的基础上，能够有效促进聚乳酸形成高含量的长链支化结构。

Description

一种全生物基全降解长链支化聚乳酸及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种全生物基全降解长链支化聚乳酸及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的进步，高分子材料得到蓬勃发展，成为国计民生的支柱性产业之一。然而，高分子产业高速发展所带来的问题也日益严峻。其中，一次性塑料制品所带来的“白色污染”最为严重，严重破坏地球生态系统，特别是海洋生态系统。据不完全估计，到2050年，海洋中废弃塑料垃圾的重量将与所有海洋生物的总重量相当。近年来，“微塑料”受到越来越多的关注。微塑料是指直径小于5mm的塑料碎片和颗粒。在大多数海盐和海洋生物体中已发现塑料微粒，最终通过饮水和食物进入人类的体内。目前，已有相关报道称，在人类粪便中已发现塑料微粒，对人类健康存在巨大的隐患。另外，绝大部分高分子材料来源于石油资源，严重加剧了“石油资源短缺”问题。因此，来源于可再生的生物质资源并可生物降解的新型环保高分子材料受到越来越多的关注。
目前，已报道的可降解高分子材料包括聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（PBAT）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）和聚己内酯（PCL）等。其中，只有聚乳酸和聚羟基脂肪酸酯具有完全可再生性。并且，相对于聚羟基脂肪酸酯，聚乳酸具有产量最大、价格最低、加工性能更优和综合力学性能最优的优势。但是，聚乳酸作为一种线性分子结构的脂肪族聚酯，聚乳酸的熔体强度特别低，导致其加工窗口窄和熔体稳定性差，以至于难以满足传统的发泡、热成型、吹瓶、吹膜、纺丝和挤出成型等加工成型方式，大大限制了聚乳酸产品的开发。另外，聚乳酸结晶速率非常低，导致普通加工成型方式制备的聚乳酸产品结晶度很低（＜10%），且聚乳酸的玻璃化转变温度仅为60oC，导致聚乳酸产品难以满足较高温度下的使用要求，甚至在储存和运输过程中发生变形。
据有关文献报道，长链支化改性可以同时改善聚乳酸的熔体强度和结晶性能。其中，有机过氧化物诱导自由基接枝反应具有成本低、操作简便和生产效率高的优势，最为适合产业化应用。然而，在有机过氧化物诱导自由基接枝反应过程中，需要添加丙烯酸酯和烯丙基类化合物以促进聚乳酸中形成高含量的长链支化结构。即使丙烯酸酯和烯丙基类化合物的添加量往往低于2%，但是它们的添加仍造成聚乳酸的完全生物来源性及降解性的牺牲。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种全生物基全降解长链支化聚乳酸及其制备方法，这种全生物基全降解长链支化聚乳酸能够完全可再生、完全可生物降解，在完全不牺牲聚乳酸生物降解性能的基础上，能够有效促进聚乳酸形成高含量的长链支化结构。采用的技术方案如下：
一种全生物基全降解长链支化聚乳酸，其特征在于由下述重量配比的原料制成：聚乳酸93.00-99.80%；有机过氧化物0.10-2.00%；植物油0.1-5.00%。
优选上述全生物基全降解长链支化聚乳酸由下述重量配比的原料制成：聚乳酸96.00-99.50%；有机过氧化物0.20-1.00%；植物油0.3-3.00%。
优选上述聚乳酸为L型聚乳酸、D型聚乳酸和LD混合型聚乳酸中的一种或其中多种的组合。更优选上述L型聚乳酸的重均分子量在130000-200000g/mol之间。
更优选上述聚乳酸由95.00-99.50%wt的L型聚乳酸和0.50-5%wt的D型聚乳酸组成。
优选上述有机过氧化物为烷基过氧化物、芳基过氧化物、二芳酰基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯、过氧化碳酸酯和环状过氧化物中的一种或其中多种的组合。更优选上述有机过氧化物为过氧化酯和过氧化碳酸酯中的一种或两者的组合。再更优选上述有机过氧化物为过氧化酯和过氧化碳酸酯的混合物。
再更优选上述有机过氧化物为二叔丁基过氧化物、2,2-二叔丁基过氧化丁烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二叔丁基过氧化物、过氧化物二异丙苯、双（2-叔丁基过氧化异丙基）苯、过氧化叔丁基异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、叔戊基过氧化-2-2乙基己基碳酸酯、二苯甲酰基过氧化物、二（4-甲基苯甲酰基）过氧化物、1,3-二（叔丁基过氧化）-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-二（叔丁基过氧化）戊酸酯、乙基-3,3-二（叔丁基过氧化）丁酸酯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧化壬烷和3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧化戊烷中的一种或其中多种的组合。
上述植物油来源于植物的果实、种子、根茎和胚芽等中得到的油脂。优选上述植物油为花生油、大豆油、菜籽油、桐油、棕榈油、玉米油、松籽油、米糠油、葵花籽油、芝麻油、核桃油、椰子油、茶籽油、紫苏籽油、红花籽油、橄榄油、亚麻油、蓖麻油和棉籽油中的一种或其中多种的组合。
本发明还提供上述全生物基全降解长链支化聚乳酸的一种制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸93.00-99.80%；有机过氧化物0.10-2.00%；植物油0.1-5.00%；
（2）将聚乳酸在100-120℃下干燥处理60-120min，使聚乳酸的水分含量低于200ppm，并冷却至10-25℃；
（3）将有机过氧化物和植物油加入到聚乳酸中，并混合均匀，得到混合物料；
（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到颗粒状的全生物基全降解长链支化聚乳酸。
优选上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为36:1-52:1。
优选上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的温度为180-220℃。
步骤（4）中，造粒方法通常包括拉条、风冷、切粒等步骤。
本发明的全生物基全降解长链支化聚乳酸具有下述优点：
（1）本发明采用植物油作为支化促进剂，由于植物油来源于可再生的植物资源，并且可以完全生物降解，在完全不牺牲聚乳酸的生物来源性及降解性的基础上，有效协同有机过氧化物促进聚乳酸形成高含量的长链支化结构，从而大幅度改善聚乳酸的熔体强度和结晶性能；另外，植物油还兼具润滑剂和脱模剂的作用，有利于提高生产效率和聚乳酸产品表面的光泽性；
（2）本发明中的全生物基全降解长链支化聚乳酸具有完全可再生和完全可生物降解的优势，符合可持续绿色经济的发展需求；
（3）本发明采用双螺杆反应挤出技术制备全生物基全降解长链支化聚乳酸，具有操作简便、生产效率高、加工成本低和可控性强的优点，能够满足大规模生产的需求；
（4）本发明中的全生物基全降解长链支化聚乳酸可适用于釜压发泡、模压发泡、挤出发泡、热成型、吹膜、吹塑和纺丝等涉及熔融拉伸场的加工成型方式。
具体实施方式
实施例1
本实施例中，这种全生物基全降解长链支化聚乳酸的制备方法依次包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸98.50%（L型聚乳酸）、有机过氧化物0.50%（叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯）、植物油1.30%（花生油）；
（2）将聚乳酸在100℃下干燥处理120min，使聚乳酸的水分含量低于200ppm，并冷却至20℃；
（3）将有机过氧化物和植物油加入到聚乳酸中，并混合均匀，得到混合物料；
（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到颗粒状的全生物基全降解长链支化聚乳酸。
上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为44:1。
上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的温度为185℃。
步骤（4）中，造粒方法通常包括拉条、风冷、切粒等步骤。
实施例2
本实施例中，这种全生物基全降解长链支化聚乳酸的制备方法依次包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸96.50%（重均分子量为170000g/mol的L型聚乳酸）、有机过氧化物1.00%（叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯）、植物油2.50%（花生油）；
（2）将聚乳酸在120℃下干燥处理60min，使聚乳酸的水分含量低于200ppm，并冷却至20℃；
（3）将有机过氧化物和植物油加入到聚乳酸中，并混合均匀，得到混合物料；
（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到颗粒状的全生物基全降解长链支化聚乳酸。
上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为52:1。
上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的温度为200℃。
步骤（4）中，造粒方法通常包括拉条、风冷、切粒等步骤。
实施例3
本实施例中，这种全生物基全降解长链支化聚乳酸的制备方法依次包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸94.50%（由99.50%wt的L型聚乳酸和0.50%wt的D型聚乳酸组成的聚乳酸）、有机过氧化物1.50%（叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯）、植物油4.00%（花生油）；
（2）将聚乳酸在110℃下干燥处理80min，使聚乳酸的水分含量低于200ppm，并冷却至25℃；
（3）将有机过氧化物和植物油加入到聚乳酸中，并混合均匀，得到混合物料；
（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到颗粒状的全生物基全降解长链支化聚乳酸。
上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1。
上述步骤（4）中的双螺杆挤出机的温度为195℃。
步骤（4）中，造粒方法通常包括拉条、风冷、切粒等步骤。
对比例1
本对比例中为纯聚乳酸。
对比例2
本对比例中的聚乳酸的制备方法与实施例1的区别在于：
上述聚乳酸由下述重量配比的原料制成：聚乳酸98.50%、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯0.50%、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.00%。
制备过程如下所述：
（1）将聚乳酸在120℃下干燥处理60min，使聚乳酸的水分含量低于250ppm，并冷却至20℃；
（2）将叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入到聚乳酸中，并混合均匀，得到混合物料；
（3）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行拉条、风冷、切粒，得到颗粒状的聚乳酸。
上述步骤（3）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1。
上述步骤（3）中的双螺杆挤出机的温度为180-200℃。
对上述实施例1-3、对比例1-2得到的聚乳酸的性能进行测试，其中：
（1）熔融指数测试：将实施例1-3和对比例1-2得到的聚乳酸粒子在80oC真空烘箱中干燥12h，然后按照GB3682测得聚乳酸粒子的熔融指数(MFI)。测试结果如下表1所示。
（2）结晶度测试：将实施例1-3和对比例1-2得到的聚乳酸粒子在80oC真空烘箱中干燥12h，然后采用示差扫描量热仪测得聚乳酸粒子的结晶度，具体过程如下：先将聚乳酸样品升温至200oC并恒温5min，以消除热历史；然后以30oC/min降温至25oC；最后以10oC/min升温至200oC。其中，结晶度（X c ）计算过程如下：
Figure 62847DEST_PATH_IMAGE002
，其中∆Hm是第二次升温过程中的熔融热焓，∆Hcc是第二次升温过程中的冷结晶热焓，
Figure DEST_PATH_IMAGE003
是聚乳酸100%结晶的热焓（93.7J/g）。测试结果如表1所示。
表1：实施例产品与对比样评价结果（熔融指数（MFI）和结晶度（X c ））
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
MFI(210<sup>o</sup>C,2.16kg) 8.1 6.3 4.9 18.3 9.5
<i>X</i><sub><i>c</i></sub>(%) 32.6 36.9 35.9 1.3 22.5
表1是各实施例和对比例得到的聚乳酸的熔融指数和结晶度。熔融指数是衡量聚合物的流动性能的关键指标，同时也可以间接的反映聚合物的熔体强度。一般的，熔融指数越低，聚合物的熔体强度越高。结晶度是聚乳酸耐热性的关键指标，结晶度越高，聚乳酸耐热性能越好。在本发明中，相对于对比例1（纯聚乳酸），实施例1-3制备的全生物基全降解长链支化聚乳酸具有更低的熔融指数和更高的结晶度，表明聚乳酸的熔体强度和结晶性能均得到显著改善。相对于对比例2中的传统支化促进剂（三羟甲基丙烷三丙烯酸酯），实施例1-3采用的植物油具有更有效的支化促进效率，制备的全生物基全降解长链支化聚乳酸安全无毒，可以完全生物降解，具有更低的熔融指数和更高的结晶度，可以更有效的提高聚乳酸的熔体强度和结晶性能。
本专利公开的技术不仅仅局限于制备全生物基全降解长链支化聚乳酸，也适用于制备其他长链支化高分子材料，特别是聚酯类高分子材料。上述的实施例是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。本领域的技术人员可以不经过创造性的对上述实施例做出修改并应用到其他领域，因此，本发明不仅仅限于上述实施例，本领域的技术人员受到本发明的启示而做出的改进和修改均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全生物基全降解长链支化聚乳酸，其特征在于由下述重量配比的原料制成：聚乳酸93.00-99.80%；有机过氧化物0.10-2.00%；植物油0.1-5.00%。
2.根据权利要求1所述的全生物基全降解长链支化聚乳酸，其特征在于由下述重量配比的原料制成：聚乳酸96.00-99.50%；有机过氧化物0.20-1.00%；植物油0.3-3.00%。
3.根据权利要求1或2所述的全生物基全降解长链支化聚乳酸，其特征在于：所述聚乳酸为L型聚乳酸、D型聚乳酸和LD混合型聚乳酸中的一种或其中多种的组合。
4.根据权利要求3所述的全生物基全降解长链支化聚乳酸，其特征在于：
所述L型聚乳酸的重均分子量在130000-200000g/mol之间；
所述聚乳酸由95.00-99.50%wt的L型聚乳酸和0.50-5%wt的D型聚乳酸组成。
5.根据权利要求1或2所述的全生物基全降解长链支化聚乳酸，其特征在于：所述有机过氧化物为烷基过氧化物、芳基过氧化物、二芳酰基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯、过氧化碳酸酯和环状过氧化物中的一种或其中多种的组合。
6.根据权利要求5所述的全生物基全降解长链支化聚乳酸，其特征在于：所述有机过氧化物为过氧化酯和过氧化碳酸酯中的一种或两者的组合。
7.根据权利要求5所述的全生物基全降解长链支化聚乳酸，其特征在于：所述有机过氧化物为二叔丁基过氧化物、2,2-二叔丁基过氧化丁烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二叔丁基过氧化物、过氧化物二异丙苯、双（2-叔丁基过氧化异丙基）苯、过氧化叔丁基异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、叔戊基过氧化-2-2乙基己基碳酸酯、二苯甲酰基过氧化物、二（4-甲基苯甲酰基）过氧化物、1,3-二（叔丁基过氧化）-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-二（叔丁基过氧化）戊酸酯、乙基-3,3-二（叔丁基过氧化）丁酸酯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧化壬烷和3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧化戊烷中的一种或其中多种的组合。
8.根据权利要求1或2所述的全生物基全降解长链支化聚乳酸，其特征在于：所述植物油为花生油、大豆油、菜籽油、桐油、棕榈油、玉米油、松籽油、米糠油、葵花籽油、芝麻油、核桃油、椰子油、茶籽油、紫苏籽油、红花籽油、橄榄油、亚麻油、蓖麻油和棉籽油中的一种或其中多种的组合。
9.一种全生物基全降解长链支化聚乳酸的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：聚乳酸93.00-99.80%；有机过氧化物0.10-2.00%；植物油0.1-5.00%；
（2）将聚乳酸在100-120℃下干燥处理60-120min，使聚乳酸的水分含量低于200ppm，并冷却至10-25℃；
（3）将有机过氧化物和植物油加入到聚乳酸中，并混合均匀，得到混合物料；
（4）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，并对双螺杆挤出机挤出的物料进行造粒，得到颗粒状的全生物基全降解长链支化聚乳酸。
10.根据权利要求9所述的全生物基全降解长链支化聚乳酸的制备方法，其特征在于：
所述步骤（4）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为36:1-52:1；
所述步骤（4）中的双螺杆挤出机的温度为180-220℃。
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