CN100415797C - 一种可生物降解的微孔发泡聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可生物降解的微孔发泡聚合物及其制备方法。可生物降解的微孔发泡聚合物是由聚羟基丁酸酯(PHB)和聚羟基戊酸酯(PHBV)及聚乳酸(PLA)中任一种与桔子油在溶剂中由偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂经单体溶液聚合法制备而成，其中聚羟基丁酸酯和聚羟基戊酸酯及聚乳酸中的任一种、桔子油及偶氮二异丁腈的重量比为100∶2～30∶0.01～0.05。本发明提供的可生物降解的微孔发泡聚合物是利用由天然植物提取而成的桔子油中的柠檬烯采用自由基聚合方法对聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯或聚乳酸进行了改性，从而提高了产品的韧性及应用范围，并且制成的聚合物仍然具有生物降解性，因而有利于环境保护。
Description
技术领域
本发明涉及一种微孔发泡聚合物及其制备方法，特别是涉及一种可生物降解的微孔发泡聚合物及其制备方法。
背景技术
微孔发泡聚合物是一种以聚合物作为基材，并且基材内含有尺寸从小于1微米到几十微米的泡孔的多孔聚合物材料。由于这种材料具有冲击强度和比强度高、韧性及热稳定性好、重量轻、疲劳寿命长以及介电常数和导热系数低等特殊的物理机械性能，因而目前广泛地应用于食品包装、飞机和汽车部件、运动器材、保温绝缘材料、过滤及医学领域中，同时在微孔发泡材料的加工过程中未使用化学的氟、氯等发泡剂，所以无环境污染问题，因此被称为“21世纪的新型材料”。其制备方法主要为热引导相分离法、单体聚合法、超临界流体沉淀法和超饱和气体法。目前可以生产PS、PE、PP、刚性PVC型材、PC/ABC、热塑性弹性体等多种微孔发泡高分子聚合物，虽然这些微孔发泡聚合物具有上述提及的优点，但由于其基体采用的材料是不可降解的聚合物，因而由这些聚合物制成的产品使用后将因无法处理而会对环境造成一定的污染，所以不利于环境保护。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种能够改变原料的特性且环境友善的可生物降解的微孔发泡聚合物。
本发明的另一个目的在于提供一种上述可生物降解的微孔发泡聚合物的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供的可生物降解的微孔发泡聚合物是由聚羟基丁酸酯(PHB)和聚羟基戊酸酯(PHBV)及聚乳酸(PLA)中任一种与桔子油在溶剂中由偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂经单体溶液聚合法制备而成，其中聚羟基丁酸酯和聚羟基戊酸酯及聚乳酸中的任一种、桔子油及偶氮二异丁腈的重量比为100∶2～30∶0.01～0.05。
所述的溶剂为三氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺，其加入量控制在能够将聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯或聚乳酸及桔子油全部溶解。
所述的桔子油中柠檬烯的含量为85％以上。
所述的可生物降解的微孔发泡聚合物的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
1)将聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯和聚乳酸中任一种与桔子油在密闭容器中以100∶2～30的重量比混合均匀；
2)在上述混合物中加入三氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺溶剂直至该混合物全部溶解；
3)在上述溶解后的混合物中加入0.01～0.05重量份的偶氮二异丁腈作为引发剂，然后于50℃～60℃的温度及搅拌条件下反应1.5～2.0小时而制成可生物降解的微孔发泡聚合物。
本发明提供的可生物降解的微孔发泡聚合物是利用由天然植物提取而成的桔子油中的柠檬烯采用自由基聚合方法对聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯或聚乳酸进行了改性，从而提高了产品的韧性及应用范围，并且制成的聚合物仍然具有生物降解性，因而有利于环境保护。
具体实施方式
聚羟基链烷酸酯类为半结晶性的热塑性聚酯类聚合物，其可以用合成方法或多种微生物如细菌或藻类制备，而用微生物制备的聚合物通常具有光学活性，其中全同立构聚羟基丁酸酯为高熔点、高结晶性及脆性很强的均聚物，虽然全同立构聚羟基戊酸酯的结晶度和熔点略低于聚羟基丁酸酯，但其仍具有高结晶度和脆性的缺点。聚乳酸是以一种由D.L-乳酸单体经聚合而得到的无毒无刺激性高分子材料，具有优良的生物相容性、生物可吸收性及较高的强度和可加工性，因而目前较为广泛地应用于生物医学领域，但在工业及民用方面尚未得到广泛应用，原因是其存在着硬而脆、透明度高及断裂伸长率不足1％等缺陷。由于上述三种可生物降解的聚合物均存在着断裂伸长率低的问题，因此严重制约了其在通用塑料制品领域的应用。
桔子油是一种从柑桔皮中提取的柑橘类环保型天然植物溶剂，外观无色透明，气体浓香。就化学成份而言，其柠檬烯含量高达80％以上，连同异构体在内，柠檬烯总含量在85～87％之间，最高含量90％以上。
本发明是利用从柑桔皮中提取的桔子油与聚羟基链烷酸酯类聚合物或聚乳酸采用自由基聚合方法聚合成可生物降解的微孔发泡聚合物，即利用桔子油中的柠檬烯作为活性成分来改善聚羟基链烷酸酯类聚合物或聚乳酸存在的脆性的缺点，从而提高其伸长率及韧性。所制成的可生物降解的微孔发泡聚合物的泡孔直径为微米级，不仅具有可生物降解性，因而利于环境保护，而且韧性得到了较大的改进，由该聚合物制成的片材或薄膜可应用于生物医学、过滤膜和工业及民用包装领域，因此扩大了这些材料的应用范围。
下面结合具体实施例对本发明提供的可生物降解的微孔发泡聚合物进行详细说明。
实施例1：
将聚乳酸和桔子油在密闭容器中以100∶2的重量比混合均匀；在上述混合物中加入三氯甲烷直至该混合物全部溶解；在上述溶解后的混合物中加入0.01重量份的偶氮二异丁腈作为引发剂，然后于50℃的温度及搅拌条件下反应1.5小时而制成本发明提供的可生物降解的微孔发泡聚合物。
实施例2：
将聚乳酸和桔子油在密闭容器中以100∶6的重量比混合均匀；在上述混合物中加入N，N-二甲基甲酰胺直至该混合物全部溶解；在上述溶解后的混合物中加入0.016重量份的偶氮二异丁腈作为引发剂，然后于60℃的温度及搅拌条件下反应2.0小时而制成本发明提供的可生物降解的微孔发泡聚合物。
实施例3：
将聚乳酸和桔子油在密闭容器中以100∶10的重量比混合均匀；在上述混合物中加入三氯甲烷直至该混合物全部溶解；在上述溶解后的混合物中加入0.022重量份的偶氮二异丁腈作为引发剂，然后于55℃的温度及搅拌条件下反应1.5小时而制成本发明提供的可生物降解的微孔发泡聚合物。
实施例4：
将聚羟基丁酸酯和桔子油在密闭容器中以100∶14的重量比混合均匀；在上述混合物中加入N，N-二甲基甲酰胺直至该混合物全部溶解；在上述溶解后的混合物中加入0.028重量份的偶氮二异丁腈作为引发剂，然后于55℃的温度及搅拌条件下反应2.0小时而制成本发明提供的可生物降解的微孔发泡聚合物。
实施例5：
将聚乳酸和桔子油在密闭容器中以100∶18的重量比混合均匀；在上述混合物中加入三氯甲烷直至该混合物全部溶解；在上述溶解后的混合物中加入0.032重量份的偶氮二异丁腈作为引发剂，然后于50℃的温度及搅拌条件下反应2.0小时而制成本发明提供的可生物降解的微孔发泡聚合物。
实施例6：
将聚乳酸和桔子油在密闭容器中以100∶22的重量比混合均匀；在上述混合物中加入N，N-二甲基甲酰胺直至该混合物全部溶解；在上述溶解后的混合物中加入0.038重量份的偶氮二异丁腈作为引发剂，然后于50℃的温度及搅拌条件下反应2.0小时而制成本发明提供的可生物降解的微孔发泡聚合物。
实施例7：
将聚乳酸和桔子油在密闭容器中以100∶26的重量比混合均匀；在上述混合物中加入三氯甲烷直至该混合物全部溶解；在上述溶解后的混合物中加入0.040重量份的偶氮二异丁腈作为引发剂，然后于60℃的温度及搅拌条件下反应1.5小时而制成本发明提供的可生物降解的微孔发泡聚合物。
实施例8：
将聚乳酸和桔子油在密闭容器中以100∶30的重量比混合均匀；在上述混合物中加入N，N-二甲基甲酰胺直至该混合物全部溶解；在上述溶解后的混合物中加入0.050重量份的偶氮二异丁腈作为引发剂，然后于60℃的温度及搅拌条件下反应1.5小时而制成本发明提供的可生物降解的微孔发泡聚合物。
实施例9：
将聚羟基戊酸酯和桔子油在密闭容器中以100∶30的重量比混合均匀；在上述混合物中加入三氯甲烷直至该混合物全部溶解；在上述溶解后的混合物中加入0.045重量份的偶氮二异丁腈作为引发剂，然后于55℃的温度及搅拌条件下反应2.0小时而制成本发明提供的可生物降解的微孔发泡聚合物。
实施例10：
将聚羟基戊酸酯和桔子油在密闭容器中以100∶26的重量比混合均匀；在上述混合物中加入N，N-二甲基甲酰胺直至该混合物全部溶解；在上述溶解后的混合物中加入0.040重量份的偶氮二异丁腈作为引发剂，然后于50℃的温度及搅拌条件下反应1.5小时而制成本发明提供的可生物降解的微孔发泡聚合物。
实施例11：
将聚羟基丁酸酯和桔子油在密闭容器中以100∶10的重量比混合均匀；在上述混合物中加入三氯甲烷直至该混合物全部溶解；在上述溶解后的混合物中加入0.012重量份的偶氮二异丁腈作为引发剂，然后于55℃的温度及搅拌条件下反应2.0小时而制成本发明提供的可生物降解的微孔发泡聚合物。
上述制成的可生物降解的微孔发泡聚合物能够用浇注或流延成型的方法制成片材、薄膜制品而应用于生物医学、过滤膜和工业及民用包装领域。
本发明提供的微孔发泡聚合物性能如下：
泡孔直径：5～10μm；
拉伸强度：≥13.5Mpa；
断裂伸长率：≥200％；
密度：≤0.4g/cm3；
使用温度：≥152℃；
热稳定温度：≥250℃。
Claims (4)
1. 一种可生物降解的微孔发泡聚合物，其特征在于：所述的可生物降解的微孔发泡聚合物是由聚羟基丁酸酯PHB和聚羟基戊酸酯PHBV及聚乳酸PLA中任一种与桔子油在溶剂中由偶氮二异丁腈AIBN作为引发剂经单体溶液聚合法制备而成，其中聚羟基丁酸酯和聚羟基戊酸酯及聚乳酸中的任一种、桔子油及偶氮二异丁腈的重量比为100∶2～30∶0.01～0.05。
2. 根据权利要求1所述的可生物降解的微孔发泡聚合物，其特征在于：所述的溶剂为三氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺，其加入量控制在能够将聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯或聚乳酸及桔子油全部溶解。
3. 根据权利要求1所述的可生物降解的微孔发泡聚合物，其特征在于：所述的桔子油中柠檬烯的含量为85％以上。
4. 一种如权利要求1所述的可生物降解的微孔发泡聚合物的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
1)将聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯和聚乳酸中任一种与桔子油在密闭容器中以100∶2～30的重量比混合均匀；
2)在上述混合物中加入三氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺溶剂直至该混合物全部溶解；
3)在上述溶解后的混合物中加入0.01～0.05重量份的偶氮二异丁腈作为引发剂，然后于50℃～60℃的温度及搅拌条件下反应1.5～2.0小时而制成可生物降解的微孔发泡聚合物。
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