CN115850929A - 可生物降解长支链聚乳酸发泡材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可生物降解长支链聚乳酸发泡材料及其制备方法。所述可生物降解长支链聚乳酸发泡材料包括聚乳酸基体以及选定助剂，还包括由环状有机过氧化物以及大豆油协同构成的支化促进剂。所述的制备方法包括：将聚乳酸、环状有机过氧化物、大豆油以及选定助剂均匀混合得到混合物；将所述混合物熔融共挤出，制得发泡材料前体；使所述发泡材料前体发泡，获得可生物降解长支链聚乳酸发泡材料。本发明所提供的可生物降解长支链聚乳酸发泡材料水解降解性能大幅度提高，具有生物降解性，且具有极强的可发泡性和耐热性，在一次性包装领域具有广阔的应用前景；本发明提供的制备方法工艺简单，成本低，且可连续化生产。
Description
技术领域
本发明涉及发泡材料技术领域，尤其涉及一种可生物降解长支链聚乳酸发泡材料及其制备方法。
背景技术
近年来，微塑料已进入生态系统，特别是海洋生态系统，严重危害海洋生物甚至人类的健康安全。因此，可生物降解的塑料产品得到越来越多的关注。在现有完全生物降解塑料中，聚乳酸具有性价比高、产量高、透明度高和机械强度/模量高等优势，被认为在可持续及环境友好塑料领域中最具发展前景。然而，归因于聚乳酸的半刚性线性分子结构，聚乳酸存在耐热性差、熔体强度低等先天不足，这大大限制了聚乳酸产品的加工成型方式和应用领域。
通过在线性聚乳酸分子链中引入长支链结构可以同时改善其结晶性能和熔体强度。其中，有机过氧化物诱导技术是一种制备长支链聚乳酸的有效方法，该技术具有成本低、可连续生产、操作简单和不含溶剂的优势，非常适合大规模生产。通常，为了提高有机过氧化物诱导L-聚乳酸形成长支链结构的效率，采用多官能度的丙烯酸酯和烯丙基化合物作为支化促进剂，主要包括季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、均苯三甲酸三烯丙酯(TAM)和三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。然而，目前已报道的支化促进剂均为不可生物降解的石油基化合物。因此，支化促进剂的添加会对长支链聚乳酸产品的生物降解性造成一定程度的牺牲。急需开发一种发泡性能好，耐热能力强并且可有效生物降解的长支链聚乳酸发泡材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可生物降解长支链聚乳酸发泡材料及其制备方法，提供一种发泡性能好，耐热能力强并且可有效生物降解的长支链聚乳酸发泡材料。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
第一方面，本发明提供可生物降解长支链聚乳酸发泡材料，包括聚乳酸基体以及选定助剂，还包括由环状有机过氧化物以及大豆油协同构成的支化促进剂。
第二方面，本发明还提供一种上述可生物降解长支链聚乳酸发泡材料的制备方法，包括：
将聚乳酸、支化促进剂以及选定助剂均匀混合得到混合物，所述支化促进剂由环状有机过氧化物和大豆油协同构成；
将所述混合物熔融共挤出，制得发泡材料前体；
使所述发泡材料前体发泡，获得可生物降解长支链聚乳酸发泡材料。
基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
本发明所提供的可生物降解长支链聚乳酸发泡材料水解降解性能大幅度提高，具有生物降解性，且具有极强的可发泡性和耐热性，在一次性包装领域具有广阔的应用前景；本发明提供的制备方法工艺简单，成本低，且可连续化生产。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例提供的微卡软化温度测试结果图；
图2是本发明实施例提供的降解率测试结果图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明实施例提供一种可生物降解长支链聚乳酸发泡材料，包括聚乳酸基体以及选定助剂，还包括由环状有机过氧化物以及大豆油协同构成的支化促进剂。
其中，应当理解，包含上述技术特征的已发泡的聚乳酸材料和未进行发泡的聚乳酸材料(即下述发泡材料前体)均属于本发明所述的发泡材料的保护范围。
在一些实施方案中，所述环状有机过氧化物包括环丙二酰基过氧化物。
在一些实施方案中，所述环状有机过氧化物的含量为0.1-0.5wt％。
在一些实施方案中，所述大豆油的含量为0.1-3wt％。
在一些实施方案中，所述选定助剂包括抗氧剂。
在一些实施方案中，所述抗氧剂可以包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧化剂1010)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧化剂1076)、N，N’-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧化剂1098)以及1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(抗氧化剂1330)的中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述选定助剂还可以包括成核剂，例如纳米二氧化硅、纳米凹凸棒土、纳米碳酸钙中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述抗氧剂的含量为0.1-1wt％。
本发明实施例还提供上述可生物降解长支链聚乳酸发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
将聚乳酸、支化促进剂以及选定助剂均匀混合得到混合物，所述支化促进剂由环状有机过氧化物和大豆油协同构成。
将所述混合物熔融共挤出，制得发泡材料前体。
使所述发泡材料前体发泡，获得可生物降解长支链聚乳酸发泡材料。
在一些实施方案中，可以利用双螺杆挤出机熔融共挤出所述混合物。可选的，也可以使用其他挤出设备，例如单螺杆挤出机、热熔挤出机等进行混合物的熔融共挤出，能够实现所述混合物的均匀混合及塑化成型即可。
在一些实施方案中，所述双螺杆挤出机从加料口到口模的温度为50-300℃。
在一些实施方案中，述双螺杆挤出机的转速为50-200r/min。
在一些实施方案中，所述的制备方法具体包括如下步骤：
采用真空压制成型机将发泡材料前体压制成型。
采用超临界二氧化碳釜压法将压制成型的发泡材料前体制成发泡材料。
在一些实施方案中，所述超临界二氧化碳釜压法的工艺温度为100-180℃，工艺压力为1-16MPa，饱和反应时间为1-4h。
在一些具体应用案例中，可以采用如下方法及步骤进行所述可生物降解长支链聚乳酸发泡材料的制备：
(1)按照配方比例将聚乳酸、环状有机过氧化物、大豆油和抗氧剂混合均匀。
(2)采用同向双螺杆挤出机进行熔融挤出，双螺杆挤出机从加料口到口模的温度为50-300℃，转速为转速为50-200r/min，并切粒备用。
(3)采用真空压制成型机将挤出样品成型为不同尺寸的试样，压制成型温度和压力分别为150-200℃和1-10MPa。
(4)采用配有超临界二氧化碳的釜压发泡技术将聚乳酸试样制成泡沫样品，高压釜加热至100-180℃，加压至1-16MPa，试样在容器中饱和1-4h。将容器迅速泄压，并快速将聚乳酸泡沫移出高压釜，自然冷却至室温，制得可生物降解长支链聚乳酸发泡材料。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种可生物降解长支链聚乳酸发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
将100份(重量份，下同)的聚乳酸、0.3份的环状有机过氧化物：如下结构式所示的环丙二酰基过氧化物、0.3份的大豆油、0.5份的抗氧化剂1330均匀混合成混合物；
采用同向双螺杆挤出机对上述混合物进行熔融挤出，双螺杆挤出机从加料口到口模的温度为200℃，转速为转速为100r/min，并将挤出成型的发泡材料前体切粒备用；
采用真空压制成型机将挤出样品成型为不同尺寸的试样，压制成型温度和压力分别为190℃和10MPa；
采用配有超临界二氧化碳的釜压发泡技术将聚乳酸试样制成泡沫样品，高压釜加热至155℃，加压至16MPa，试样在容器中饱和4h。将容器迅速泄压，并快速将聚乳酸泡沫移出高压釜，自然冷却至室温，制得可生物降解长支链聚乳酸发泡材料。
实施例2
本实施例提供一种可生物降解长支链聚乳酸发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
将100份的聚乳酸、0.3份的环状有机过氧化物环丙二酰基过氧化物、0.6份的大豆油、0.5份的抗氧化剂1330均匀混合成混合物；
采用同向双螺杆挤出机对上述混合物进行熔融挤出，双螺杆挤出机从加料口到口模的温度为200℃，转速为转速为100r/min，并将挤出成型的发泡材料前体切粒备用；
采用真空压制成型机将挤出样品成型为不同尺寸的试样，压制成型温度和压力分别为190℃和10MPa；
采用配有超临界二氧化碳的釜压发泡技术将聚乳酸试样制成泡沫样品，高压釜加热至155℃，加压至16MPa，试样在容器中饱和4h。将容器迅速泄压，并快速将聚乳酸泡沫移出高压釜，自然冷却至室温，制得可生物降解长支链聚乳酸发泡材料。
实施例3
本实施例提供一种可生物降解长支链聚乳酸发泡材料的制备方法，其步骤及参数与实施例2基本相同，区别仅在于：
所述的大豆油的添加量为0.9份。
实施例4
本实施例提供一种可生物降解长支链聚乳酸发泡材料的制备方法，其步骤及参数与实施例2基本相同，区别仅在于：
所述的大豆油的添加量为1.2份。
实施例5
本实施例提供一种可生物降解长支链聚乳酸发泡材料的制备方法，其步骤及参数与实施例2基本相同，区别仅在于：
所述的大豆油的添加量为3份。
实施例6
本实施例提供一种可生物降解长支链聚乳酸发泡材料的制备方法，其步骤及参数与实施例2基本相同，区别仅在于：
所述的环状有机过氧化物添加量为0.2份，大豆油的添加量为3份。
实施例7
本实施例提供一种可生物降解长支链聚乳酸发泡材料的制备方法，其步骤及参数与实施例2基本相同，区别仅在于：
所述的抗氧剂选择为抗氧化剂1010。
实施例8
本实施例提供一种可生物降解长支链聚乳酸发泡材料的制备方法，其步骤及参数与实施例2基本相同，区别仅在于：
所述的抗氧剂选择为抗氧化剂1098。
实施例9
本实施例提供一种可生物降解长支链聚乳酸发泡材料的制备方法，其步骤及参数与实施例2基本相同，区别仅在于：
所述的环状有机过氧化物添加量为0.1份。
实施例10
本实施例提供一种可生物降解长支链聚乳酸发泡材料的制备方法，其步骤及参数与实施例2基本相同，区别仅在于：
所述的环状有机过氧化物添加量为0.5份。
实施例11
本实施例提供一种可生物降解长支链聚乳酸发泡材料的制备方法，其步骤及参数与实施例2基本相同，区别仅在于：
所述的抗氧剂的添加量为0.1份。
实施例12
本实施例提供一种可生物降解长支链聚乳酸发泡材料的制备方法，其步骤及参数与实施例2基本相同，区别仅在于：
所述的抗氧剂的添加量为1份。
实施例13
本实施例提供一种可生物降解长支链聚乳酸发泡材料的制备方法，其步骤及参数与实施例2基本相同，区别仅在于：
双螺杆挤出机从加料口到口模的温度设置为50-300℃的梯度温度变化；所述双螺杆挤出机的转速为50r/min；
高压釜加热至110℃，加压至2MPa，试样在容器中饱和1h。
实施例14
本实施例提供一种可生物降解长支链聚乳酸发泡材料的制备方法，其步骤及参数与实施例2基本相同，区别仅在于：
双螺杆挤出机从加料口到口模的温度设置为70-250℃的梯度温度变化；所述双螺杆挤出机的转速为100r/min；
高压釜加热至175℃，加压至8MPa，试样在容器中饱和2h。
对比例1
本对比例提供一种聚乳酸发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
将100份的聚乳酸、0.5份的抗氧化剂1330均匀混合成混合物；
采用同向双螺杆挤出机对上述混合物进行熔融挤出，双螺杆挤出机从加料口到口模的温度为200℃，转速为转速为100r/min，并将挤出成型的发泡材料前体切粒备用；
采用真空压制成型机将挤出样品成型为不同尺寸的试样，压制成型温度和压力分别为190℃和10MPa；
采用配有超临界二氧化碳的釜压发泡技术将聚乳酸试样制成泡沫样品，高压釜加热至155℃，加压至16MPa，试样在容器中饱和4h。将容器迅速泄压，并快速将聚乳酸泡沫移出高压釜，自然冷却至室温，制得可生物降解长支链聚乳酸发泡材料。
对比例2
本对比例提供一种聚乳酸发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
将100份的聚乳酸、0.3份的环状有机过氧化物、0.5份的抗氧化剂1330均匀混合成混合物；
采用同向双螺杆挤出机对上述混合物进行熔融挤出，双螺杆挤出机从加料口到口模的温度为200℃，转速为转速为100r/min，并将挤出成型的发泡材料前体切粒备用；
采用真空压制成型机将挤出样品成型为不同尺寸的试样，压制成型温度和压力分别为190℃和10MPa；
采用配有超临界二氧化碳的釜压发泡技术将聚乳酸试样制成泡沫样品，高压釜加热至155℃，加压至16MPa，试样在容器中饱和4h。将容器迅速泄压，并快速将聚乳酸泡沫移出高压釜，自然冷却至室温，制得可生物降解长支链聚乳酸发泡材料。
为方便对本发明的理解，上述部分实施例及对比例中的各物料种类及添加量列于下表所示：
对上述部分实施例以及对比例所制备得到的可生物降解长支链聚乳酸发泡材料发泡材料的发泡性能、耐热性能、水解降解性能进行对比表征。
其中，对比例1-2所制备的聚乳酸发泡材料对应的样品分别标记为C1和C2，实施例1-12制备的可生物降解长支链聚乳酸发泡材料对应的样品分别标记为E1-E12。
关于发泡性能，C1和C2表现出泡孔壁较厚的泡孔结构，E1-E12的大豆油协同环状有机过氧化物改性聚乳酸呈现出蜂窝状的泡孔结构更加紧致，发泡倍率、泡孔尺寸及泡孔密度大幅增大。这说明大豆油的加入使环状有机过氧化物改性聚乳酸的发泡性能显著提高。别是当大豆油含量为0.6wt％时，改性聚乳酸的发泡性能最优。可见，采用大豆油协同环状有机过氧化物改性聚乳酸制得了具有超高发泡倍率的可生物降解的聚乳酸泡沫。在发泡过程中，添加大豆油的改性PLA的高熔体强度有助于防止泡孔破裂、坍塌及并孔，从而保证泡孔的稳定生长和防止气体的溢出，进而促进聚乳酸泡孔尺寸的显著增加。此外，大豆油分散相与聚乳酸基体之间的界面具有泡孔成核作用，从而促进PLA泡孔密度的大幅度增加。
关于耐热性能，图1示出了对比例1-2和实施例1-4样品在不同大豆油含量下的维卡软化温度(VST)。由图1可知，C1和C2的VST约为60℃，这是由于聚乳酸和环状有机过氧化物改性聚乳酸的结晶度较低造成的；大豆油的加入使改性聚乳酸的VST显著提高至150℃以上，这表明耐热性能得到显著提高，可归因于其结晶度大幅度提高。为了直观地表征聚乳酸的耐热性能，将所有聚乳酸发泡提样条加载80g标准砝码，并在100℃干燥烘箱中放置30min，然后测量试样的变形量，C1和C2呈现出显著的变形现象，说明其耐热性较差。大豆油的加入使改性聚乳酸的变形量得到大幅度减小，特别是当大豆油含量为0.6wt％时，E2在100℃下未观察到形变，这说明其具有优异的高温抗变形性。大豆油协同环状有机过氧化物改性聚乳酸泡沫具有优异的耐热性能，这足以满足涉及微波加热的餐具的耐热需求。
关于降解性能，图2示出了对比例1-2和实施例2样品在在65℃蒸馏水中水解处理200h前后的分子量及其降低程度。从图2中可以发现，所有水解处理后聚乳酸样品的Mw均明显低于其初始Mw，这表明聚乳酸样品在水解处理过程中发生明显的降解。而C1、C2、E2的Mw分别降低了53％、69％、88％，这说明本发明提供的可生物降解长支链聚乳酸发泡材料具有更快的水解降解速率和效率，这是由于长支链结构排列疏松导致改性聚乳酸具有更快的水渗透速率，具有更加优异的水解降解性能，这对于解决传统塑料制品造成的白色污染问题具有重大意义。
综上所述，本发明采用环状有机过氧化物协同大豆油改性聚乳酸进行支化反应，成功制备了具有生物降解性的超高性能长支链聚乳酸发泡材料。大豆油使长支链聚乳酸的发泡性能和耐热性能大大提高，这主要是因为大豆油的C＝C键位于链内，活性较低，绝大部分C＝C键与长支链聚乳酸进行自由基接枝反应，这有利于提高其支化促进效率，使环状有机过氧化物改性聚乳酸的支化度和效率显著提高。此外，大豆油协同环状有机过氧化物改性聚乳酸的水解降解性能大幅度提高，这是因为其支化结构排列疏松导致其水渗透速率较高。因此，本发明提供了一种简便有效的方法以制备具有极强的可发泡性和耐热性的可生物降解的长支链聚乳酸发泡材料，该材料在一次性包装领域具有广阔的应用前景。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可生物降解长支链聚乳酸发泡材料，包括聚乳酸基体以及选定助剂，其特征在于，还包括由环状有机过氧化物以及大豆油协同构成的支化促进剂。
2.根据权利要求1所述的可生物降解长支链聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述环状有机过氧化物包括环丙二酰基过氧化物。
3.根据权利要求2所述的可生物降解长支链聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述环状有机过氧化物的含量为0.1-0.5wt％。
4.根据权利要求1所述的可生物降解长支链聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述大豆油的含量为0.1-3wt％。
5.根据权利要求1所述的可生物降解长支链聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述选定助剂包括抗氧剂。
6.根据权利要求5所述的可生物降解长支链聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述抗氧剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N，N’-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺以及1，3，5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求6所述的可生物降解长支链聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述抗氧剂的含量为0.1-1wt％。
8.如权利要求1-7中任一项所述的可生物降解长支链聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征在于，包括：
将聚乳酸、支化促进剂以及选定助剂均匀混合得到混合物，所述支化促进剂由环状有机过氧化物和大豆油协同构成；
将所述混合物熔融共挤出，制得发泡材料前体；
使所述发泡材料前体发泡，获得可生物降解长支链聚乳酸发泡材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，包括：利用双螺杆挤出机熔融共挤出所述混合物；
优选的，所述双螺杆挤出机从加料口到口模的温度设置为50-300℃；
优选的，所述双螺杆挤出机的转速为50-200r/min。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，具体包括：采用真空压制成型机将发泡材料前体压制成型；
采用超临界二氧化碳釜压法将压制成型的发泡材料前体制成发泡材料；
优选的，所述超临界二氧化碳釜压法的工艺温度为100-180℃，工艺压力为1-16MPa，反应时间为1-4h。
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