CN1346843A

CN1346843A - 一种辐照交联发泡聚丙烯材料及其制备方法

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Publication number: CN1346843A
Application number: CN 00129762
Authority: CN
Inventors: 乔金梁; 魏根栓; 张晓红; 高建明; 吕玉杰; 张师军; 刘轶群; 张薇; 李久强; 宋志海; 黄帆; 邵静波; 尹华; 翟仁立; 吕立新
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp; China Petrochemical Corp
Priority date: 2000-10-11
Filing date: 2000-10-11
Publication date: 2002-05-01
Anticipated expiration: 2020-10-11
Also published as: CN1131277C

Abstract

本发明提供了一种辐照交联发泡聚丙烯材料及其制备方法。本发明采用耐辐照聚丙烯或耐辐照聚丙烯与聚乙烯的共混物为基体树脂,在较低的辐照剂量下,制备高发泡倍率的发泡聚丙烯材料。该发泡材料的发泡倍率为4～30。

Description

一种辐照交联发泡聚丙烯材料及其制备方法

本发明涉及泡沫聚烯烃材料，更具体地讲，涉及发泡聚丙烯材料及其制备方法。

由于聚丙烯熔融时粘度急剧下降，熔体强度很低，发泡成型非常困难。因此，常常采用交联工艺来提高体系的熔融粘度，制备发泡聚丙烯。

以往，常采用化学交联工艺制备发泡聚丙烯。例如，日本专利日特开昭61-143449公布了一种方法：先将聚丙烯树脂和有机过氧化物熔融混炼，得到部分交联的PP树脂，然后将部分交联的PP或其混合物与挥发性发泡剂混合，送入挤出机挤出发泡。这种方法工艺复杂，控制困难。

近年来，一些公司采用辐照交联工艺制备发泡聚丙烯。由于聚丙烯辐照时易降解，因此通过辐照交联制备发泡聚丙烯往往需要较高的辐照剂量，且制品发泡倍率较低，其力学性能也会受到影响。例如，日本专利日特开昭63-3038公布了一种用辐照交联工艺制备发泡聚丙烯的方法，但这种方法辐照剂量高达2～4兆拉德，发泡倍率仅2～3倍。又如，日本东丽公司专利日特开昭62-250039也公布了一种辐照交联工艺制备泡沫聚丙烯的方法，辐照剂量为1～3兆拉德。

本发明目的是要提供一种发泡倍率高、力学性能良好的辐照交联发泡聚丙烯材料。

本发明的另一个目的是提供所述的发泡聚丙烯材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用耐辐照聚丙烯或耐辐照聚丙烯与聚乙烯的共混物为基体树脂，使用高份数的发泡剂，在较低的辐照剂量下，制备高发泡倍率的发泡聚丙烯。

本发明所述的发泡聚丙烯材料基体树脂为耐辐照聚丙烯或耐辐照聚丙烯与聚乙烯的共混物。在此耐辐照聚丙烯为《合成树脂及塑料》，2000，7(4)：7～12中所述的聚丙烯树脂，即使用本申请人于中国专利CN85100997(公开日为87.01.10)公开的N型聚丙烯催化剂所制备的聚丙烯树脂，其具有高结晶度、高等规度、优异的辐照稳定性。

以上所说的耐辐照聚丙烯与聚乙烯的共混物中，聚乙烯所占的重量百分比为：0％＜聚乙烯用量≤50％。

本发明的发泡聚丙烯材料发泡倍率为4～30，优选为8～25。

本发明所述的辐照交联发泡聚丙烯材料的制备方法如下：

(1)取以上所述的耐辐照聚丙烯或耐辐照聚丙烯和少量聚乙烯的混合物为原料，加入交联助剂、发泡剂、成核剂和其它通用塑料加工助剂，混合均匀；

(2)然后将混合物熔融共混造粒，压片成型或直接挤出成型、注射成型或用其它方法成型。共混设备可使用橡塑加工业中的通用共混设备，可以包括开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。共混温度控制在160～200℃；

(3)所得片材或型材进行辐照交联，常温下放置48小时以上，消除自由基。辐照源可以是高能电子加速器、钴、x-射线或紫外光，优选高能电子加速器和钴源。辐照剂量为0.2～50kGy，优选0.4～30kGy。在使用钴源辐照时，最好在氮气气氛下进行，以避免聚丙烯的过度降解；

(4)然后将辐照交联后的片材或型材在烘箱或发泡炉中恒温加热发泡或在压机上加热加压发泡。烘箱或发泡炉恒温加热发泡的发泡温度控制在195～240℃，优选200～230℃；发泡时间1～15分钟，优选2～8分钟。压机加热加压发泡的温度控制在200～225℃，优选210～220℃；压力0.5～5Mpa；发泡时间1～8分钟，优选2～3分钟。

本发明所用的交联助剂可以是单官能团的、双官能团的或多官能团的。它们包括但不限于丙烯酸异辛酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)二季戊四醇六丙烯酸酯。其用量为基体树脂重量的0.1～5％。

本发明所用发泡剂为分解温度在180-240℃，优选在190-230℃的化学发泡剂。它们包括但不限于偶氮二甲酰胺(AC)、N，N-二亚硝基五次甲基四胺(BN)、对甲苯磺酰氨基尿。其用量为基体树脂重量的3～15％，优选为5～12％。

本发明所用成核剂的作用是为聚合物提供适宜表面能的中心，降低了聚合物的整体表面张力，促进气泡成核。它们在发泡温度下应为固体。本发明所用成核剂包括但不限于苯甲酸钠、醋酸钠、对苯酚磺酸钠、碳酸钠、滑石粉、二氧化硅、二氧化钛。其用量为基体树脂重量的0.5～5％。

本发明所述的辐照交联发泡聚丙烯材料发泡倍率为4～30，具有良好的力学性能。

本发明所述辐照交联发泡聚丙烯材料的制备方法，可以在较低的辐照剂量下制备较高发泡倍率的泡沫聚丙烯。由于辐照剂量低，因此能耗低、产品成本低。

下面用实施例进一步描述本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。

实施例1

取市售N型聚丙烯催化剂生产的均聚聚丙烯(兰州炼油厂PP粉料，MI0.63g/10min)1000克，加入0.5％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东方化工厂)，10％偶氮二甲酰胺(天津市有机化工一厂)，4％滑石粉(1250目，市售可得)，1％抗氧剂1010(瑞士Ciba-Geigi公司)，0.1％硬脂酸钙(市售可得)，在高速搅拌器(转速1500rpm)中混合25分钟，然后用WP公司ZSK-25双螺杆挤出机混合造粒，挤出机各段温度设定：155℃、159℃、167℃、175℃、164℃、170℃(机头温度)。粒料压成3mm厚，边长150×150mm的片(压片温度185℃)，再在电子加速器上辐照交联，辐照剂量4kGy。辐照后的样品放置50小时，切割成100×100mm的片，放入烘箱中发泡，烘箱温度210℃，时间9分钟，得到发泡倍率15.6，厚度4.4mm的发泡聚丙烯片材。

实施例2

除辐照源改为钴源、辐照在氮气气氛下进行外，其它同实施例1。得到发泡倍率14，厚度4.3mm的聚丙烯泡沫片材。

实施例3

取市售N型催化剂生产的均聚聚丙烯(天津二石化PP粉料，MI4.2g/10min)800克和聚乙烯(上海石化公司产品，牌号DJ210，MI2.0)300克，加入基体树脂总重量0.5％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东方化工厂)，10％偶氮二甲酰胺(天津市有机化工一厂)，4％滑石粉(1250目，市售可得)，1％抗氧剂1010(瑞士Ciba-Geigi公司)，0.1％硬脂酸钙(市售可得)，在高速搅拌器(1500rpm)中混合25分钟，然后用WP公司ZSK-25双螺杆挤出机混合造粒，挤出机各段温度设定：160℃、165℃、170℃、165℃、165℃、165℃(机头温度)。粒料压成3mm厚，边长150×150mm的片(压片温度185℃)，再在电子加速器上辐照交联，辐照剂量10kGy。辐照后的样品放置50小时，切割成100×100mm的片，放入烘箱中发泡，烘箱温度220℃，时间8分钟，得到发泡倍率21，厚度4.8mm的发泡聚丙烯片材。实施例4

除待发泡的片材厚度改为5mm、发泡改在压机上加热加压发泡外，其它同实施例3。将待发泡的片材放入215℃的压机内，加压4MPa，时间2分钟，开启压机释放压力，得到发泡倍率21倍，厚度10mm的发泡聚丙烯片材。

实施例5

除偶氮二甲酰胺用量改为15％、辐照剂量改为20kGy外，其余同实施例3。得到发泡倍率22倍，厚度4.5mm的发泡聚丙烯片材。

实施例6

取市售N型聚丙烯催化剂生产的均聚聚丙烯(天津二石化PP粉料，MI4.2g/10min)200克，加入0.5％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东方化工厂)，2％偶氮二甲酰胺(天津市有机化工一厂)，4％滑石粉(1250目，市售可得)，0.5％抗氧剂1010(瑞士Ciba-Geigi公司)，0.5％硬脂酸钙(市售可得)，在高速搅拌器(转速1500rpm)中混合25分钟，然后用Brabender公司Brabender单螺杆挤出机混合造粒，挤出机各段温度设定：160℃、175℃、175℃、175℃(机头温度)。粒料压成3mm厚，边长140×30mm的片(压片温度185℃)，再在电子加速器上辐照交联，辐照剂量4kGy。辐照后的样品放置50小时，放入烘箱中发泡，烘箱温度210℃，时间5分钟，得到发泡倍率8，厚度4.0mm的发泡聚丙烯片材。

Claims

1.一种辐照交联发泡聚丙烯材料，其基体树脂为耐辐照聚丙烯树脂或耐辐照聚丙烯树脂与聚乙烯的混合物，发泡材料发泡倍率为4～30倍。

2.根据权利要求1所述的发泡聚丙烯材料，其特征在于所述的耐辐照聚丙烯树脂与聚乙烯的混合物中，聚乙烯所占的重量百分数为：0％＜聚乙烯用量≤50％。

3.根据权利要求1所述的发泡聚丙烯材料，其特征在于所述的发泡材料发泡倍率为8～25倍。

4.根据权利要求1～3之任一项所述的辐照发泡聚丙烯材料的制备方法，是通过辐照法交联及化学发泡而制得所述的发泡聚丙烯材料的，其特征在于包括以下步骤：

(1)将基体树脂同加工助剂均匀混合，基体树脂为耐辐照聚丙烯树脂或耐辐照聚丙烯树脂与聚乙烯的混合物，加工助剂包括分解温度为180～240℃的化学发泡剂、交联助剂及成核剂，发泡剂用量为基体树脂重量的3～15％；

(2)将混合物熔融共混后成型；

(3)将型材进行辐照交联，辐照源包括高能电子加速器、钴源、X-射线或紫外光，辐照剂量为0.2～50kGy；

(4)将交联后的型材放置；

(5)将放置后型材恒温加热发泡或加热加压发泡。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是辐照源为高能电子加速器或钴源。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是辐照剂量为0.4～30kGy。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是发泡剂包括偶氮二甲酰胺、N，N-二亚硝基五次甲基四胺、对甲苯磺酰氨基尿。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是发泡剂的用量为基体树脂重量的5～12％。