CN100484977C - 一种适于发泡的支化聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适于发泡的支化聚丙烯及其制备方法。该聚丙烯专用料，其流变性能得到了很大的改进，适合于发泡过程。并且其力学性能基本保持在原聚丙烯具备的水平上。与发泡剂和成核剂一起，在挤出机内挤出发泡，可以得到发泡倍率在1～30倍的聚丙烯泡沫材料。

Description

一种适于发泡的支化聚丙烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种适于发泡的支化聚丙烯及其制备方法。

背景技术

聚丙烯作为一种绿色材料，是最为重要的通用塑料之一，其原料来源丰富、价格便宜、易于成型加工、产品综合性能优良。聚丙烯泡沫则更具有很多优于聚乙烯、聚苯乙烯等泡沫的性能，特别是优良的耐热性，除酚醛泡沫外，几乎冠于所有塑料泡沫之首。其可复用性以及可自然降解性又是酚醛泡沫和聚苯乙烯泡沫所无法比拟的。全世界日渐增强的消除“白色污染”的环保意识已使聚丙烯泡沫成为最具发展前途的新一代泡沫材料。然而由于聚丙烯是半结晶聚合物，发泡成型过程中，在熔融温度之前，聚丙烯树脂几乎是不流动的，而一旦达到熔融温度，其粘度又急剧下降，使得低粘度的、无弹性的聚丙烯熔体难以将气体裹住，致使普通聚丙烯几乎无法形成完好的泡沫塑料。

为此在采用通常聚丙烯制备泡沫前，要将聚丙烯进行改性，一般采用交联或接枝的方法来改性聚丙烯。

聚丙烯交联改性包括辐射交联和化学交联。

辐射交联通常采用电子辐射或核辐射等方法，工艺要求高，辐射量控制困难，使聚丙烯常发生断链、降解等缺陷，且生产成本过高。

化学交联是利用有机过氧化物引发交联，方法虽然简单，但由于交联密度仍难达到发泡要求，所以成功工业化的先例几乎没有。即便达到了预定的交联密度，也难以复用，因而对环保也是不利的。

专利US4916198、US6306970、US4367185、US4916198和US5414027中用辐射交联的方法对通用聚丙烯进行改性，提高聚丙烯的熔体强度，并制得泡沫材料。US5324753和US5338764中使用辐射改性后的聚丙烯制得发泡珠粒，然后再经过热成形制造发泡聚合物制品。但是，这些改性聚内烯的方法都采用辐射接枝的技术，因而不可避免的存在生产成本过高的缺陷，也易导致聚丙烯分子链的断链、降解等，所得到的泡沫发泡率不高。

专利US5548013和US5004782介绍了采用化学交联改性聚丙烯的方法，但是这些方法并没有针对聚丙烯泡沫材料，因而也无法获得高发泡倍率的聚丙烯材料或者即使能得到泡沫，其质量亦不好。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种适于发泡的支化聚丙烯及其制备方法，以克服现有技术存在的上述不足，满足有关部门需要。

本发明采用化学改性的方法使通常的聚丙烯分子链接上长支链，大大提高其熔体粘度和强度，从而具备可发泡的能力。工艺简单、环保，制备的聚丙烯泡沫材料具有较高的发泡率和优良的发泡质量。

利用游离基引发剂分解产生的自由基，引发聚丙烯进行接枝化学反应。由于聚丙烯容易发生β裂解，所以在聚丙烯接枝反应发生的同时，还存在降解反应，它们是一对竞争反应。因此，本发明采用含双键线型聚合物和第二单体作为自由基的稳定剂，前者既是避免聚丙烯降解的稳定剂，自身又是接枝的长支链，而后者的加入有利于前者的接枝化学反应。此外，在体系中尚需加入适量的抗氧剂。如此对聚丙烯进行改性，获得可发泡的聚丙烯专用料。

本发明所说的聚丙烯专用料，其结构片断特征是：

其中，R由含双键线型聚合物R’与聚丙烯经双键反应后接入的，R代表：

中的一个；

R’的结构式为：

其中，K为氢或碳数1～30的烷基，W为O或NH，R2为碳数2～30的烷基，R3为碳数2～30的烷基或邻位苯基，x为4～30的自然数，y为0～30的自然数。R1是含双键部分，结构为：

或

其中，m为0～20的自然数。

所说的聚丙烯专用料可采用红外图谱测定其接枝效率，从而确定其中接枝的长支链的含量。

接枝后聚丙烯专用料的熔体强度可以通过熔体流动速率、流变性能分析以及剪切流变活化能来表示。

本发明的聚丙烯专用料的制备方法，其特征在于，是采用如下配比的原料混合均匀后，采用熔融或溶液反应方法进行制备的：

(1)质量百分比为50.0％～95.0％的聚丙烯树脂；

(2)质量百分比为5.0％～50.0％上述的含双键线型聚合物；

(3)质量百分比为0.1％～20.0％的第二单体；

(4)质量百分比为0.1％～5.0％的引发剂；

(5)质量百分比为0.01％～1.0％的抗氧剂；

组分(3)，(4)和(5)的质量百分比均以组分(1)和组分(2)的总量为基准。

所说的聚丙烯树脂，为通常的均聚、嵌段以及无规聚丙烯，其熔体流动速率为0.2～20.0g/10min。熔体流动速率太小，流动性过差，不利于混合及接枝反应，且对于聚丙烯后期发泡过程不利。熔体流动速率太高，粘度太小，同样不利于接枝后的改性聚丙烯料的发泡，影响聚丙烯泡沫的质量。因此聚丙烯原料的熔体流动速率在0.2～20g/10min之间较适合，1.0～10.0g/min范围更好。

所说的含双键线型聚合物可采用一般缩和聚合的方法制备，或直接采用市售产品，如天津合成材料厂生产的型号306#的通用型不饱和聚酯树脂。

上述结构的聚合物，作为接枝大单体，在引发剂及适合的温度下，与聚丙烯产生接枝反应，并减少引发剂自由基对聚丙烯产生的断链反应，从而改善聚丙烯的流变性能。含双键线型聚合物的合适用量为5.0％～50.0％。用量过少，接枝改性的效果不明显。用量太多，会增加在基体中游离的概率从而使聚丙烯原有性能变化较大，还导致聚丙烯泡沫材料成本的提高。含双键线型聚合物用量在上述范围内，获得的专用料熔体流动速率较低，熔体粘度较高，获得的专用料可制备性能优良的聚丙烯泡沫材料。

所说的第二单体，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙稀酰胺、苯乙烯等Q值(高分子聚合反应中的共聚参数)在0.5～2.0之间的单体，其用量为0.1％～20％(质量)。第二单体分子小、活性高，在反应中起到取代聚丙烯叔碳大分子自由基的作用，不仅有利于防止聚丙烯分子的β断链，还有利于熔融反应或溶液反应的顺利进行。随着第二单体用量的增加，产物熔体流动速率下降并趋向于一个稳定值。当第二单体用量达到一定量后，不适合再增加，超过20％(质量)则本身易发生自聚，并游离分散在基体中，破坏了聚丙烯专用料的性质，更不利于后期聚丙烯的发泡过程。第二单体低于0.1％(质量)时则不能发挥上述作用。

所说的引发剂的用量为0.1％～5.0％(质量)。引发剂的主要功能是受热分解为化学活性很高的自由基，这些自由基夺取聚丙烯分子中的叔氢原子，使聚丙烯主链变为活性自由基，或使含双键线型聚合物及第二单体成为自由基，引发接枝或交联反应。引发剂用量太少则难以起到引发反应的作用。但如果过量，可能会使聚丙烯加剧降解过程。所以引发剂的用量应控制在0.1％～5.0％(质量)以内。所说的引发剂包括偶氮二异丁睛、偶氮二异庚睛、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、异丙苯过氧化氢、二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环乙酯、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物和叔丁基过氧化氢等。可以单独使用其中的一种或者几种引发剂联合使用。

所说的抗氧剂用量为0.01％～1.0％(质量)。低于0.01％不能起到防止接枝聚丙烯专用料的降解作用。用量大于1.0％，则会降低自由基的浓度，抑制接枝反应，从而影响聚丙烯专用料的制备。

所说的抗氧剂包括亚磷酸二苯异辛酯、抗氧剂CA、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸十八酯、抗氧剂1010、3-(3，5-二叔丁酯-4-羟基)丙烯十八酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基酚)、2，6-二叔丁基-4-甲酚或4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)等。可以单独使用其中的一种或者几种抗氧剂联合使用。

按照上文说明的各种配料，经混合均匀后，加入到挤出机或密炼机或开炼机或反应釜中，在110～250℃下进行熔融或溶液反应，反应时间为1.0～90分钟，产物经过切粒或粉碎后即得到具有较高熔体强度的聚丙烯专用料。

该聚丙烯专用料，其流变性能得到了很大的改进，可用于制备聚丙烯泡沫材料。聚丙烯泡沫材料的制备方法包括如下步骤：

将上述聚丙烯专用料、发泡剂和成核剂加入挤出机，在80℃～200℃的温度下挤出发泡得到发泡倍率在1～30倍的泡沫材料，泡沫性能优良。

聚丙烯专用料、发泡剂和成核剂的重量比为：

聚丙烯专用料∶发泡剂∶成核剂＝100∶0.1～5.0∶0.1～10。

所说的发泡剂是常用的、市售的物理发泡剂或化学发泡剂，包括氮气、二氧化碳、氯氟烃或C3～C10的脂肪烃、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸钡、三肼基三嗪、P，P’-羟基双(苯磺酰肼)、柠檬酸、碳酸氢钠或碳酸钠等中的一种或其混合物，优选的脂肪烃包括戊烷、丁烷、异戊烷、己烷、辛烷、异己烷或丙烷；

所说的成核剂亦是常用的、市售的用于生产泡沫的成核剂，优选滑石粉、二氧化硅、柠檬酸、钛酸钠或苯甲酸钠等中的一种或其混合物；

本发明的聚丙烯专用料的力学性能基本保持在原聚丙烯具备的水平上，与发泡剂和成核剂一起，在挤出机内挤出发泡，可以得到发泡倍率在1～30倍的聚丙烯泡沫材料。

本发明将在下面通过实施例进一步描述，但本发明的范围不受这些实施例的限制。在实施例中采用的测试方法或使用的仪器如下：

熔体流动速率       ASTM D-1238

拉伸性能           ASTM D-638

结晶温度           DSC

熔融温度           DSC

分解温度           TG

粘度与温度关系     Haake的Rheostress流变分析仪

接枝后的聚丙烯专用料与相应的发泡剂、成核剂一起，通过挤出机可以制得有优良性能的泡沫。

附图说明

图1为聚丙烯泡沫材料断面的扫描电镜照片。

图2为实施例2的聚丙烯专用料的红外图谱。

图3为实施例3的聚丙烯专用料的红外图谱。

具体实施方式

实施例1

取均聚聚丙烯1700(熔体流动速率12g/min，燕山石油化工有限公司生产)100g，苯乙烯4g，1010抗氧剂0.05g，含双键线型聚合物25g，结构式为：

x为5～15，y为0～3，可采用<<高分子科学与工程实验>>(欧国荣，张德震主编)描述的方法进行制备。把上述配料一起加入到2000ml的烧瓶中，然后加入1300g二甲苯，逐步升温至110℃。待固体全部溶解后，取过氧化苯甲酰1.3g，分5次加入到烧瓶中，维持110℃反应90分钟。反应结束后，将烧瓶冷却至室温，加入100g丙酮，搅拌后，待固体完全从溶液中析出，过滤，干燥后即得到聚丙烯专用料，其接枝效率为98％。然后将上述专用料与市售的滑石粉以质量比100：5的比例混合均匀，辛烷发泡剂与混合物以1：100的质量比计量注入，双螺杆挤出机的温度依次设置为120℃、160℃、175℃、180℃、175℃、155℃的情况下进行发泡，即可得到聚内烯泡沫材料。图1为得到的聚丙烯泡沫材料断面的扫描电镜照片。

实施例2

取共聚聚丙烯EPS30R(熔体流动速率1.2g/10min，齐鲁石化塑料厂生产)100g，甲基丙烯酸丁酯5g，过氧化二异丙苯0.12g，1010抗氧剂为0.02g，含双键线型聚合物10g，结构式为：

其中x为5～20，y为0～3，可采用<<高分子科学与工程实验>>(欧国荣，张德震主编)描述的方法进行制备。把上述配料全部加入混合机中混合均匀后，然后加入到密炼机中，190℃下熔融接枝反应，时间为10分钟，产物经粉碎后即得到具有较高熔体强度的聚丙烯专用料，其红外图谱见图2，接枝效率为92％，然后将上述专用料与市售的滑石粉以质量比100：2的比例混合均匀，发泡剂1，1—二氯—1—氟乙烷(F141B)与混合物以2：100的质量比计量注入，双螺杆挤出机的温度依次设置为80℃、170℃、175℃、180℃、170℃、155℃的情况下进行发泡，即可得到聚丙烯泡沫材料。

实施例3

取共聚聚丙烯EPS30S(熔体流动速率1.2g/10min，齐鲁石化塑料厂生产)500g，苯乙烯5g，过氧化二异丙苯0.6g，1010抗氧剂0.06g，含双键线型聚合物20g，结构式为：

其中x为5～20，y为0～5，可采用<<高分子科学与工程实验>>(欧国荣，张德震主编)描述的方法进行制备。把上述配料全部加入混合机中混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中，以50rpm的转速反应挤出。挤出产物经切粒干燥后即得到具有较高熔体强度的聚丙烯专用料，其红外图谱见图3，接枝效率为82％，原料与接枝后的专用料的相关性能对比见表1。然后将上述专用料与市售的滑石粉以质量比100：3的比例混合均匀，发泡剂1，1—二氯—1—氟乙烷(F141B)与混合物以0.5：100的质量比计量注入，双螺杆挤出机的温度依次设置为80℃、160℃、170℃、180℃、170℃、165℃的情况下进行发泡，即可得到聚丙烯泡沫材料。

表1

^**温度区间为180℃～200℃的熔体粘度。

实施例4

取均聚聚丙烯T300(熔体流动速率3.0g/10min，上海石油化工股份有限公司生产)500g，甲基丙烯酸甲酯10g，过氧化苯甲酰0.55g，1010抗氧剂0.06g，含双键线型聚合物50g，结构式为：

其中x为5～30，y为0～10，可采用<<高分子科学与工程实验>>(欧国荣张德震主编)描述的方法进行制备。把上述配料全部加入混合机，混合均匀后，加入到单螺杆挤出机中，以50rpm的转速反应挤出。挤出产物经切粒干燥后即得到具有较高熔体强度的聚丙烯专用料，其接枝效率为80％。然后将上述专用料与市售的滑石粉以质量比100：3的比例混合均匀，物理发泡剂二氧化碳与混合物以5：100的质量比计量注入，双螺杆挤出机的温度依次设置为80℃、160℃、170℃、180℃、165℃、150℃的情况下进行发泡，即可得到聚丙烯泡沫材料。

实施例5

取共聚聚丙烯M700R(熔体流动速率为7g/10min，上海石化股份有限公司生产)500g，丙烯酸5g，过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰各0.3g，1010抗氧剂0.08g，含双键线型聚合物75g，结构式为：

其中x为5～20，y为0～10，可采用<<高分子科学与工程实验>>(欧国荣，张德震主编)描述的方法进行制备。把上述配料全部加入混合机中混合均匀后，加入到开炼机中，在185℃下进行反应。反应产物经粉碎、干燥后即得到具有较高熔体强度的聚丙烯专用料，其接枝效率为85％。然后将上述专用料与市售的二氧化硅粉以质量比100：3的比例混合均匀，物理发泡剂1，1—二氯—1—氟乙烷(F141B)与混合物以3：100的质量比计量注入，双螺杆挤出机的温度依次设置为80℃、160℃、170℃、180℃、165℃、150℃的情况下进行发泡，即可得到聚丙烯泡沫材料。

Claims (7)

1.一种适于发泡的支化聚丙烯，其特征在于，结构片断特征是：

其中，R为由含双键的线型聚合物与聚丙烯反应后得到的；

R代表：

或

中的一个；

其中，W为O或NH，R2为碳数2～30的烷基，R3为碳数2～30的烷基或邻位苯基，x为5～30的自然数，y为0～10的自然数。

2.根据权利要求1所述的适于发泡的支化聚丙烯的制备方法，其特征在于，是采用如下配比的原料混合均匀后，采用熔融或溶液反应方法进行制备的：

(1)质量百分比为50.0％～95.0％的聚丙烯树脂；

(2)质量百分比为5.0％～50.0％的含双键线型聚合物；

(3)质量百分比为0.1％～20.0％的第二单体；

(4)质量百分比为0.1％～5.0％的引发剂；

(5)质量百分比为0.01％～1.0％的抗氧剂；

组分(3)，(4)和(5)的质量百分比均以组分(1)和组分(2)的总量为基准。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的聚丙烯树脂，为通常的均聚、嵌段以及无规聚丙烯，其熔体流动速率为0.2～20.0g/10min。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的第二单体，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙稀酰胺或苯乙烯中的一种。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的引发剂包括偶氮二异丁睛、偶氮二异庚睛、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、异丙苯过氧化氢、二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环乙酯、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物或叔丁基过氧化氢中的一种或一种以上。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的抗氧剂包括亚磷酸二苯异辛酯、抗氧剂CA、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸十八酯、抗氧剂1010、3-(3，5-二叔丁酯-4-羟基)丙烯十八酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基酚)、2，6-二叔丁基-4-甲酚或4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。

7.权利要求1所述的适于发泡的支化聚丙烯在制备聚丙烯泡沫材料中的应用。

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