CN117024830A - 一种开孔发泡聚丙烯材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种开孔发泡聚丙烯材料及制备方法，开孔发泡聚丙烯材料制备方法包括：将聚丙烯与第一引发剂反应挤出得到低分子量聚丙烯；将低分子量聚丙烯与聚丙烯按预设比例进行混合，加入第二引发剂、接枝单体、抗氧剂等熔融接枝，得到短支链结构聚丙烯；将短支链结构聚丙烯发泡后得到开孔发泡聚丙烯材料。本发明的方案利用低分子量聚丙烯和接枝单体共同接枝到聚丙烯分子链上，提高聚丙烯的发泡性能和开孔结构。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种开孔发泡聚丙烯材料及制备方法。
背景技术
近年来，聚合物发泡材料由于其质量轻、导热系数低、抗冲击性能好等优异的性能，在人们生活和生产中发挥着越来越重要的作用。其中，开孔材料是发泡聚合物的一种特殊的泡孔形态，其泡孔连通，聚合物基体材料在发泡制品中以连续的泡孔壁存在。这一独特的三维开孔结构具有着优异的吸收和穿透性能，广泛应用于隔音降噪、吸油吸湿、药物释放等领域。
目前，常用的开孔发泡聚合物主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚乳酸等。其中，聚丙烯作为一种应用最为广泛的通用塑料之一，有着耐腐蚀、机械性能优良、加工方法简单、生产成本低廉等突出的优点。然而，聚丙烯分子链为直链线型结构，分子量分布相对较窄，加工温度高于其熔点时其熔体强度和熔体黏度急剧下降，使其在发泡过程中，熔体无应变硬化效应，难以发泡成型。近年来，高熔体强度聚丙烯就是针对线型聚丙烯在发泡加工中的缺陷而开发的一种新型聚丙烯材料，它通过引入长支链和加宽分子量分布，提高聚丙烯的熔体强度，改善应变硬化，很好地解决了发泡生产中的缺陷。然而，开孔发泡对熔体强度有着更高的要求，过高的熔体强度均难以诱导泡壁破裂形成通孔；而过低的熔体强度会造成泡壁的严重破裂，导致泡孔合并和塌陷，使得开孔结构无法维持。而直链聚丙烯和长链支化聚丙烯发泡往往难以同时实现高发泡倍率和高开孔率。因此，在如何制备高发泡倍率和高开孔率的聚丙烯开孔发泡仍面临巨大的挑战，研发低成本，高性能的开孔发泡聚丙烯材料有着重要的应用价值和意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种开孔发泡聚丙烯材料及制备方法，从而获得高发泡率和高开孔率的开孔发泡聚丙烯材料。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种开孔发泡聚丙烯材料的制备方法，包括：
将聚丙烯与第一引发剂反应挤出得到低分子量聚丙烯；
将所述低分子量聚丙烯与聚丙烯按预设比例进行混合，得到混合原料；
在所述混合原料中加入第二引发剂、接枝单体和抗氧剂在挤出机中熔融接枝，得到具有宽分子量分布的短支链结构聚丙烯；
将所述短支链结构聚丙烯发泡后得到开孔发泡聚丙烯材料。
可选的，所述聚丙烯为均聚或共聚线性聚丙烯，熔融指数为0.5-20g/10min；
所述第一引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢中的至少一种。
可选的，将聚丙烯与第一引发剂反应挤出得到低分子量聚丙烯，包括：
按质量份数，将聚丙烯100份，第一引发剂0.01-0.5份，熔融混合反应挤出，得到所述低分子量聚丙烯。
可选的，熔融混合反应挤出的挤出温度为170℃～230℃，挤出机螺杆转速为50-300rpm。
可选的，将所述低分子量聚丙烯与聚丙烯按预设比例进行混合，得到混合原料，包括：将聚丙烯100份，低分子量聚丙烯1-50份进行混合。
可选的，所述接枝单体选自苯乙烯、异戊二烯、酸酐、酯中的至少一种；
所述第二引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢中的至少一种；
所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076和抗氧剂626中的至少一种。
可选的，在所述混合原料中加入第二引发剂、接枝单体和抗氧剂在挤出机中熔融接枝，得到具有宽分子量分布的短支链结构聚丙烯，包括：
将聚丙烯100份，低分子量聚丙烯1-50份、接枝单体0.5-5份、第二引发剂0.01-0.5份，抗氧剂0.1-1份，在挤出机中熔融混合反应挤出，得到所述短支链结构聚丙烯。
可选的，在挤出机中熔融混合反应时的挤出温度为160℃～250℃，挤出机螺杆转速为50-300rpm。
一种开孔发泡聚丙烯材料，上述任一项所述的制备方法得到。
可选的，所述开孔发泡聚丙烯材料的熔融指数为5-20g/10min，熔体强度为5-30cN。
本发明的上述方案至少包括以下有益效果：
本发明形成的宽分子量分布短支链接枝聚丙烯能够提高聚丙烯的发泡性能且形成开孔结构，得到具有高发泡率和高开孔率的开孔发泡聚丙烯材料；
所得到的短支链结构聚丙烯通过低分子量聚丙烯的分子结构和接枝单体的选择实现分子链尺寸和分子量分布的调节，使其满足不同开孔率的发泡材料的要求。
具体实施方式
本发明的示例性实施例可以以各种形式实现本发明，而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
本发明的实施例提出一种开孔发泡聚丙烯材料的制备方法，包括：将聚丙烯与第一引发剂反应挤出得到低分子量聚丙烯；低分子量聚丙烯是密度为0.89的结晶性蜡状或软蜡状固体，将所述低分子量聚丙烯与聚丙烯按预设比例进行混合，得到混合原料；在所述混合原料中加入第二引发剂、接枝单体和抗氧剂在挤出机中熔融接枝，得到具有宽分子量分布的短支链结构聚丙烯；将所述短支链结构聚丙烯发泡后得到开孔发泡聚丙烯材料。
本实施例中，所述低分子量聚丙烯是密度为0.89的结晶性蜡状或软蜡状固体。宽分子量分布的短支链结构聚丙烯是指产品中既含有相对高(或超高)分子量级分又含有相对低分子量级分，高分子量级分具有力学强度大、熔体强度高的特点，而低分子量级分具有粘度小易加工的优点，故宽分子量分布的短支链结构聚丙烯可同时具有优异的物理机械性能和加工性能。
该实施例中第一引发剂引发聚丙烯的降解形成低分子量聚丙烯，进而，把低分子量聚丙烯与聚丙烯按一定比例混合，并加入第二引发剂、接枝单体、抗氧剂、自由基稳定剂等在挤出机中熔融接枝，获得具有短支链结构的聚丙烯。即通过调节低分子量聚丙烯的分解形成不同的分子量聚丙烯自由基，并和接枝单体自由基共同作用，实现聚丙烯分子链长度和分子量分布的调控，以满足不同开孔率的发泡材料的要求。
利用所形成的短支链结构提高聚丙烯材料的发泡性能的同时形成开孔结构，从而得到开孔发泡聚丙烯材料。
本实施例中，所述的短支链结构聚丙烯适用于挤出发泡、注塑发泡和间歇发泡等发泡工艺，可通过化学或物理发泡技术实现。一种可选的发泡工艺为将所制备的短支链结构聚丙烯放入釜内，采用超临界CO2间歇发泡，浸泡温度为140-180℃，压力为10-25MPa，浸泡0.5-2h后，在90-140℃温度下迅速释压发泡，得到开孔发泡聚丙烯材料。
一种可选实施方式为所述的聚丙烯为均聚或共聚线性聚丙烯，熔融指数为0.5-20g/10min；所述的第一引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢中的至少一种。
一种可选实施方式为将聚丙烯与第一引发剂反应挤出得到低分子量聚丙烯，包括：按质量份数，将聚丙烯100份，第一引发剂0.01-0.5份，熔融混合反应挤出，得到所述低分子量聚丙烯；熔融混合反应挤出的挤出温度为170℃～230℃，挤出机螺杆转速为50-300rpm。
本实施例中，所述低分子量聚丙烯通过聚丙烯和第一引发剂反应挤出得到，第一引发剂引发聚丙烯的降解，使得聚丙烯加工过程中利用其分解作用降低其分子量形成低分子量聚丙烯。
一种可选实施方式为将所述低分子量聚丙烯与聚丙烯按预设比例进行混合，得到混合原料，包括：将聚丙烯100份，低分子量聚丙烯1-50份进行混合。
一种可选实施方式为，所述的接枝单体选自苯乙烯、异戊二烯、酸酐、酯中的至少一种；其中，酸酐可选自马来酸酐，酯可选自季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中。
所述的第二引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢中的至少一种；所述的抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076和抗氧剂626中的至少一种。
一种可选实施方式为在所述混合原料中加入第二引发剂、接枝单体和抗氧剂在挤出机中熔融接枝，得到具有宽分子量分布的短支链结构聚丙烯，包括：将聚丙烯100份，低分子量聚丙烯1-50份、接枝单体0.5-5份、第二引发剂0.01-0.5份，抗氧剂0.1-1份，在挤出机中熔融混合反应挤出，得到所述短支链结构聚丙烯。在挤出机中熔融混合反应时的挤出温度为160℃～250℃，挤出机螺杆转速为50-300rpm。
本实施例中，所得到的短支链结构聚丙烯通过低分子量聚丙烯的分子结构和接枝单体的选择实现分子链尺寸和分子量分布的调节，使其满足不同开孔率的发泡材料的要求。
本发明还提供一种开孔发泡聚丙烯材料，由上述制备方法得到。
一种可选实施方式为，所述的开孔发泡聚丙烯材料熔融指数为5-20g/10min，熔体强度为5-30cN；开孔发泡聚丙烯材料按质量计算单体接枝率为0.5％-10％。
本实施例中，常规聚丙烯和高熔体聚丙烯在发泡过程中，过高的熔体强度均难以诱导泡壁破裂形成通孔；而过低的熔体强度会造成泡壁的严重破裂，导致泡孔合并和塌陷，使得开孔结构无法维持，难以实现高发泡倍率和高开孔率发泡材料的技术问题。
一种可选实施方式为所述开孔发泡聚丙烯材料开孔率可达50-90％。
本实施例中，所述开孔发泡聚丙烯材料开孔率可达70-90％。
上述方法的具体实施方式：
实施例1
本实施例制备的一种开孔发泡聚丙烯材料，包括以下制备步骤：
(1)按质量份数将聚丙烯100份，第一引发剂0.03份混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中进行熔融反应接枝，设定双螺杆挤出机的挤出温度为200℃，螺杆转速为100rpm，得到低分子量聚丙烯；
(2)按质量份数将聚丙烯100份，低分子量聚丙烯5份、接枝单体0.5份、第二引发剂0.1份，抗氧剂0.2份，熔融混合接枝反应，设定双螺杆挤出机的挤出温度为200℃，螺杆转速为100rpm，获得短支链结构聚丙烯；
(3)将所制备的短支链结构聚丙烯样品放入高压釜内，密闭釜盖，采用超临界CO2进行间歇发泡，浸泡温度为180℃，压力为15MPa，浸泡2h后，在140℃温度下迅速释压发泡，得到开孔发泡聚丙烯材料。
实施例2
本实施例制备的一种开孔发泡聚丙烯材料，包括以下制备步骤：
(1)按质量份数将聚丙烯100份，第一引发剂0.03份混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中进行熔融反应接枝，设定双螺杆挤出机的挤出温度为200℃，螺杆转速为100rpm，得到低分子量聚丙烯；
(2)按质量份数将聚丙烯100份，低分子量聚丙烯15份、接枝单体0.5份、第二引发剂0.1份，抗氧剂0.2份，熔融混合接枝反应，设定双螺杆挤出机的挤出温度为200℃，螺杆转速为100rpm，获得短支链结构聚丙烯；
(3)将所制备的短支链结构聚丙烯样品放入高压釜内，密闭釜盖，采用超临界CO2进行间歇发泡，浸泡温度为180℃，压力为15MPa，浸泡2h后，在140℃温度下迅速释压发泡，得到开孔发泡聚丙烯材料。
实施例3
本实施例制备的一种开孔发泡聚丙烯材料，包括以下制备步骤：
(1)按质量份数将聚丙烯100份，第一引发剂0.03份混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中进行熔融反应接枝，设定双螺杆挤出机的挤出温度为200℃，螺杆转速为100rpm，得到低分子量聚丙烯；
(2)按质量份数将聚丙烯100份，低分子量聚丙烯30份、接枝单体1份、第二引发剂0.1份，抗氧剂0.2份，熔融混合接枝反应，设定双螺杆挤出机的挤出温度为200℃，螺杆转速为100rpm，获得短支链结构聚丙烯；
(3)将所制备的短支链结构聚丙烯样品放入高压釜内，密闭釜盖，采用超临界CO2进行间歇发泡，浸泡温度为180℃，压力为15MPa，浸泡2h后，在140℃温度下迅速释压发泡，得到开孔发泡聚丙烯材料。
实施例4
本实施例制备的一种开孔发泡聚丙烯材料，包括以下制备步骤：
(1)按质量份数将聚丙烯100份，第一引发剂0.1份混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中进行熔融反应接枝，设定双螺杆挤出机的挤出温度为200℃，螺杆转速为100rpm，得到低分子量聚丙烯；
(2)按质量份数将聚丙烯100份，低分子量聚丙烯20份、接枝单体0.5份、第二引发剂0.1份，抗氧剂0.2份，熔融混合接枝反应，设定双螺杆挤出机的挤出温度为200℃，螺杆转速为100rpm，获得短支链结构聚丙烯；
(3)将所制备的短支链结构聚丙烯样品放入高压釜内，密闭釜盖，采用超临界CO2进行间歇发泡，浸泡温度为180℃，压力为15MPa，浸泡2h后，在140℃温度下迅速释压发泡，得到开孔发泡聚丙烯材料。
实施例5
本实施例制备的一种开孔发泡聚丙烯材料，包括以下制备步骤：
(1)按质量份数将聚丙烯100份，第一引发剂0.1份混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中进行熔融反应接枝，设定双螺杆挤出机的挤出温度为200℃，螺杆转速为100rpm，得到低分子量聚丙烯；
(2)按质量份数将聚丙烯100份，低分子量聚丙烯20份、接枝单体1份、第二引发剂0.2份，抗氧剂0.2份，熔融混合接枝反应，设定双螺杆挤出机的挤出温度为200℃，螺杆转速为100rpm，获得短支链结构聚丙烯；
(3)将所制备的短支链结构聚丙烯样品放入高压釜内，密闭釜盖，采用超临界CO2进行间歇发泡，浸泡温度为180℃，压力为15MPa，浸泡2h后，在140℃温度下迅速释压发泡，得到开孔发泡聚丙烯材料。
实施例6
本实施例制备的一种开孔发泡聚丙烯材料，包括以下制备步骤：
(1)按质量份数将聚丙烯100份，第一引发剂0.2份混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中进行熔融反应接枝，设定双螺杆挤出机的挤出温度为200℃，螺杆转速为100rpm，得到低分子量聚丙烯；
(2)按质量份数将聚丙烯100份，低分子量聚丙烯20份、接枝单体1份、第二引发剂0.2份，抗氧剂0.2份，熔融混合接枝反应，设定双螺杆挤出机的挤出温度为200℃，螺杆转速为100rpm，获得短支链结构聚丙烯；
(3)将所制备的短支链结构聚丙烯样品放入高压釜内，密闭釜盖，采用超临界CO2进行间歇发泡，浸泡温度为180℃，压力为15MPa，浸泡2h后，在140℃温度下迅速释压发泡，得到开孔发泡聚丙烯材料。
对比例
对比例与实施例不同之处在于，对比例1是常规的均聚聚丙烯，对比例2是所制备的低分子量聚丙烯，对比例3是熔融接枝长链支化聚丙烯，与实施例的短支链结构开孔发泡聚丙烯材料进行对比。
对比例1
(1)按质量份数将聚丙烯100份，抗氧剂0.2份混合均匀后，加入双螺杆挤出机中进行熔融反应挤出，设定双螺杆挤出机的挤出温度为200℃，螺杆转速为100rpm，得到聚丙烯材料。
(2)将(1)所得到的聚丙烯样品放入高压釜内，密闭釜盖，采用超临界CO2进行间歇发泡，浸泡温度为180℃，压力为15MPa，浸泡2h后，在140℃温度下迅速释压发泡，得到开孔发泡聚丙烯材料。
对比例2
(1)按质量份数将聚丙烯100份，第一引发剂0.03份混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中进行熔融反应接枝，设定双螺杆挤出机的挤出温度为200℃，螺杆转速为100rpm，得到低分子量聚丙烯；
(2)将所制备的短支链结构聚丙烯样品放入高压釜内，密闭釜盖，采用超临界CO2进行间歇发泡，浸泡温度为180℃，压力为15MPa，浸泡2h后，在140℃温度下迅速释压发泡，得到开孔发泡聚丙烯材料。
对比例3
(1)按质量份数将聚丙烯100份，接枝单体1份、第二引发剂0.2份，抗氧剂0.2份、自由基稳定剂0.2份，熔融混合接枝反应，设定双螺杆挤出机的挤出温度为200℃，螺杆转速为100rpm，获得短支链结构聚丙烯；
(2)将所制备的短支链结构聚丙烯样品放入高压釜内，密闭釜盖，采用超临界CO2进行间歇发泡，浸泡温度为180℃，压力为15MPa，浸泡2h后，在140℃温度下迅速释压发泡，得到开孔发泡聚丙烯材料。
分别测试实施例1-6制备的开孔发泡聚丙烯材料和对比例1-3的常规的均聚聚丙烯、制备的低分子量聚丙烯，熔融接枝制备的长链支化聚丙烯的拉伸强度、冲击强度、熔融指数、熔体强度、发泡密度、开孔率等性能数据，结果如表1所示。
表1实施例1-6及对比例1-3测试数据
对比表中数据可知，相比于常规的均聚聚丙烯原料，本发明制备的聚丙烯熔融指数和熔体强度在一定范围内可调控，并且其发泡性能也都得到了一定程度的改善。但相比于常规制备的长链支化聚丙烯，本发明制备的聚丙烯的开孔率明显提高，说明本发明方法制备的具有短支链结构的聚丙烯可通过低分子量聚丙烯的分子结构和接枝单体的组分调节，实现聚丙烯分子量和分子量分布的调控，以满足不同开孔率的发泡材料的要求。
总之，
(1)本发明可通过聚丙烯和第一引发剂反应挤出，制得低分子量聚丙烯，利用了聚丙烯加工过程中的分解作用降低其分子量，其加工工艺简单。
(2)本发明利用第二引发剂反应挤出过程中，聚丙烯分子链在引发剂作用下降解形成的低分子量聚丙烯自由基和接枝单体自由基的组合，共同接枝到聚丙烯分子链上，可很好的实现短支链接枝聚丙烯的同时拓宽其分子量分布，实现提高聚丙烯的发泡性能的同时形成开孔结构。
(3)本发明所得到的短支链结构聚丙烯通过低分子量聚丙烯的分子结构和接枝单体的选择实现分子链尺寸和分子量分布的调节，使其满足不同开孔率的发泡材料的要求。
(4)本发明开孔发泡聚丙烯材料无色无味，可很好地满足不同的发泡方法和发泡工艺生产，以及各领域的应用。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种开孔发泡聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括：
将聚丙烯与第一引发剂反应挤出得到低分子量聚丙烯；
将所述低分子量聚丙烯与聚丙烯按预设比例进行混合，得到混合原料；
在所述混合原料中加入第二引发剂、接枝单体和抗氧剂在挤出机中熔融接枝，得到具有宽分子量分布的短支链结构聚丙烯；
将所述短支链结构聚丙烯发泡后得到开孔发泡聚丙烯材料。
2.根据权利要求1所述的开孔发泡聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯为均聚或共聚线性聚丙烯，熔融指数为0.5-20g/10min；
所述第一引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的开孔发泡聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，将聚丙烯与第一引发剂反应挤出得到低分子量聚丙烯，包括：
按质量份数，将聚丙烯100份，第一引发剂0.01-0.5份，熔融混合反应挤出，得到所述低分子量聚丙烯。
4.根据权利要求3所述的开孔发泡聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，熔融混合反应挤出的挤出温度为170℃～230℃，挤出机螺杆转速为50-300rpm。
5.根据权利要求1或4所述的开孔发泡聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，将所述低分子量聚丙烯与聚丙烯按预设比例进行混合，得到混合原料，包括：将聚丙烯100份，低分子量聚丙烯1-50份进行混合。
6.根据权利要求1所述的开孔发泡聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，
所述接枝单体选自苯乙烯、异戊二烯、酸酐、酯中的至少一种；
所述第二引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢中的至少一种；
所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076和抗氧剂626中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的开孔发泡聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，在所述混合原料中加入第二引发剂、接枝单体和抗氧剂在挤出机中熔融接枝，得到具有宽分子量分布的短支链结构聚丙烯，包括：
将聚丙烯100份，低分子量聚丙烯1-50份、接枝单体0.5-5份、第二引发剂0.01-0.5份，抗氧剂0.1-1份，在挤出机中熔融混合反应挤出，得到所述短支链结构聚丙烯。
8.根据权利要求7所述的开孔发泡聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，在挤出机中熔融混合反应时的挤出温度为160℃～250℃，挤出机螺杆转速为50-300rpm。
9.一种开孔发泡聚丙烯材料，其特征在于，通过如权利要求1至8任一项所述的制备方法得到。
10.根据权利要求9所述的开孔发泡聚丙烯材料，其特征在于，所述开孔发泡聚丙烯材料的熔融指数为5-20g/10min，熔体强度为5-30cN。
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