CN114806068B - 一种高强度高刚性的环保耐候abs树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高强度高刚性的环保耐候ABS树脂，由包含如下重量百分比的原料制备得到：ABS树脂：70~87%，耐候增强剂：8~20%，增韧剂：3~12%，润滑剂：0.5~2.0%，抗氧剂：0.3~0.5%，热稳定剂：0.5~1.0%。所述的耐候增强剂是AS树脂接枝PBL乳胶粒子所包裹的纳米纤维素气凝胶耐候增强剂，在进行熔融共混时极大地提升了与ABS树脂的界面相容性，促进了耐候增强剂在ABS树脂中的良好分散和应力传递，实现了ABS树脂的增强效果，并且纳米纤维素气凝胶绿色环保，利用其紫外屏蔽作用，延缓了ABS材料的老化过程，提高了其在户外制品中的耐候性，改善了难以平衡材料耐候性和机械性能的问题，有效地优化了材料的综合性能。

Description

一种高强度高刚性的环保耐候ABS树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料加工技术领域，具体涉及一种高强度高刚性的环保耐候ABS树脂及其制备方法。
背景技术
ABS树脂是由苯乙烯、丁二烯和丙烯腈构成的三元接枝共聚物，它是在AS树脂的连续相中分散着聚丁二烯橡胶相的两相结构高分子材料。ABS树脂的冲击强度较高，化学稳定性和电性能良好，同时由于具有优异的流动性，使得其广泛地应用于家用电器、儿童玩具、机械配件、汽车内外饰等领域，是一种用途极广的热塑性工程塑料。
但是ABS结构中含有双键，而双键的存在容易在能量较大的紫外线与大气中氧气的共同作用下打开，造成材料发生分解和变黄，如果把ABS材料作为长期户外材料使用，耐候性是一个非常重要的性能指标。传统的ABS材料在抗紫外和耐老化等方面性能较差，在户外使用时容易出现变黄老化的现象，导致材料的各项性能均出现不同程度的下降，造成如今传统的ABS材料难以达到日益严格的耐候性要求，在使用过程中受到了诸多的限制。因此，如何提高其耐候性是拓宽ABS户外应用领域的关键。
CN102731921A中公开了“一种替代ABS的耐候聚合物合金及其制备方法”，主要包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸酯、酯交换剂和饱和弹性体等，采用共混合金法生产，但该高分子材料的耐候性表现不佳，且抗冲击性能较差，影响其实际的应用；CN101735548 A中公开了“一种阻燃耐候ABS材料及制造方法”，该专利是在ABS中加入阻燃剂、紫外线吸收剂和光稳定剂来实现材料阻燃耐候的，但该专利中大量使用氯化聚乙烯作为阻燃协效剂，不符合当下ABS材料绿色环保的理念；CN113462116 A中公开了“一种抗冲击高耐候的改性ABS树脂聚合物及其制备工艺”，该专利通过对ABS树脂表面处理，再与竹炭纤维、纳米微粒和填充材料等熔融共混提高了ABS树脂的耐候性能，但所用竹炭纤维和无机填料在ABS基体中的分散性较差，导致材料的力学性能下降。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的ABS材料耐候性差以及传统耐候剂在ABS基体中相容性差、添加量高同时导致的力学性能下降等问题，提供了一种高强度高刚性的环保耐候ABS树脂及其制备方法。制备的ABS树脂具有耐候增强剂添加量低、材料高强度高刚性、环保耐候的特点。
为达到以上发明目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种高强度高刚性的环保耐候ABS树脂，其由包含如下重量百分比的原料制备得到：
ABS树脂：70～87％
耐候增强剂：8～20％
增韧剂：3～12％
润滑剂：0.5～2.0％
抗氧剂：0.3～0.5％
热稳定剂：0.5～1.0％。
所述的耐候增强剂是AS树脂接枝PBL乳胶粒子所包裹的纳米纤维素气凝胶(RCA)耐候增强剂；
所述的耐候增强剂的制备方法包含如下步骤：
(1)在室温下，将1～40份纳米纤维素溶解于5～300份NaOH/尿素/水质量比＝5～10：10～15：75～85(优选7：12：81)的体系中，所得乳白色的悬浮液置于冰箱中冷冻至固体，解冻后快速搅拌，制得均匀透明的纳米纤维素/NaOH/尿素水溶液。随后将3～35份纳米纤维素/NaOH/尿素水溶液在30～60℃下凝胶1～4h，并用5～80份蒸馏水反复浸泡凝胶至中性。最后，将凝胶在液氮中浸泡后，快速放入真空冷冻干燥机中进行干燥，制备得到纳米纤维素气凝胶(RCA)；
(2)将3～30份RCA和20～80份带羧基的可聚合单体加入到反应器中，在30～60℃下预混12～24h，随后控制整个反应过程中的真空度为500～800Pa，向其中加入0.002～0.006份催化剂并开启搅拌，将反应器的温度升至80～140℃保温3～12h。反应完成后，将所得产物抽滤烘干，以表面修饰的方式制得带可聚合双键的RCA；
(3)采用乳液聚合工艺将带可聚合双键的RCA聚合上丁二烯单体将其包裹，得到以RCA为内核的聚丁二烯PBL乳胶粒子：优选地，将10～25份带可聚合双键的RCA、50～100份1,3-丁二烯(BD)、8～20份乳化剂油酸钾、1～3份电解质碳酸钠、1～3份链转移剂正十二烷基硫醇、1～3份引发剂过硫酸钾和60～100份去离子水加入到反应器中并开启搅拌，将反应器升温至45℃～85℃保温20～35h，当250nm≤聚丁二烯PBL乳胶粒子粒径≤400nm时停止搅拌，得到以RCA为内核的PBL乳胶粒子；
(4)PBL乳胶粒子经接枝AS树脂、凝聚、过滤脱水和干燥后制得AS树脂接枝PBL乳胶粒子所包裹的RCA耐候增强剂。接枝AS树脂的具体操作可参照黄立本等编写的书籍《ABS树脂及其应用》中的第68-83页和第84-90页。
通过选用带羧基的可聚合单体对RCA进行表面改性，取代其表面大量的-OH，成功引入具有反应活性的C＝C，之后在其上采用乳液聚合工艺聚合丁二烯单体将其包裹，得到以RCA为内核的聚丁二烯PBL乳胶粒子，最后将PBL胶乳经接枝AS树脂、凝聚、过滤脱水和干燥后制得AS树脂接枝PBL乳胶粒子所包裹的RCA耐候增强剂。一方面，以本发明提供的方法所制备的耐候增强剂与ABS基体在熔融共混时有效地提高了两者的界面相容性，促进了耐候增强剂在ABS树脂中的良好分散和应力传递，实现了ABS树脂的增强效果；另一方面，利用RCA的紫外屏蔽作用，延缓了ABS材料的老化过程，提高了其在户外制品中的耐候性，改善了难以平衡材料耐候性和机械性能的问题，有效地优化了材料的综合性能。
本发明所述的耐候增强剂的制备方法中，所述的纳米纤维素平均粒径为50～100nm。
本发明所述的耐候增强剂的制备方法中，所述带羧基的可聚合单体的结构中应至少带有一个羧基并同时包含一个烯类双键，优选为丁二酸单-2-(2-丙烯酰氧基)羟乙醇、马来酸单[2(1-氧-2-丙烯基)氧乙基]酯、4-环己烯-1,2-二甲酸单[2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]酯、1,2-环己烷二甲酸单[2[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯酰)氧基]乙基]酯、1,2-苯二甲酸单[2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]酯和(Z)-2-丁烯二酸-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基单酯中的一种或多种。
本发明所述的耐候增强剂的制备方法中，所述的催化剂是辛酸亚锡和/或氯化亚锡。
本发明中，所述的ABS树脂是ABS粒子或高胶粉与AS树脂的掺混。
本发明中，所述的增韧剂是苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙丙橡胶中的一种或多种；所述的润滑剂是硬脂酸胺类润滑剂、白矿油和硅油中的一种或多种；所述的抗氧剂是1076、1010、618、DLTP、DSTP中的一种或多种；所述的热稳定剂是金属皂类热稳定剂，优选硬脂酸钙、硬脂酸铬、硬脂酸钡和硬脂酸锌中的一种或多种。
本发明还提供一种高强度高刚性的环保耐候ABS树脂及其制备方法，包括：
将ABS树脂、耐候增强剂、增韧剂、润滑剂、抗氧剂、热稳定剂按一定配比一起加入到高速混料机中，充分混合5～20min，然后将物料经喂料器加入到长径比≥35的双螺杆挤出机中，在140～240℃的范围内挤出造粒，制得高强度高刚性的环保耐候ABS树脂。
本发明的有益效果在于：
本发明选择添加一定含量的AS树脂接枝PBL乳胶粒子包裹的RCA耐候增强剂，在与基体ABS树脂熔融共混时提高了两者的界面相容性，保证了耐候增强剂在基体中的良好分散；同时纳米纤维素来源广泛，自然环保，能够满足材料日益严格的环保要求，其作为填充物以其耐腐蚀、耐摩擦、紫外屏蔽等优点，可显著提升复合材料的力学性能和耐候性，使得到的复合材料具有较高的强度和刚性，同时兼具抗热氧老化、抗臭氧老化性能，寿命较长。
最终，RCA耐候增强剂的添加量低至16％，仍能使拉伸强度达到57.2MPa，杨氏模量达到2640.3MPa，耐候色差达到1.7E601KJ/m2，同时抗氧化性能合格。
本发明的ABS材料具有优良的耐候性、高强度、高刚性以及绿色环保，其综合性能优异，更加适用于多领域的用途。
具体实施方式
以下实施例和对比例使用的原料信息为:
ABS是121H，购自LG甬兴；AS树脂接枝PBL乳胶粒子包裹的RCA耐候增强剂为自制；增韧剂是苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体F675，购自茂名石化；润滑剂是乙撑双硬脂酸酰胺EBS，购自日本花王；抗氧剂是618和1076，购自天津利安隆；热稳定剂是硬脂酸钙，购自山东星淇化工；纳米纤维素购自河南多希化工。
对耐候ABS树脂常规力学性能、耐候性能等测试按照以下标准进行，结果见表1。
拉伸性能：按照GB/T 1040-1992标准测试；
耐候性能：按照SAE 2412标准测试；
抗氧化性能：将高强度高刚性的环保耐候ABS树脂注塑成型制成成品，将产品置于45W的医用紫外灯下连续照射600h，随后取出，若成品无老化、硬化和收缩现象，且表面未发黄，则判定结果为“合格”，否则为“不合格”；
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明表述的内容后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中所述的份均为质量份。
实施例1
耐候增强剂的制备方法包含如下步骤：在室温下，将1份纳米纤维素溶解于5份NaOH/尿素/水＝7/12/81的体系中，所得乳白色的悬浮液置于冰箱中冷冻至固体，解冻后快速搅拌，制得均匀透明的纳米纤维素/NaOH/尿素水溶液。随后将3份纳米纤维素/NaOH/尿素水溶液在30℃下凝胶4h，并用6份蒸馏水反复浸泡凝胶至中性。最后，将凝胶在液氮中浸泡后，快速放入真空冷冻干燥机中进行干燥，制备得到纳米纤维素气凝胶(RCA)；进一步将3份RCA和20份丁二酸单-2-(2-丙烯酰氧基)羟乙醇加入到反应器中，在50℃下预混12h，随后控制整个反应过程中的真空度为500Pa，向其中加入0.002份辛酸亚锡并开启搅拌，将反应器的温度升至80℃保温12h。反应完成后，将所得产物抽滤烘干，制得带可聚合双键的RCA；之后将12份带可聚合双键的RCA、50份BD、12份乳化剂油酸钾、1份电解质碳酸钠、1.2份链转移剂正十二烷基硫醇、1.2份引发剂过硫酸钾和60份去离子水加入到反应器中并开启搅拌，将反应器升温至45℃保温35h，当250nm≤聚丁二烯PBL乳胶粒子粒径≤400nm时停止搅拌，得到以RCA为内核的PBL乳胶粒子；称取30份上述制备得到的PBL胶乳、50份去离子水、0.0005份FeSO4·7H2O、0.005份焦磷酸钠、0.05份葡萄糖加入到反应器中并打开搅拌，设定转速为40rpm，将反应器升温至65℃后向反应器中连续加入由0.1份过氧化氢异丙苯、15份苯乙烯、5份丙烯腈、0.25份叔十二烷基硫醇、1.5份油酸钾和5份去离子水组成的混合预乳化液，连续加料时间为3h，加料完成后将反应器升温至75℃继续反应3h消除残留单体，将反应器降至常温并停止搅拌，过滤得到以RCA为内核的ABS接枝胶乳。接着向凝聚釜中加入0.5份MgSO4、50份去离子水并开启搅拌使MgSO4充分溶解，将凝聚釜升温至70℃，将25份制备的ABS接枝胶乳加入凝聚釜中，进料时间为1h，进料完毕后将凝聚釜升温至90℃并保温1h，将凝聚釜降至常温并将凝聚浆料进行过滤、洗涤、脱水得到以RCA为内核的ABS湿胶粉，将ABS湿胶粉在65℃下干燥至含水量<1％制得AS树脂接枝PBL乳胶粒子所包裹的RCA耐候增强剂。
取ABS类树脂及各种组分，按下述配比(重量百分比)及制备方法制得专用原料：
ABS粒料：86％
耐候增强剂：8％
F675：3％
EBS：1.5％
1076和618：0.5％
硬脂酸钙：1％。
将原料一起加入到高速混料机中，充分混合10min，然后将物料经喂料器加入到长径比＝35的双螺杆挤出机中，在140～240℃的范围内挤出造粒，制得高强度高刚性的环保耐候ABS树脂。
实施例2
耐候增强剂的制备方法包含如下步骤：在室温下，将10份纳米纤维素溶解于100份NaOH/尿素/水＝7/12/81的体系中，所得乳白色的悬浮液置于冰箱中冷冻至固体，解冻后快速搅拌，制得均匀透明的纳米纤维素/NaOH/尿素水溶液。随后将10份纳米纤维素/NaOH/尿素水溶液在40℃下凝胶2h，并用40份蒸馏水反复浸泡凝胶至中性。最后，将凝胶在液氮中浸泡后，快速放入真空冷冻干燥机中进行干燥，制备得到纳米纤维素气凝胶(RCA)；进一步将10份RCA和40份1,2-苯二甲酸单[2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]酯加入到反应器中，在45℃下预混18h，随后控制整个反应过程中的真空度为600Pa，向其中加入0.003份辛酸亚锡并开启搅拌，将反应器的温度升至100℃保温9h。反应完成后，将所得产物抽滤烘干，制得带可聚合双键的RCA；之后将15份RCA、65份BD、14份乳化剂油酸钾、1.2份电解质碳酸钠、1.6份链转移剂正十二烷基硫醇、1.8份引发剂过硫酸钾和80份去离子水加入到反应器中并开启搅拌，将反应器升温至60℃保温30h，当250nm≤聚丁二烯PBL乳胶粒子粒径≤400nm时停止搅拌，得到以RCA为内核的PBL乳胶粒子；称取30份上述制备得到的PBL胶乳、50份去离子水、0.0005份FeSO4·7H2O、0.005份焦磷酸钠、0.05份葡萄糖加入到反应器中并打开搅拌，设定转速为40rpm，将反应器升温至65℃后向反应器中连续加入由0.1份过氧化氢异丙苯、15份苯乙烯、5份丙烯腈、0.25份叔十二烷基硫醇、1.5份油酸钾和5份去离子水组成的混合预乳化液，连续加料时间为3h，加料完成后将反应器升温至75℃继续反应3h消除残留单体，将反应器降至常温并停止搅拌，过滤得到以RCA为内核的ABS接枝胶乳。接着向凝聚釜中加入0.5份MgSO4、50份去离子水并开启搅拌使MgSO4充分溶解，将凝聚釜升温至70℃，将25份制备的ABS接枝胶乳加入凝聚釜中，进料时间为1h，进料完毕后将凝聚釜升温至90℃并保温1h，将凝聚釜降至常温并将凝聚浆料进行过滤、洗涤、脱水得到以RCA为内核的ABS湿胶粉，将ABS湿胶粉在65℃下干燥至含水量<1％制得AS树脂接枝PBL乳胶粒子所包裹的RCA耐候增强剂。
取ABS类树脂及各种组分，按下述配比(重量百分比)及制备方法制得专用原料：
ABS粒料：74％
耐候增强剂：12％
F675：12％
EBS：1％
1076和618：0.3％
硬脂酸钙：0.7％；
制备方法同实施例1。
实施例3
耐候增强剂的制备方法包含如下步骤：在室温下，将25份纳米纤维素溶解于200份NaOH/尿素/水＝7/12/81的体系中，所得乳白色的悬浮液置于冰箱中冷冻至固体，解冻后快速搅拌，制得均匀透明的纳米纤维素/NaOH/尿素水溶液。随后将25份纳米纤维素/NaOH/尿素水溶液在50℃下凝胶3h，并用60份蒸馏水反复浸泡凝胶至中性。最后，将凝胶在液氮中浸泡后，快速放入真空冷冻干燥机中进行干燥，制备得到纳米纤维素气凝胶(RCA)；进一步将20份RCA和60份丁二酸单-2-(2-丙烯酰氧基)羟乙醇加入到反应器中，在60℃下预混24h，随后控制整个反应过程中的真空度为600Pa，向其中加入0.005份辛酸亚锡并开启搅拌，将反应器的温度升至120℃保温6h。反应完成后，将所得产物抽滤烘干，制得带可聚合双键的RCA；之后将20份RCA、100份BD、18份乳化剂油酸钾、1.8份电解质碳酸钠、2.4份链转移剂正十二烷基硫醇、2.4份引发剂过硫酸钾和100份去离子水加入到反应器中并开启搅拌，将反应器升温至80℃保温30h，当250nm≤聚丁二烯PBL乳胶粒子粒径≤400nm时停止搅拌，得到以RCA为内核的PBL乳胶粒子；称取30份上述制备得到的PBL胶乳、50份去离子水、0.0005份FeSO4·7H2O、0.005份焦磷酸钠、0.05份葡萄糖加入到反应器中并打开搅拌，设定转速为40rpm，将反应器升温至65℃后向反应器中连续加入由0.1份过氧化氢异丙苯、15份苯乙烯、5份丙烯腈、0.25份叔十二烷基硫醇、1.5份油酸钾和5份去离子水组成的混合预乳化液，连续加料时间为3h，加料完成后将反应器升温至75℃继续反应3h消除残留单体，将反应器降至常温并停止搅拌，过滤得到以RCA为内核的ABS接枝胶乳。接着向凝聚釜中加入0.5份MgSO4、50份去离子水并开启搅拌使MgSO4充分溶解，将凝聚釜升温至70℃，将25份制备的ABS接枝胶乳加入凝聚釜中，进料时间为1h，进料完毕后将凝聚釜升温至90℃并保温1h，将凝聚釜降至常温并将凝聚浆料进行过滤、洗涤、脱水得到以RCA为内核的ABS湿胶粉，将ABS湿胶粉在65℃下干燥至含水量<1％制得AS树脂接枝PBL乳胶粒子所包裹的RCA耐候增强剂。
取ABS类树脂及各种组分，按下述配比(重量百分比)及制备方法制得专用原料：
ABS粒料：72％
耐候增强剂：16％
F675：9％
EBS：1.5％
1076和618：0.5％
硬脂酸钙：1％；
制备方法同实施例1。
实施例4
耐候增强剂的制备方法包含如下步骤：在室温下，将40份纳米纤维素溶解于300份NaOH/尿素/水＝7/12/81的体系中，所得乳白色的悬浮液置于冰箱中冷冻至固体，解冻后快速搅拌，制得均匀透明的纳米纤维素/NaOH/尿素水溶液。随后将30份纳米纤维素/NaOH/尿素水溶液在60℃下凝胶1h，并用80份蒸馏水反复浸泡凝胶至中性。最后，将凝胶在液氮中浸泡后，快速放入真空冷冻干燥机中进行干燥，制备得到纳米纤维素气凝胶(RCA)；进一步将30份RCA和80份丁二酸单-2-(2-丙烯酰氧基)羟乙醇加入到反应器中，在60℃下预混18h，随后控制整个反应过程中的真空度为800Pa，向其中加入0.004份辛酸亚锡并开启搅拌，将反应器的温度升至140℃保温3h。反应完成后，将所得产物抽滤烘干，以表面修饰的方式制得带可聚合双键的RCA；之后将25份RCA、80份BD、18份乳化剂油酸钾、2.8份电解质碳酸钠、2.8份链转移剂正十二烷基硫醇、3份引发剂过硫酸钾和85份去离子水加入到反应器中并开启搅拌，将反应器升温至85℃保温20h，当250nm≤聚丁二烯PBL乳胶粒子粒径≤400nm时停止搅拌，得到以RCA为内核的PBL乳胶粒子；称取30份上述制备得到的PBL胶乳、50份去离子水、0.0005份FeSO4·7H2O、0.005份焦磷酸钠、0.05份葡萄糖加入到反应器中并打开搅拌，设定转速为40rpm，将反应器升温至65℃后向反应器中连续加入由0.1份过氧化氢异丙苯、15份苯乙烯、5份丙烯腈、0.25份叔十二烷基硫醇、1.5份油酸钾和5份去离子水组成的混合预乳化液，连续加料时间为3h，加料完成后将反应器升温至75℃继续反应3h消除残留单体，将反应器降至常温并停止搅拌，过滤得到以RCA为内核的ABS接枝胶乳。接着向凝聚釜中加入0.5份MgSO4、50份去离子水并开启搅拌使MgSO4充分溶解，将凝聚釜升温至70℃，将25份制备的ABS接枝胶乳加入凝聚釜中，进料时间为1h，进料完毕后将凝聚釜升温至90℃并保温1h，将凝聚釜降至常温并将凝聚浆料进行过滤、洗涤、脱水得到以RCA为内核的ABS湿胶粉，将ABS湿胶粉在65℃下干燥至含水量<1％制得AS树脂接枝PBL乳胶粒子所包裹的RCA耐候增强剂。
取ABS类树脂及各种组分，按下述配比(重量百分比)及制备方法制得专用原料：
ABS粒料：71％
耐候增强剂：20％
F675：6％
EBS：2％
1076和618：0.5％
硬脂酸钙：0.5％；
制备方法同实施例1。
对比例1
耐候增强剂为外购的纳米纤维素。
取ABS类树脂及各种组分，按下述配比(重量百分比)及制备方法制得专用原料：
ABS粒料：72％
耐候增强剂：16％
F675：9％
EBS：1.5％
1076和618：0.5％
硬脂酸钙：1％
制备方法同实施例1。
对比例2
耐候增强剂：RCA的制备方法包含如下步骤：在室温下，将25份纳米纤维素溶解于200份NaOH/尿素/水＝7/12/81的体系中，所得乳白色的悬浮液置于冰箱中冷冻至固体，解冻后快速搅拌，制得均匀透明的纳米纤维素/NaOH/尿素水溶液。随后将25份纳米纤维素/NaOH/尿素水溶液在50℃下凝胶3h，并用60份蒸馏水反复浸泡凝胶至中性。最后，将凝胶在液氮中浸泡后，快速放入真空冷冻干燥机中进行干燥，制备得到纳米纤维素气凝胶(RCA)。
取ABS类树脂及各种组分，按下述配比(重量百分比)及制备方法制得专用原料：
ABS粒料：72％
耐候增强剂：16％
F675：9％
EBS：1.5％
1076和618：0.5％
硬脂酸钙：1％；
制备方法同实施例1。
表1
试样 拉伸强度(MPa) 杨氏模量(Mpa) 耐候色差(E601KJ/m2) 抗氧化
实施例1 51.2 2369.3 3.1 合格
实施例2 53.4 2508.2 2.6 合格
实施例3 57.2 2640.3 1.7 合格
实施例4 54.3 2488.4 2.2 合格
对比例1 38.7 1824.8 6.5 不合格
对比例2 41.6 2168.7 4.7 不合格
从表1中实施例1～4与对比例1～2的测试结果可以看出，选用本发明制备的AS树脂接枝PBL乳胶粒子所包裹的RCA耐候增强剂所制备的耐候ABS材料解决了传统耐候剂与基体ABS树脂相容性较差，大剂量添加时导致的产品性能降低的问题，能够在材料耐候色差低至1.7E601KJ/m2的同时，维持材料的高强度、高刚性，并且具有绿色环保的特点。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来讲，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或改动，这里无需也无法对所有的实施方式予以举例。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改动等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高强度高刚性的环保耐候ABS树脂，其特征在于：其由包含如下重量百分比的原料制备得到：
ABS树脂：70~87 %
耐候增强剂：8~20 %
增韧剂：3~12 %
润滑剂：0.5~2.0 %
抗氧剂：0.3~0.5 %
热稳定剂：0.5~1.0 %；
其中，所述的耐候增强剂的制备方法包含如下步骤：
（1）在室温下，将纳米纤维素溶解于NaOH/尿素的水溶液中，冷冻至固体，解冻后快速搅拌，制得纳米纤维素/NaOH/尿素水溶液，随后将纳米纤维素/NaOH/尿素水溶液在30~60 ℃下凝胶，并用蒸馏水浸泡凝胶至中性，最后，将凝胶在液氮中浸泡后进行干燥，制备得到纳米纤维素气凝胶RCA；
（2）将RCA和带羧基的可聚合单体加入到反应器中，向其中加入催化剂，反应，制得带可聚合双键的RCA；
（3）采用乳液聚合工艺在带可聚合双键的RCA上聚合丁二烯单体将其包裹，得到以RCA为内核的聚丁二烯PBL乳胶粒子；
（4）最后将PBL乳胶粒子经接枝AS树脂、凝聚、过滤脱水和干燥后制得AS树脂接枝PBL乳胶粒子所包裹的RCA耐候增强剂。
2.根据权利要求1所述的ABS树脂，其特征在于：制备耐候增强剂的原料为如下质量份：步骤（1）中，1~40份纳米纤维素，5~300份NaOH/尿素/水溶液，用于凝胶的纳米纤维素/NaOH/尿素水溶液为3~35份，5~80份蒸馏水；
步骤（2）中，3~30份RCA，20~80份带羧基的可聚合单体，0.002~0.006份催化剂。
3.根据权利要求1-2任一项所述的ABS树脂，其特征在于：所述带羧基的可聚合单体的结构中至少带有一个羧基并同时包含一个烯类双键。
4.根据权利要求3所述的ABS树脂，其特征在于：所述带羧基的可聚合单体为丁二酸单-2-(2-丙烯酰氧基)羟乙醇、马来酸单[2(1-氧-2-丙烯基)氧乙基]酯、4-环己烯-1,2-二甲酸单[2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]酯、1,2-环己烷二甲酸单[2[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯酰)氧基]乙基]酯、1,2-苯二甲酸单[2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]酯和(Z)-2-丁烯二酸-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基单酯中的一种或多种。
5. 根据权利要求1所述的ABS树脂，其特征在于：所述的催化剂是辛酸亚锡和/或氯化亚锡；所述的纳米纤维素平均粒径为50~100 nm。
6. 根据权利要求1-2任一项所述的ABS树脂，其特征在于：步骤（3）包括：将10~25份带可聚合双键的RCA、50~100份1,3-丁二烯、8~20份乳化剂、1~3份电解质、1~3份链转移剂、1~3份引发剂和60~100份去离子水加入到反应器中并开启搅拌，将反应器升温至45℃~85℃保温20~35 h，当250 nm≤聚丁二烯PBL乳胶粒子粒径≤400 nm时停止搅拌，得到以RCA为内核的聚丁二烯PBL乳胶粒子。
7.根据权利要求6所述的ABS树脂，其特征在于：所述乳化剂是油酸钾，所述电解质是碳酸钠，所述链转移剂是正十二烷基硫醇，所述引发剂是过硫酸钾。
8.根据权利要求1所述的ABS树脂，其特征在于：所述的增韧剂是苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙丙橡胶中的一种或多种；
所述的润滑剂是硬脂酸胺类润滑剂、白矿油和硅油中的一种或多种；
所述的抗氧剂是1076、1010、618、DLTP、DSTP中的一种或多种；
所述的热稳定剂是金属皂类热稳定剂。
9.根据权利要求8所述的ABS树脂，其特征在于：所述的热稳定剂是硬脂酸钙、硬脂酸铬、硬脂酸钡和硬脂酸锌中的一种或多种。
10. 权利要求1-9中任一项所述的ABS树脂的制备方法，其特征在于，包括：将ABS树脂、耐候增强剂、增韧剂、润滑剂、抗氧剂、热稳定剂加入到高速混料机中，充分混合，然后将物料加入到长径比≥35的双螺杆挤出机中，在140~240 ℃的范围内挤出造粒，制得高强度高刚性的环保耐候ABS树脂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115418072B (zh) * 2022-10-08 2024-02-23 浙江博弈科技股份有限公司 一种利用气凝胶微粉增韧abs的方法及增韧abs塑料

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106519554A (zh) * 2016-11-25 2017-03-22 佛山市南海承骏科技有限公司 一种abs增韧剂及其制备方法
EP3467008A1 (de) * 2017-10-05 2019-04-10 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Polysaccharid-aerogel-verstärkte kunststoffe
CN111534039A (zh) * 2020-05-18 2020-08-14 五行科技股份有限公司 一种耐候阻燃abs材料及其制备方法
CN111607122A (zh) * 2020-06-16 2020-09-01 西南大学 一种聚苯胺包覆纤维素纳米晶气凝胶的制备方法及产品和应用
CN113337067A (zh) * 2021-06-07 2021-09-03 广东锦湖日丽高分子材料有限公司 一种高耐候高抗冲abs树脂及其制备方法和应用
CN113801429A (zh) * 2021-08-30 2021-12-17 万华化学(四川)有限公司 一种抗冲耐热阻燃abs树脂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106519554A (zh) * 2016-11-25 2017-03-22 佛山市南海承骏科技有限公司 一种abs增韧剂及其制备方法
EP3467008A1 (de) * 2017-10-05 2019-04-10 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Polysaccharid-aerogel-verstärkte kunststoffe
CN111534039A (zh) * 2020-05-18 2020-08-14 五行科技股份有限公司 一种耐候阻燃abs材料及其制备方法
CN111607122A (zh) * 2020-06-16 2020-09-01 西南大学 一种聚苯胺包覆纤维素纳米晶气凝胶的制备方法及产品和应用
CN113337067A (zh) * 2021-06-07 2021-09-03 广东锦湖日丽高分子材料有限公司 一种高耐候高抗冲abs树脂及其制备方法和应用
CN113801429A (zh) * 2021-08-30 2021-12-17 万华化学(四川)有限公司 一种抗冲耐热阻燃abs树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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吴珍珍等.纤维素微纤气凝胶增强聚合物复合材料研究.《化工新型材料》.2018,第46卷(第5期),第177-180页. *

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