CN115043995B

CN115043995B - 一种乳液聚合法制备热塑性树脂的方法及制得的热塑性树脂

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Publication number: CN115043995B
Application number: CN202110252550.2A
Authority: CN
Inventors: 张元寿; 张华强; 李旭晖; 王永峰; 黄世英; 胡海华; 詹常青; 李威; 郭志荣; 董万卓
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2021-03-08
Filing date: 2021-03-08
Publication date: 2023-06-30
Anticipated expiration: 2041-03-08
Also published as: CN115043995A

Abstract

本发明提供了一种乳液聚合法制备热塑性树脂的方法及制得的热塑性树脂，特点在于在聚合过程中对高分子的微观结构进行了控制和调节，使其达到了由多层不同的嵌段和接枝分子构成的聚合体，获得了性能优异，双核壳结构分子层，官能团效能各异的，注塑效果好的热塑性树脂。丙烯酸酯类单体作为第四单体的引入，官能团和不饱和C＝O键的引入改善了聚合物的物理机械性能。从而获得了接枝橡胶含量高的热塑性多分子层结构的多元共聚结构热塑性树脂。

Description

一种乳液聚合法制备热塑性树脂的方法及制得的热塑性树脂

技术领域

本发明涉及一种乳液聚合法制备热塑性树脂共聚物的方法，更详细地说，是一种采用乳液聚合法生产多元共聚分子结构的含酯热塑性树脂的方法。

背景技术

目前，有关乳液法制备热塑性树脂方法已有多种，基本上以连续聚合方法制造和间歇聚合法等。

大多数采用的乳液聚合方法制备热塑性树脂的方法是二元共聚生产如SAN树脂，溶液聚合法C₅石油树脂等热塑性树脂材料，或者是三元共聚生产热塑性树脂材料，如ABS、AAS等树脂型可塑性材料。

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发明内容

本发明的目的在于提供一种采用乳液聚合方式制备多元共聚结构的含酯热塑性树脂的方法。

本发明提供的多元共聚物采用含不同的分子结构和链端官能团的单体的合成材料，采用独特的工艺条件,调节聚合过程中的分子形成顺序,形成丁腈橡胶结构的内层核分子,接枝带有官能团的外层壳分子,其结构由嵌段结构、接枝结构等不同的体型大分子结构构成，所以在性能方面比二元、三元共聚物有不可比拟的优异性能，从而使树脂制品的物理机械性能有了良性的改观。

本发明的方法特征在于，乳液聚合过程至少包括：将丙烯腈(油相)和部分乳化剂(水相)、部分或全部调节剂加入聚合釜，采用氮气充压-真空置换后，在真空状态下加入共轭二烯烃，搅拌后，通过加料炮筒或者平衡罐加入引发剂，在搅拌下进行乳液聚合，在转化率达到50～60％时候将部分乳化剂和苯乙烯加入聚合釜，在反应后期转化率达到65～75％时补加剩余乳化剂、剩余调节剂、引发剂、第四单体后，继续控制温度至转化率达到95％以上后终止反应，反应结束后闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液和硫酸水溶液凝聚，过滤脱水后，在90～95℃干燥至水分含量在0.5％以下。

采用多次补加助剂和单体的方式主要是调节反应速度和高分子共聚物分子结构的形成，生成新的嵌段和接枝聚合物，通过聚合物分子空间结构的构造和链端官能团的分布来达到高分子聚合物分子结构的设计目的，改善耐热性、提高硬度等热塑性树脂的物理机械性能。

本发明并不特别限定乳化剂，乳化剂可以就通用的乳化剂，如可以采用单一或者复合型，推荐采用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾皂、歧化松香钾皂等，可以是一种或者多种。

本发明不特别限定引发剂，通用引发剂即可，如引发体系可以是过氧化异丙苯，过氧化二异丙苯，过硫酸铵，过硫酸钾等的一种或者复合引发体系，可以一次加入或者分次加入。

本发明也不特别限定调节剂，通用调节剂即可，如调节剂可以是是叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等。

本发明采用的第四单体是丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯的一种或几种。

丙烯酸酯类单体作为第四单体的引入，官能团和不饱和C＝O键的引入改善了聚合物的物理机械性能。

本发明并不特别限定凝聚、干燥过程，本技术领域中通用的凝聚、干燥过程即可，如可以是将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液和硫酸水溶液凝聚，过滤脱水后，在90～96℃干燥至水分含量在0.5％以下。

本发明并不特别限定抗氧剂，通常可以是多功能抗氧剂RQT-KY、1076、DLTP、DLTDP等，本发明推荐使用1076与DLTDP复合抗氧剂。

本发明特别推荐方法的是采用将苯乙烯在反应中期加入聚合釜，先形成丁腈橡胶内核分子，在反应后期补加乳化剂、第四单体，在核心分子上接枝反应不断形成新的聚合物嵌段和接枝官能团活性中心，对分子团层的进行壳层构成设计，来达到控制分子链的增长和支化的目的，补加乳化剂和调节剂的目的在于形成新的增溶胶束，来消耗未完全乳化的单体，控制含有官能团自由基的单体分子向已经形成低分子内核聚合物的胶束中的扩散，这样既形成了新的分子层的增长点，又降低了已经形成的大分子进一步的增长或者支化转化的机率，从而获得了接枝橡胶含量高的热塑性多分子层结构的多元共聚结构热塑性树脂。

本发明采用的反应温度条件控制在0～60℃，一般冷法乳液聚合是指在0-30℃控温的聚合反应，引发剂为过氧化异丙苯，过硫酸铵，过氧化二异丙苯等，热法乳液聚合是指30-80℃控温的聚合反应，引发剂为过硫酸钾、偶氮二异丁腈类等。本发明建议通过加料炮筒或者平衡罐加入引发剂。

冷法聚合反应采用氧化还原反应引发体系，反应前期温度控制的较低是为了抑制支化反应发生的几率，使得初期形成的高分子聚合物分子长直链的几率多，为后期形成体型分子打基础分子构架，后期提高反应温度，一是增加反应物的活性和反应速率，二是增加接枝、嵌段等支链反应的发生几率，形成较多的体型分子结构，达到改变和提高聚合物性能的目的。

热法聚合反应采用的引发体系是热分解引发，利用过硫化物等引发剂的热分解反应来引发链反应，温度控制与冷法一样，也采用的是先抑制支化反应，后促进接枝支化反应的的方法；对于后期的温度控制，可根据需要的最终反应物的性能要求，在短时间内采用提高反应温度来提高转化率，也可以采用延长低温段的控制时间，后期不提高反应温度来控制反应速率的方法。

本发明的特点在于在聚合过程中对高分子的微观结构进行了控制和调节，使其达到了由多层不同的嵌段和接枝分子构成的聚合体，获得了性能优异，双核壳结构分子层，官能团效能各异的，注塑效果好的热塑性树脂。

由于产品使用的领域不同，本发明并不特别限制单体的加入量，可以依据不同需要而进行调整。

本发明中推荐的单体加入量为：以总单体加入量为100份质量计：

丙烯腈5-30％，共轭二烯烃20-50％，苯乙烯20-55％，第四单体1.5-15％。优选的组成为：丙烯腈7-25％，共轭二烯烃25-45％，苯乙烯30-50％，第四单体，3-10％。

助剂的使用量一般以单体的总量为基准，单体总量以100质量份为计算基准，使用本技术领域常用量即可。

优选：乳化剂的用量在2.5～5份，引发剂用量在0.1～0.6份，调节剂用量在0.3～1.0份之间。

本发明中建议的首次加入乳化剂的量为乳化剂总加入量的85％以下，更优选是50-70％，三次加入的乳化剂可以相同，也可以不同，补加乳化剂的主要作用是增溶和乳化，在本发明中期补加主要作用是乳化补加单体，其加入量根据单体的加入量而定。

本发明也不排除其它适于引发和乳化剂、调节剂助剂的使用。

本发明的共轭二烯烃最好是丁二烯，也不排除其它共轭二烯烃如异戊二烯等的使用。

本发明可以是间歇聚合反应，也可以是连续聚合反应。适用于间歇聚合反应装置，也适用于连续聚合反应装置。

本发明还提供了一种上述乳液聚合反应所得到的热塑性树脂。

本发明制备多元共聚结构的热塑性树脂可以代替聚四氟乙烯材料等耐腐蚀材料,适用于高耐候性的场所,丙烯酸酯分子结构，接枝嵌入在生胶侧链上的官能团可提高聚合物对汽油和润滑油的稳定性，制造非弹性的内外密封件和表面防护层材料,与聚四氟乙烯制造的密封件相比较,有耐热性好,耐溶胀性能强，不易变形，密封效果佳，更换频次低，热塑性成型容易的的特点,可以模塑许多复杂构造的密封件等，可广泛应用于航空航天，船舶制造，汽车制造等方面；而聚四氟乙烯密封件耐腐蚀性好,回弹性差，易变形，更换频次高，热塑性成型不易，容易冷流形变，受力状况下无法保持型体构架，不可以制备复杂结构的密封件。

使用本发明方法制得的热塑性树脂橡胶含量高，接枝附聚含多种官能团的不同核壳分子结构，聚合物在性能上比三元聚合物更加优异，在加工过程中容易形成独特的体形结构，制品的物理机械性能好，接枝橡胶含量10～25％之间,邵尔D硬度在70～90之间，维卡软化点在110℃以上，拉伸强度35～55MPA,热变形温度在90～115℃,抗冲击强度在15～25J/m，熔体流速在40～55g/10min,弯曲强度25～35MPA。

具体实施方式

以下用实施例来说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例中除非特别指明外，“份”、“％”均指质量百分数。.

实施例中的乳化剂等如下所述：

1.硬脂酸钾溶液

2.油酸钾溶液

3.乳化剂A十二烷基苯磺酸钠和扩散剂N混合溶液。

4.活化相B EDTA-4N_A EDTA-FEN_A刁白块的混合溶液。

5.HDS连二亚硫酸钠

6.调节剂丁：二硫化双甲硫羰酸异丙酯溶液。

7.抗氧剂：1076与DLTDP复合抗氧剂

检测方法：

GB 2411-80 塑料邵氏硬度试验方法

GB 1633-1979 热塑性塑料维卡软化温度(VST)的测定

GB/T 1040-2006 塑料拉伸性能的测定

GBT1634.1-2004 塑料负荷热变形温度检测标准

GB T 1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测定标准

GB/T 3682-2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》

GB/T 9341-2008弯曲强度测试标准

树脂接枝橡胶含量分析方法

丁腈橡胶与苯乙烯、丙烯酸酯类单体接枝共聚后，形成了不溶性的接枝橡胶。采用适当的溶剂把它从树脂中分离出来，经过洗涤、干燥和称量后则可以计算出接枝橡胶含量。

1.1试样的制备

当样品为干粉时，可直接作为试样；当样品为颗粒料时，应用磨粉机粉碎成60～80目细粉，在60℃下真空干燥后，置于干燥器内冷却至室温；当样品为湿粉料时，应在65℃下真空干燥至恒重，然后在.干燥器内冷却30min作为试样。

1.2测定步骤

称取试样2g(准确0.0002g)(G)置于凯氏烧瓶内，沿瓶颈加入100ml丙酮，将冷凝管装在烧瓶上，在65℃恒温水浴上回流2h。注意控制水浴温度不得高于65℃，否则易发生暴沸现象。

停止加热，冷却至室温。取下烧瓶，将烧瓶内的内容物全部转入已称量过的聚乙烯离心管内，放置于离心机中，在15000r/min下离心分离20min，然后将上层清夜倾入100ml三角瓶内。用少量丙酮洗涤离心管内不溶解物(有玻璃棒搅拌)后再离心分离一次，除去上层清夜。将离心管防入真空烘箱内，在65℃真空干燥至恒重后称量(G₁)。

1.3结果计算

接枝橡胶含量X(％)按下式计算：

G1------------橡胶质量，g；

G--------------试样质量，g。

试样的测定应平行进行两次，结果计算至小数第二位，经平均和数字修约后，分析报告取小数后一位。

实施例1

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 233.09克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈201克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯603克，搅拌30分钟，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂A 205克、合成脂肪酸钾皂110克、加入苯乙烯1005克后继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂A 95克、歧化松香钾皂25克、甲基丙烯酸异辛酯201克、叔十二碳硫醇0.95克后继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，然后闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液111克和硫酸水溶液400克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表1：

表1

实施例2

在3M³反应釜中加入1600千克水，再加入56.75千克硬脂酸钾溶液和53.89千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液14.28千克，在搅拌下分散溶解，叔十二碳硫醇6.16千克，加入丙烯腈64.32千克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯241.21千克，搅拌30分钟，通过加料平衡罐加入过硫酸钾溶液800千克，升温至47±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克、油酸钾溶液7.5千克、歧化松香钾皂10千克、苯乙烯418.1千克后继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克、油酸钾溶液7.5千克、甲基丙烯酸异丁酯80.4千克、正十二碳硫醇0.4千克后继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，将胶乳与1076与DLTDP复合抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液44.5千克和硫酸水溶液160千克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表2：

表2

实施例3

在10升反应釜中加入4449毫升水，再加入乳化剂A 298.56克和活化相B 15.37克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈140.7克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.17克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯703.5克、搅拌30分钟，通过加料炮筒过氧化异丙苯0.856克，控温至5±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂A 175克、歧化松香钾皂50克、苯乙烯964.82克后继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂A 75克、歧化松香钾皂25克、过硫酸铵溶液30克、甲基丙烯酸叔丁酯160.8克、正十二碳硫醇1.1克后控温至35±1℃继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液115克和硫酸水溶液385克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表3：

表3

实施例4

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 258.59克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈301.51克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯603克，搅拌30分钟，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂A 65克、苯乙烯904.52克，转化率达65～75％时加入合成脂肪酸钾皂150克、丙烯酸丁酯201克、叔十二碳硫醇0.45克后控温至35±1℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液120克和硫酸水溶液360克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表4：

表4

实施例5

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 300.6克和助剂B 12.9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈402克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯804克，搅拌30分钟，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.6728克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂A 160克、苯乙烯643.22，转化率达65～75％时加入合成脂肪酸钾皂50克、丙烯酸乙酯160.8克，叔十二碳硫醇0.35克后控温至30±1℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液110克和硫酸水溶液450克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表5：

表5

实施例6

在3M³反应釜中加入1600千克水，再加入60.96千克硬脂酸钾溶液和57.45千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液16.98千克，在搅拌下分散溶解，调节剂丁溶液62千克，加入丙烯腈201千克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯321.61千克，搅拌30分钟，通过加料平衡罐加入过硫酸铵溶液800千克，升温至27±2℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂9.0千克，苯乙烯252.63千克，转化率达65～75％时加入油酸钾溶液4.5千克、甲基丙烯酸甲酯40.5千克、叔十二碳硫醇0.70千克后控温至35±2℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液47.5千克和硫酸水溶液140千克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表6：

表6

实施例7

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 378克和活化相B 9.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈361.81克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯904.52克，搅拌30分钟，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂155克、苯乙烯663.32克、叔十二碳硫醇0.45克后控温至18±1℃反应继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、甲基丙烯酸乙酯80.8克、歧化松香钾皂15克、叔十二碳硫醇0.45克的后控温至35±1℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液120克和硫酸水溶液350克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表7：

表7

实施例8

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 343.59克和活化相B 9.7克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈442.21克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯763.82克，搅拌30分钟，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至8±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂90克、苯乙烯623.12克、叔十二碳硫醇0.47克后控温至12±1℃反应继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、甲基丙烯酸正丁酯180克、叔十二碳硫醇1.28克的混合物后控温至25±1℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，然后闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液100克和硫酸水溶液500克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表8：

表8

实施例9

在10升反应釜中加入5000毫升水，再加入乳化剂A 500.59克和活化相B 29.9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈201克，叔十二碳硫醇4.5克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入异戊二烯620.51克，搅拌30分钟，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯2.212克，控温至8±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、苯乙烯1005克、叔十二碳硫醇1.25克后控温至12±1℃反应继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、甲基丙烯酸乙酯121.6克、叔十二碳硫醇1.25克、丙烯酸乙酯80.6克、歧化松香钾皂110克后控温至35±1℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液110克和硫酸水溶液420克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表9：

表9

实施例10

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 283.09克和活化相B 10.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈205克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯608克，搅拌30分钟，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至18±2℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂A 215克、合成脂肪酸钾皂115克、加入α-甲基苯乙烯1016克后继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂A 95克、歧化松香钾皂35克、甲基丙烯酸异辛酯116克、甲基丙烯酸甲酯85克、叔十二碳硫醇0.95克后控温至48±2℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，然后闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液150克和硫酸水溶液200克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表10：

表10

产品主要性能：

产品主要是粉状或者颗粒状，挥发份≤1.0％，总灰分≤0.8％，其他指标随产品牌号的不同有所区别。

对比例1：

按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是前期加入苯乙烯，其余条件不变。由于苯乙烯加入过早，与丙烯腈同时对丁二烯竞聚反应，生成物的主要成分是丁腈橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯自聚物、与橡胶接枝的丙烯酸酯的三元聚合物等的混合物，产生的核壳聚合物成分含量少，性能没有对聚合过程的反应进程有序控制而形成的多层核壳多元聚合物的性能好。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 233.09克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈201克，叔十二碳硫醇4.1克，加入苯乙烯1005克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯603克，搅拌30分钟，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂A 205克、合成脂肪酸钾皂110克后继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂A 95克、歧化松香钾皂25克、甲基丙烯酸异辛酯201克、叔十二碳硫醇0.95克后继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，然后闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液111克和硫酸水溶液400克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表11：

表11

对比例2：

按照实施例5相同的条件，但与实施例5不同的是将所有的单体原料一次加入，其余条件不变。由于单体原料一次加入，聚合反应属于无序的竞聚反应，反应生成物的主要成分是丁腈橡胶、丁苯橡胶、丙烯腈和苯乙烯共聚物、丁二烯与丙烯酸酯等共同聚合物的混合物，反应进程没有达到有序的控制，基本上没有产生有效的多元核壳聚合物，最终生成物的性能经过有序反应控制得到的好。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 300.6克和活化相B 12.9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈402克，苯乙烯643.22，丙烯酸乙酯160.8克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯804克，搅拌30分钟，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.6728克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂A 160克，转化率达65～75％时加入合成脂肪酸钾皂50克，叔十二碳硫醇0.35克后控温至30±1℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液110克和硫酸水溶液450克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表12：

表12

对比例3：

按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是转化率达65～75％时不加入甲基丙烯酸异辛酯，而在反应前加入，其余条件不变。由于甲基丙烯酸异辛酯的提前加入，聚合反应的次序控制改变，导致聚合反应产物变化，生成物的主要成分是丁酯橡胶、丁腈橡胶、丁腈酯橡胶、ABS三元聚合物等的混合物，得到的生成物的性能没有本发明方法限定条件得到的多元核壳聚合物的好。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 233.09克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈201克，甲基丙烯酸异辛酯201克、叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯603克，搅拌30分钟，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂A 205克、合成脂肪酸钾皂110克、加入苯乙烯1005克后继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂A95克、歧化松香钾皂25克、叔十二碳硫醇0.95克后继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，然后闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液111克和硫酸水溶液400克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表13：

表13

对比例4：

按照实施例7相同的条件，在转化率达50～60％时将甲基丙烯酸乙酯加入，其余条件不变。由于甲基丙烯酸乙酯加入的过早，甲基丙烯酸异辛酯在聚合反应的次序控制改变，导致聚合反应产物变化，生成物的主要成分是丁腈酯橡胶、ABS等三元聚合物等的混合物，得到的生成物的性能没有在有序控制下得到的多元核壳聚合物的好。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 378克和活化相B 9.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈361.81克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯904.52克，搅拌30分钟，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂155克、苯乙烯663.32克、甲基丙烯酸乙酯80.8克、叔十二碳硫醇0.45克后控温至18±1℃反应继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、歧化松香钾皂15克、叔十二碳硫醇0.45克的后控温至35±1℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液120克和硫酸水溶液350克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表14：

表14

对比例5：

按照实施例6相同的条件，在转化率达50～60％时加入甲基丙烯酸甲酯，转化率达65～75％时加入苯乙烯，其他的条件不变。由于甲基丙烯酸甲酯加入的时机早，主要的反应生成物的主要成分是丁腈酯橡胶、部分的苯乙烯自聚物的混合物；苯乙烯加入的晚，从而影响到形成的核壳聚合物的几率小，得到的生成物中多元聚合物的所占比例少，效果没有先加入苯乙烯，后加入酯类单体的聚合顺序好。

在3M³反应釜中加入1600千克水，再加入60.96千克硬脂酸钾溶液和57.45千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液16.98千克，在搅拌下分散溶解，调节剂丁溶液62千克，加入丙烯腈201千克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯321.61千克，搅拌30分钟，通过加料平衡罐加入过硫酸铵溶液800千克，升温至27±2℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂9.0千克、甲基丙烯酸甲酯40.5千克，转化率达65～75％时加入油酸钾溶液4.5千克、苯乙烯252.63千克、叔十二碳硫醇0.70千克后控温至35±2℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液47.5千克和硫酸水溶液140千克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表15：

表15

对比例6：

按照实施例8相同的条件，在转化率达25～35％时加入苯乙烯，转化率达50～60％时加入甲基丙烯酸甲酯，其他的条件不变。由于前期反应所生成丁腈橡胶核心分子没有达到接枝反应所需要的大粒径分子，苯乙烯和第四单体的加入使得接枝反应在小粒径胶粒上提前进行，反应生成物所得的产物分子量偏小，分子量分布宽，没有生成反应预期的体型大分子产物，最后的检测结果也没有本发明限定条件生成的好。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 343.59克和活化相B 9.7克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈442.21克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯763.82克，搅拌30分钟，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至8±1℃反应，转化率达25～35％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂90克、苯乙烯623.12克、叔十二碳硫醇0.47克后控温至12±1℃反应继续反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、甲基丙烯酸正丁酯180克、叔十二碳硫醇1.28克的混合物后控温至25±1℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，然后闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液100克和硫酸水溶液500克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表16：

表16

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims

1.一种乳液聚合法制备热塑性树脂的方法，其特征在于，乳液聚合过程至少包括：将丙烯腈、水、部分调节剂和部分乳化剂加入聚合釜，采用氮气充压-真空置换后，在真空状态下加入共轭二烯烃，搅拌后，通过加料炮筒或者平衡罐加入部分引发剂，在搅拌下进行乳液聚合，在转化率达到50~60%时候将部分乳化剂和苯乙烯加入聚合釜，在反应后期转化率达到65~75%时补加剩余乳化剂、剩余调节剂、剩余引发剂、丙烯酸酯类第四单体后，继续控制温度至转化率达到95%以上后终止反应，反应结束后凝聚、干燥得到热塑性树脂；

或者，乳液聚合过程至少包括：将丙烯腈、水、部分调节剂和部分乳化剂加入聚合釜，采用氮气充压-真空置换后，在真空状态下加入共轭二烯烃，搅拌后，通过加料炮筒或者平衡罐加入全部引发剂，在搅拌下进行乳液聚合，在转化率达到50~60%时候将部分乳化剂和苯乙烯加入聚合釜，在反应后期转化率达到65~75%时补加剩余乳化剂、剩余调节剂、丙烯酸酯类第四单体后，继续控制温度至转化率达到95%以上后终止反应，反应结束后凝聚、干燥得到热塑性树脂；

其中，采用的丙烯酸酯类第四单体是甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或几种；单体加入量为：以总单体加入量为100质量份计：丙烯腈5-30%，共轭二烯烃20-50%，苯乙烯20-55%，丙烯酸酯类第四单体，1.5-15%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾皂、歧化松香钾皂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，引发剂为过氧化异丙苯，过硫酸铵或过硫酸钾。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，调节剂为叔十二碳硫醇或正十二碳硫醇。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，凝聚、干燥过程为：将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液和硫酸水溶液凝聚，过滤脱水后，在90~96℃干燥至水分含量在0.5%以下。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，单体加入量为：以总单体加入量为100质量份计：丙烯腈7-25%，共轭二烯烃25-45%，苯乙烯30-50%，丙烯酸酯类第四单体，3-10%。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以单体的总量为100质量份计：乳化剂的用量在2.5~5份，引发剂用量在0.1~0.6份，调节剂用量在0.3~1.0份之间。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，首次加入乳化剂的量为乳化剂总加入量的85%以下。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，首次加入乳化剂的量为乳化剂总加入量的55-70%。

10.一种权利要求1-9所述的任一制备方法所获得的热塑性树脂。

11.根据权利要求10所述的热塑性树脂，其特征在于，该热塑性树脂接枝橡胶含量10~25wt%之间，拉伸强度35~55MPa,抗冲击强度在15~25J/m，弯曲强度25~35MPa。