CN115043992B - 一种提高了硬度的热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高了硬度的热塑性弹性体及其制备方法，制得的热塑性弹性体适用于高耐候性场所，丙烯酸酯橡胶分子具有线型结构，生胶侧链上的官能团可提高其对汽油和润滑油的稳定性，丙烯酸丁酯与丙烯腈的共聚物有效地改善了胶料的加工性能。含有苯乙烯和共轭二烯烃共聚物核心可提高耐冲击性能，在丁苯橡胶核心上接枝丙烯腈和嵌入丙烯酸酯片段的多元共聚物，具备抗形变和耐候性能，适合制造内外密封件和表面防护层材料，回弹性好，密封效果佳，耐压强度高，高硬度，不冷流形变，更换频次低，热塑性成型容易，可模塑许多复杂构造的回弹性密封件，广泛用于航空航天，船舶制造，汽车制造等方面，是具备弹性体和树脂特性性能的功能性材料。

Description

一种提高了硬度的热塑性弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种乳液聚合法制备高硬度热塑性弹性体共聚物的方法，更详细地说，是一种采用乳液聚合法生产多元共聚结构热塑性弹性体的方法。

背景技术

目前，有关乳液法制备热塑性弹性体的方法已有多种，基本上以连续聚合方法制造和间歇聚合法等。

大多数采用的乳液聚合方法制备热塑性弹性体的方法是二元共聚生产如丁腈橡胶、丁苯橡胶等非饱和性烃类弹性体材料，或者是三元共聚生产高硬度、高耐候性、高抗冲低耐热性材料，如ABS、AAS等树脂型可塑性材料。

CN104603169B公开一种多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳及其制备方法、包含此胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物以及使用该共聚物的热塑性树脂组合物。该多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳能够维持二烯类橡胶成分的物性并改善上述二烯类橡胶成分的低耐候性特性，因此具有提高包含此胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的耐冲击性、着色性以及耐候性的效果。因此，能够改善包含上述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的热塑性树脂的冲击强度、着色性以及耐候性，可适用于需要此树脂的产业中。

CN104603169A公开一种密封凝胶，呈混合物的形式，该混合物包含通过在至少一种交联剂(I)的存在下乳液聚合至少一种共轭二烯可获得的二烯橡胶凝胶(A)，和通过在至少一种交联剂(II)的存在下乳液聚合至少一种共轭二烯可获得的第二二烯橡胶凝胶(B)，或通过在至少一种交联剂(I)的存在下和/或在至少一种交联剂(II)的存在下乳液聚合至少一种共轭二烯可获得，其中交联剂(I)是多元、优选地二元至四元C₂-C₂₀醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，优选地选自由以下各项组成的组：乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、己二醇、具有2至8个并且优选地2至4个氧乙烯单元的聚乙二醇、新戊二醇、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，与脂肪族二元醇和多元醇的不饱和聚酯以及其混合物，更优选地选自由以下各项组成的组：丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、新戊二醇、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且交联剂(I)最优选地是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，并且交联剂(II)是具有两个或更多个乙烯基、烯丙基或异丙烯基或者一个马来酰亚胺单元的化合物，优选地选自由以下各项组成的组：二异丙烯基苯、二乙烯基苯(DVB)、二乙烯基醚、二乙烯基砜、苯二甲酸二烯丙酯、三乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、N,N'-间亚苯基马来酰亚胺、甲代亚苯基-2,4-双(马来酰亚胺)和偏苯三酸三烯丙酯以及其混合物，更优选地选自二异丙烯基苯、二乙烯基苯和三乙烯基苯的组，并且交联剂(II)最优选地是二乙烯基苯，其中该密封凝胶进一步包含结合在其中的增量剂复合物，并且其中所述增量剂复合物是液体弹性体和/或润滑油。

乳液聚合法制备丙烯酸酯橡胶是生产ACM主要方法，一方面是由于该工艺设备简单，易于实施，另外一方面ACM主要用于高温耐油密封制品，不要求有过高的低温屈挠性能，如果期望低温耐油性能，可以通过低温耐油单体的分子内增塑来实现。乳聚法合成ACM体系中，乳化体系和用量将影响聚合过程中的稳定性、最终转化率、分子量分布、生胶加工性能甚至硫化胶的物性，因此要加入许多助剂，如：乳化剂、引发剂、分子量调节剂和凝聚剂等。一般选用阴离子或阴离子和非离子复合型乳化剂如十二烷基磺酸钠；油溶性引发剂异丙苯过氧化氢，水溶性引发剂过硫酸盐、过氧化氢和叔丁基过氧化氢等；选用叔十二烷基硫醇或二硫化烷基黄原酸酯做分子量调节剂等。聚合温度一般在50～100℃，可以通过冷凝回流或逐渐添加单体的方式除去聚合热，以控制聚合速度，减少单位时间发热量。乳液聚合从水中分离出聚合物需要增加盐析工序，因此需要添加盐析剂，一般选用NaCl、CaCl₂等盐类，也可选用HCl、H2SO2等酸类，工业上常选用CaCl2作盐析剂。盐析时候可用聚丙烯酸钠、聚乙烯醇等作保护剂，以防止胶粒粘结成团，盐析后可用氢氧化钠溶液从胶中洗提出乳化剂，使得生胶易于硫化。另外乳聚法ACM的干燥方式，不同公司也会选用不同方式，如美国氰特公司、日本瑞翁公司采用挤出干燥工艺，日本东亚油漆公司则为烘干产品。

基于RAFT乳液聚合可控制备高分子材料多级结构的新方法及其应用。为平衡综合性能,聚合物产品通常为多组分,多相体系.产品的性能不仅受聚合物链微结构的控制,同时还受聚集态结构的影响.现有工业化产品对链的微结构和聚集态结构的精确调控能力较弱,限制了聚合物材料的高性能化和功能化,也限制了结构/性能关系的系统研究.近年来,可逆加成-断裂链转移(RAFT)乳液聚合取得突破性进展,人们可以方便地制备高分子量嵌段共聚物,梯度共聚物的聚合物胶乳,其组成和链结构可以在聚合过程中方便地调控.本文以RAFT乳液聚合为基础,利用其对纳米粒子表面基团,链结构和粒子形态结构的有效调控能力,创建制备结构清晰的多组分,多相态高分子纳米杂化材料的新方法,并展示其应用.采用双亲性聚丙烯酸-b-聚苯乙烯大分子RAFT试剂(PAA-b-PS-RAFT)作为乳化剂和调控剂,利用RAFT乳液聚合合成表面键合有大量羧基的苯乙烯和丙烯酸正丁酯的嵌段共聚物乳胶粒子.在此基础上,设计并可控制备了具有多组分,多尺度结构的聚合物材料,包括表面键合羧基的聚合物核壳胶乳,聚合物/聚合物纳米复合材料以及聚合物/无机纳米复合材料,并系统的研究这些材料的结构与性能关系。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高硬度热塑性弹性体及其制备方法，特别是一种采用乳液聚合方式制备多元共聚结构的热塑性弹性体的方法。

本发明的多元共聚物采用含不同的官能团的单体的合成材料，其结构有嵌段结构、接枝结构等不同的体型大分子结构构成，所以在性能方面比二元、三元共聚物有不可比拟的优异性能，从而使橡胶制品的物理机械性能有了良性的改观。

一种提高了硬度的热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，乳液聚合过程至少包括：将苯乙烯和部分乳化剂、部分或者全部调节剂加入聚合釜，采用氮气充压-真空置换后，加入共轭二烯烃，搅拌后，通过加料炮筒或者平衡罐加入部分或者全部引发剂，在搅拌下进行乳液聚合，在反应中期，转化率达到20～35％时将部分丙烯腈和部分乳化剂在反应中加入聚合釜；在反应后期，转化率达到50～60％时补加剩余乳化剂、剩余调节剂、剩余丙烯腈与丙烯酸酯类单体的混合物后，控制反应温度至反应结束，反应转化率达到85％以上后加入终止剂，反应结束后凝聚、干燥后得到热塑性弹性体。

本发明采用的反应温度条件最好控制在0～50℃，适用于冷法和热法条件的乳液聚合。

一般冷法乳液聚合是指在0-30℃控温的聚合反应，引发剂通常为过氧化异丙苯，过硫酸氨，过氧化二异丙苯等，热法乳液聚合是指30-80℃控温的聚合反应，引发剂为过硫酸钾、偶氮二异丁腈类等。通常通过加料炮筒或者平衡罐加入引发剂。

冷法聚合反应一般采用氧化还原反应引发体系，采用冷法聚合反应时，一般控制反应前期温度较低。反应前期温度控制的较低是为了抑制支化反应发生的几率，使得初期形成的橡胶分子长直链的几率多，为后期形成体型分子打基础分子构架，后期提高反应温度，一是增加反应物的活性和反应速率，二是增加接枝、嵌段等支链反应的发生几率，形成较多的体型分子结构，达到改变和提高聚合物性能的目的。

热法聚合反应采用的引发体系一般是热分解引发，如利用过硫化物等引发剂的热分解反应来引发链反应，温度控制与冷法一样，也采用的是先抑制支化反应，后促进接枝支化反应的的方法；对于后期的温度控制，可根据需要的最终反应物的性能要求，在短时间内采用提高反应温度来提高转化率，也可以采用延长低温段的控制时间，后期不提高反应温度来控制反应速率的方法。需要特别说明的是反应温度的控制方式，由于采用的引发剂体系不同，温度控制方式也不相同，氧化—还原体系在转化率达到20～35％，需要降低温度来控制反应速度减缓，反应速度过快会造成接枝—嵌段反应的不均衡，如果初始反应温度控制过低，反应速度慢，也可以适当提高反应温度，来适应接枝反应焓值差的需求；转化率达到50～60％时通过提高反应温度来加快接枝—嵌段反应速度来提高接枝效率，可以防止自聚物的产生；热裂解引发剂体系则需要提高温度控制反应速度加快，防止反应失活，反应速度过慢会造成接枝效率降低，产生自聚物，影响分子壳层结构的形成。本发明建议通过加料炮筒或者平衡罐加入引发剂。

本发明采用多次补加助剂和单体的方式主要是调节反应速度和高分子共聚物分子结构的形成，控制壳层的接枝反应顺序，在丁苯橡胶分子内核上接枝生成新的嵌段和接枝聚合物，达到高分子聚合物分子结构的设计目的，通过聚合物分子空间结构的构造和分子链端官能团的分布来改善聚合物的硬度，达到提高热塑性弹性体的物理机械性能的目的。

本发明并不特别限定乳化剂，通用乳化剂即可，可以采用单一或者复合型，主要是采用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、歧化松香钾皂等，可以是一种或多种。

本发明并不特别限定引发剂，通用引发剂即可，本发明引发剂可采用过氧化异丙苯，过氧化二异丙苯，过硫酸铵、过硫酸钾等引发剂。

本发明也不特别限定调节剂，通用调节剂即可，如调节剂可以是叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等。

本发明采用的丙烯酸酯类单体，可以是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯等。丙烯酸酯类单体作为第四单体的引入，官能团和不饱和C＝O键的引入改善了热塑性弹性体的硬度和物理机械性能。

本发明并不特别限定终止剂，通常可以是福美钠、硫酸羟胺、二乙基羟胺、亚硝酸钠等，本发明推荐使用硫酸羟胺和二乙基羟胺复合终止剂。

本发明并不特别限定凝聚、干燥过程，本技术领域中通用的凝聚、干燥过程即可，如可以是将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液凝聚，过滤脱水后，在90～96℃干燥至水分含量在0.5％以下。

本发明并不特别限定抗氧剂的种类，通常可以是多功能抗氧剂RQT-KY、抗氧剂168、1076、DLTP、DLTDP等，本发明推荐使用抗氧剂168与1076复合抗氧剂。

本发明特别推荐方法的是采用将苯乙烯和丁二烯先反应形成分子内核，丙烯腈在反应中期加入聚合釜，接枝反应形成分子外壳，在反应后期补加乳化剂、丙烯腈、第四单体后控制反应至转化率85％以上反应结束，不断形成新的聚合物嵌段和接枝官能团活性中心，对分子团层的进行构层构成设计，来达到控制分子链的增长和支化的目的，补加乳化剂和调节剂的目的在于形成新的增溶胶束，来消耗未完全乳化的单体，控制含有官能团自由基的单体分子向已经形成低分子聚合物的胶束中的扩散，这样既形成了新的分子层的增长点，又降低了已经形成的大分子进一步的增长或者支化向凝胶转化的机率，从而获得了凝胶含量低，多层分子结构的多元共聚结构热塑性弹性体。

由于产品使用的领域不同，本发明并不特别限制单体的加入量，可以依据不同需要而进行调整。

本发明中推荐的单体加入量为：以总单体加入量为100份质量计：

丙烯腈10-50％，共轭二烯烃30-75％，苯乙烯1-15％，丙烯酸酯单体：1-15％。优选的组成为：丙烯腈20-35％，共轭二烯烃60-70％，苯乙烯2.5-10％，丙烯酸酯单体：2-10％。

助剂的使用量以总单体的量为100份质量为基准，使用本技术领域常用量即可。

优选：乳化剂的用量为2.5～4.5份，引发剂用量为0.1～0.5份，调节剂用量为0.3～0.8份。

本发明中建议的首次加入丙烯腈的量为丙烯腈总加入量的40％～80％，更优选是55-75％。

本发明中建议的首次加入乳化剂的量为乳化剂总加入量的85％以下，更优选是55-70％，三次加入的乳化剂可以相同，也可以不同，补加乳化剂的主要作用是增溶和乳化，在本发明中期补加主要作用是乳化补加单体，其加入量根据单体的加入量而定。

本发明也不排除其它适于引发剂和乳化剂、调节剂等助剂的使用。

本发明的共轭二烯烃最好是丁二烯，也不排除其它共轭二烯烃如异戊二烯等的使用。

本发明可以是间歇聚合反应，也可以是连续聚合反应。适用于间歇聚合反应装置，也适用于连续聚合反应装置。

本发明还提供了一种上述乳液聚合反应所得到的高硬度热塑性弹性体。

经本发明的制备的热塑性弹性体，凝胶含量最好在0～3％之间，结合丙烯腈最好在15～43％之间，门尼粘度最好在40～70之间。

本发明的特点在于在聚合过程中对橡胶分子的微观结构进行了控制和调节，使其达到了多层不同的分子构成的弹性体，获得了性能优异，不同分子层官能团效能各异的，硫化效果好的热塑性弹性体橡胶。

本发明制备多元共聚结构的热塑性弹性体可以代替聚四氟乙烯材料等耐腐蚀材料，适用于高耐候性的场所，丙烯酸酯橡胶的分子具有线型结构，生胶侧链上的官能团可提高其对汽油和润滑油的稳定性，丙烯酸丁酯与丙烯腈的共聚物有效地改善了胶料的加工工艺性能，适合制造油封、胶管、胶囊及胶袋的胶料配方。含有苯乙烯和共轭二烯烃共聚物核心可以提高耐冲击性能，在丁苯橡胶核心上接枝丙烯腈和嵌入丙烯酸酯片段的四元共聚物，具备抗形变和耐候性能，适合制造内外密封件和表面防护层材料，与聚四氟乙烯制造的密封件相比较，有回弹性好,密封效果佳，耐压强度高，高硬度，不冷流形变，更换频次低，热塑性成型容易的特点，可以模塑许多复杂构造的回弹性密封件等，可广泛应用于航空航天，船舶制造，汽车制造等方面；而聚四氟乙烯密封件耐候性好，回弹性差，更换频次高，热塑性成型不易，易冷流形变，不可以制备复杂结构的可塑型回弹性密封件，是具备弹性体和树脂特性性能的功能性材料。

使用本发明方法制得的热塑性弹性体橡胶凝胶含量低，含多种官能团的不同分子结构，改善了聚合物在性能上比三元聚合物更加优异，在加工过程中容易形成独特的体形结构，橡胶制品的物理机械性能好，橡胶制品的门尼粘度提高，使产品的拉伸强度、300％定伸应力相应提高。本发明优选的产品物性指标为：门尼粘度ML100℃1+4在45-65之间、结合丙烯腈在18-42之间、凝胶含量在3％以下、压缩永久变形在5-11％之间、邵尔A硬度在65-90之间、撕裂强度在42-56(KN\m)之间、扯断伸长率在330-430％之间、拉伸强度在20-32MPa之间、300％定伸应力在8-13MPa之间。

具体实施方式

以下用实施例来说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例中除非特别指明外，“份”、“％”均指质量百分数。.

实施例中的乳化剂等如下所述：

1.乳化剂A:十二烷基苯磺酸钠和扩散剂N混合溶液。

2.活化相B：EDTA-4N_A EDTA-FEN_A刁白块的混合溶液

3.HDS连二亚硫酸钠

4.终止剂：硫酸羟胺、二乙基羟胺、氢氧化钾混合水溶液。

5.调节剂丁：二硫化双甲硫羰酸异丙酯溶液

6.抗氧剂：抗氧剂168与1076复合抗氧剂。

检测方法：

GB/T 1232.1-2000未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第1部分：门尼粘度的测定

GB/T7759—1996硫化橡胶、热塑性橡胶常温、高温和低温下压缩永久变形测定

GB/T528—2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定

GB/T531.1硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分:邵氏硬度计法(邵尔硬度)

GB/T3512硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验

GB/T7759—1996硫化橡胶、热塑性橡胶常温、高温和低温下压缩永久变形测定

GBT 6037-1985硫化橡胶高温拉伸强度和扯断伸长率的测定

GB/T 529-1999硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定

实施例1

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 333.09克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯100.5克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1407克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达20～25％时加入乳化剂A 105克、加入丙烯腈300克的混合物后继续反应，转化率达50～55％时加入乳化剂A 105克、丙烯酸丁酯100克、丙烯腈102克、叔十二碳硫醇0.95克后继续反应，当反应转化率达到85％以上后加入硫酸羟胺和二乙基羟胺复合终止剂，30分钟后脱气，加入抗氧剂168与1076复合抗氧剂掺混后，加入氯化钙溶液186.9克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。胶样检测后，结果如表1：

表1

实施例2

在3M³反应釜中加入1600千克水，再加入56.75千克硬脂酸钾溶液和53.89千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液14.28千克，在搅拌下分散溶解，叔十二碳硫醇6.16千克，加入苯乙烯64.32千克，氮气充气-真空置换后，丁二烯514.5千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐，加入过硫酸钾溶液700千克，升温至47±1℃反应，转化率达25～35％时加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5克、油酸钾溶液7.5千克、丙烯腈151千克混合液后继续反应，转化率达55～60％时加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克、丙烯腈50千克、过硫酸铵溶液150千克、油酸钾溶液7.5千克、丙烯酸乙酯24千克、正十二碳硫醇0.4千克混合液后继续反应，当反应转化率达到85％以上后加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，加入抗氧剂掺混后，加入氯化钙溶液66.9千克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。胶样检测后，结果如表2：

表2

实施例3

在10升反应釜中加入4449毫升水，再加入乳化剂A 398.56克和活化相B15.37克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯60.30克，叔十二碳醇4.1克，连二亚硫酸钠0.17克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1366.83克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.856克，控温至5±0.5℃反应，转化率达25～35％时加入乳化剂A 75克、丙烯腈342克混合液后继续反应，转化率达52～57％时加入乳化剂A 75克、丙烯酸丁酯140克、丙烯腈100.21克、过硫酸铵33.6克、正十二碳硫醇1.1克后控温至25±0.5℃继续反应，当反应转化率达到85％以上后加入终止剂，30分钟后脱气，加入抗氧剂168与1076复合抗氧剂掺混后，加入氯化钙溶液186.9克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。胶样检测后，结果如表3：

表3

实施例4

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 358.59克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯140.7克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1407克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达25～30％时加入乳化剂A 65克、丙烯腈252.2克，转化率达55～60％时加入合成脂肪酸钾皂50克、甲基丙烯酸乙酯10克、丙烯腈200克、叔十二碳硫醇0.45克的混合物后控温至18±1℃继续反应，当反应转化率达到85％以上后加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，加入抗氧剂掺混后，加入氯化钙溶液166克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。胶样检测后，结果如表4：

表4

实施例5

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 385.6克和活化相B 12.9克，在搅拌下分散溶解，加入α-甲基苯乙烯100.5克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1246.23克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.6728克，控温至8±1℃反应，转化率达23～27％时加入乳化剂A 75克、丙烯腈400克，转化率达50～55％时加入合成脂肪酸钾皂30克、丙烯腈203克、甲基丙烯酸正丁酯60克，叔十二碳硫醇0.35克的混合物后控温至12±1℃继续反应，当反应转化率达到85％以上后加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，加入抗氧剂掺混后，加入氯化钙溶液166克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。胶样检测后，结果如表5：

表5

实施例6

在3M³反应釜中加入1600千克水，再加入60.96千克硬脂酸钾溶液和57.45千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液16.98千克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯20.1千克，丁二烯482.4千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐，加入过硫酸钾溶液800千克，升温至25±2℃反应，转化率达30～35％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂9.0千克、调节剂丁溶液62千克、丙烯腈193.47千克、转化率达55～60％时加入油酸钾溶液4.5千克、丙烯腈100千克、丙烯酸乙酯32.6千克的叔十二碳硫醇的乳化液混合物后控温至45±2℃继续反应，当反应转化率达到85％以上后加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，加入抗氧剂掺混后，加入氯化钙溶液81.48千克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。胶样检测后，结果如表6：

表6

实施例7

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 378克和活化相B 9克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯100.5克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1206克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达25～30％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂55克、丙烯腈352.5克、叔十二碳硫醇0.45克的混合物后控温至5±1℃继续反应，转化率达50～55％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂55克、丙烯腈152克、甲基丙烯酸甲酯200克、叔十二碳硫醇0.45克的混合物后控温至35±1℃继续反应，当反应转化率达到85％以上后加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，加入抗氧剂掺混后，加入氯化钙溶液176.9克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。胶样检测后，结果如表7：

表7

实施例8

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 343.59克和活化相B 9.7克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯199克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1407克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至8±1℃反应，转化率达27～32％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂90克、丙烯腈300克、叔十二碳硫醇0.45克的混合物后控温至5±1℃继续反应，转化率达54～59％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、丙烯腈102克、甲基丙烯酸乙酯20克、叔十二碳硫醇1.25克的混合物后控温至25±1℃继续反应，当反应转化率达到85％以上后加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，加入抗氧剂掺混后，加入氯化钙溶液188克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。胶样检测后，结果如表8：

表8

实施例9

在10升反应釜中加入5000毫升水，再加入乳化剂A 500.59克和活化相B 9.7克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯105.53克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1371.86克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯2.012克，控温至12±1℃反应，转化率达21～26％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、丙烯腈322克、叔十二碳硫醇1.25克的混合物后控温至5±1℃继续反应，转化率达50～56％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、丙烯腈100.11克、甲基丙烯酸正丁酯210克、叔十二碳硫醇1.25克的混合物后控温至15±1℃继续反应，当反应转化率达到85％以上后加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，加入抗氧剂掺混后，加入氯化钙溶液190克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。胶样检测后，结果如表9：

表9

实施例10

在3M³反应釜中加入1600千克水，再加入60.5千克硬脂酸钾溶液和56.86千克油酸钾溶液，氯化钾溶液21千克，扩散剂N溶液14.98千克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯24.1千克，丁二烯482.4千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐，加入过硫酸氨溶液800千克，升温至27±2℃反应，转化率达20～25％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂19.0千克、调节剂丁溶液61.6千克、丙烯腈151.4千克，转化率达57～60％时加入油酸钾溶液24.5千克、丙烯酸2-乙基己酯16千克、丙烯腈130千克、0.85千克的叔十二碳硫醇的乳化液混合物后控温至47±2℃继续反应，当反应转化率达到85％以上加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，加入抗氧剂掺混后，加入氯化钙溶液71.85千克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。胶样检测后，结果如表10：

表10

实施例11

在10升反应釜中加入4549毫升水，再加入乳化剂A 425.50克和活化相B19.02克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯80.40克，叔十二碳硫醇3.9克，连二亚硫酸钠0.17克，氮气充气-真空置换后，加入异戊二烯1226.13克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.956克，控温至5±0.5℃反应，转化率达29～35％时加入乳化剂A 45克、合成脂肪酸钾皂35克，正十二碳硫醇0.35克、丙烯腈463.32克预制乳化液混合物后继续反应，转化率达50～54％时加入乳化剂A 45克、合成脂肪酸钾皂35克、丙烯腈200克、丙烯酸2-乙基己酯40克，控温至32±0.5℃反应，当反应转化率达到85％以上后加入终止剂，30分钟后脱气，加入抗氧剂掺混后，加入氯化钙溶液195克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。胶样检测后，结果如表11：

表11

实施例12

在10升反应釜中加入4549毫升水，再加入乳化剂A 425.50克和活化相B19.02克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯20.1克，叔十二碳硫醇3.9克，连二亚硫酸钠0.17克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1407克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.956克，控温至5±0.5℃反应，转化率达30～35％时加入乳化剂A 45克、合成脂肪酸钾皂35克、丙烯腈452.8克，控温至12±0.5℃反应，转化率达50～56％时加入合成脂肪酸钾皂35克、甲基丙烯酸甲酯20克、正十二碳硫醇0.35克、丙烯腈110克预制乳化液混合物后控温至25±0.5℃继续反应，当反应转化率达到85％以上后加入终止剂，30分钟后脱气，加入抗氧剂掺混后，加入氯化钙溶液185克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。胶样检测后，结果如表12：

表12

产品主要性能：

产品主要是片状或者块状，挥发份≤1.0％，总灰分≤0.8％，其他指标随产品牌号的不同有所区别。

对比例1：

按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是前期加入丙烯腈，后期加入苯乙烯，其余条件不变。由于接枝核心不同，苯乙烯大π键的电子云的位阻效应，形成的接枝嵌段不均匀，核壳聚合物的性能有不同程度的下降。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 333.09克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈102克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1407克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达20～25％时加入乳化剂A 105克、加入丙烯腈300克的混合物后继续反应，转化率达50～55％时加入乳化剂A 105克、丙烯酸丁酯100克、苯乙烯100.5克、叔十二碳硫醇0.95克后继续反应，当反应转化率达到85％以上后加入硫酸羟胺和二乙基羟胺复合终止剂，30分钟后脱气，加入抗氧剂168与1076复合抗氧剂掺混后，加入氯化钙溶液186.9克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。胶样检测后，结果如表13：

表13

对比例2：

按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是将所有的单体原料一次加入，其余条件不变。由于原料的一次性加入，竞聚的结果是没有形成四元核壳聚合物，形成的是丁腈橡胶、丁苯橡胶、丁腈酯橡胶等二元、三元聚合物的混合物，性能方面没有本发明所表述的核壳多元共聚物好。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 333.09克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯100.5克、丙烯酸丁酯100克、丙烯腈402克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1407克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达20～25％时后加入乳化剂A 105克继续反应，转化率达50～55％以上时后加入乳化剂A 105克、叔十二碳硫醇0.95克后继续反应，当反应转化率达到85％以上后加入硫酸羟胺和二乙基羟胺复合终止剂，30分钟后脱气，加入抗氧剂168与1076复合抗氧剂掺混后，加入氯化钙溶液186.9克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。胶样检测后，结果如表14：

表14

对比例3：

按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是转化率达50～55％时不加入丙烯酸丁酯，在反应前加入，其余条件不变。由于丙烯酸丁酯和丁二烯合成丁酯橡胶分子，形成和苯乙烯竞聚的反应，而且在转化率达50～55％时没有起到偶联剂的作用，所得反应物的性能指标也没有本发明所表述的好。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 333.09克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯100.5克，丙烯酸丁酯100克、叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1407克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达20～25％时加入乳化剂A 105克、加入丙烯腈300克的混合物后继续反应，转化率达50～55％时加入乳化剂A 105克、丙烯腈102克、叔十二碳硫醇0.95克后继续反应，当反应转化率达到85％以上后加入硫酸羟胺和二乙基羟胺复合终止剂，30分钟后脱气，加入抗氧剂168与1076复合抗氧剂掺混后，加入氯化钙溶液186.9克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。胶样检测后，结果如表15：

表15

对比例4：

按照实施例6相同的条件，但与实施例6不同的是将丙烯酸乙酯在转化率达30～35％时加入，其余条件不变。由于丙烯酸乙酯加入时机过早，在丁二烯反应浓度较高的条件下，也产生了竞聚效应，影响了最终反应物的性能指标，也没有发明方案表述的反应产生的效果好。

在3M³反应釜中加入1600千克水，再加入60.96千克硬脂酸钾溶液和57.45千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液16.98千克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯20.1千克，丁二烯482.4千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐，加入过硫酸氨溶液800千克，升温至25±2℃反应，转化率达30～35％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂9.0千克、丙烯酸乙酯32.6千克、调节剂丁溶液62千克、丙烯腈193.47千克、转化率达55～60％时加入油酸钾溶液4.5千克、丙烯腈100千克、0.76千克的叔十二碳硫醇的乳化液混合物后控温至45±2℃继续反应，当反应转化率达到85％以上后加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，加入抗氧剂掺混后，加入氯化钙溶液81.48千克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。胶样检测后，结果如表16：

表16

对比例5：

按照实施例12相同的条件，如果采用在转化率达30～35％时加入剩余的反应单体，而在转化率达50～56％时不补加，其他条件不变。经过反应过程调节，所得橡胶的物性指标接近，由于第四单体和剩余单体的加入提前，在丁二烯反应浓度较高的条件下，产生了形成丁腈橡胶、丁酯橡胶等分子结构的无序竞聚效应，没有达到分子结构的聚合顺序控制的目的，加工后的橡胶物理机械性能变化较大，有不同程度的下降，加工后产品的应用范围变小，附加值降低。

在10升反应釜中加入4549毫升水，再加入乳化剂A 425.50克和活化相B19.02克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯20.1克，叔十二碳硫醇3.9克，连二亚硫酸钠0.17克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1407克、搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.956克，控温至5±0.5℃反应，转化率达30～35％时加入乳化剂A 45克、合成脂肪酸钾皂35克、甲基丙烯酸甲酯20克、丙烯腈562.8克，控温至12±0.5℃反应，转化率达50～56％时加入合成脂肪酸钾皂35克、正十二碳硫醇0.35克预制乳化液混合物后控温至25±0.5℃继续反应，当反应转化率达到85％以上后加入终止剂，30分钟后脱气，加入抗氧剂掺混后，加入氯化钙溶液186.9克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。胶样检测后，结果如表17：

表17

对比例6：

按照实施例12相同的条件，如果采用在转化率达50～56％时加入剩余的反应单体，而在转化率达30～35％时不补加，其他条件不变。经过反应过程调节，所得橡胶的物性指标接近，由于第三单体加入滞后，没有达到分子结构的聚合顺序控制的目的，形成核壳聚合物几率下降，所得的橡胶物理机械性能变化较大，有不同程度的下降，由于丙烯腈自聚物构成的树脂相的比例增加，邵尔A硬度有所上升，加工后产品的应用范围变小，附加值降低。

在10升反应釜中加入4549毫升水，再加入乳化剂A 425.50克和活化相B19.02克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯20.1克，叔十二碳硫醇3.9克，连二亚硫酸钠0.17克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1407克、搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.956克，控温至5±0.5℃反应，转化率达30～35％时加入乳化剂A 45克、合成脂肪酸钾皂35克、控温至12±0.5℃反应，转化率达50～56％时加入合成脂肪酸钾皂35克、丙烯腈562.8克、甲基丙烯酸甲酯20克、正十二碳硫醇0.35克预制乳化液混合物后控温至25±0.5℃继续反应，当反应转化率达到85％以上后加入终止剂，30分钟后脱气，加入抗氧剂掺混后，加入氯化钙溶液186.9克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。胶样检测后，结果如表18：

表18

对比例7

按照实施例12相同的条件，在转化率达30～35％时不加入乳化剂A、合成脂肪酸钾皂、丙烯腈，而是在转化率达14～18％时提前加入，由于补加的时机早，在没有形成有效核的情况下，丙烯腈、苯乙烯与丁二烯竞聚反应，形成的聚合物多数是丁腈、丁苯橡胶的混合物的几率大，形成接枝嵌段聚合物的几率小，最终的产物性能更接近丁腈橡胶，产物的最终效果不如在转化率达30～35％时加入的好。

在10升反应釜中加入4549毫升水，再加入乳化剂A 425.50克和活化相B19.02克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯20.1克，叔十二碳硫醇3.9克，连二亚硫酸钠0.17克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1407克、搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.956克，控温至5±0.5℃反应，转化率达14～18％时加入乳化剂A 45克、合成脂肪酸钾皂35克、丙烯腈452.8克，控温至12±0.5℃反应，转化率达50～56％时加入合成脂肪酸钾皂35克、甲基丙烯酸甲酯20克、正十二碳硫醇0.35克、丙烯腈110克预制乳化液混合物后控温至25±0.5℃继续反应，当反应转化率达到85％以上后加入终止剂，30分钟后脱气，加入抗氧剂掺混后，加入氯化钙溶液186.9克进行凝聚，过滤脱水后，在95℃温度干燥至水分含量0.5％以下。胶样检测后，结果如表19：

表19

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种提高了硬度的热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，乳液聚合过程至少包括：将苯乙烯和部分乳化剂、部分调节剂、水加入聚合釜，采用氮气充压-真空置换后，加入共轭二烯烃，搅拌后，通过加料炮筒或者平衡罐加入部分引发剂，在搅拌下进行乳液聚合，在反应中期，转化率达到20~35%时将部分丙烯腈和部分乳化剂在反应中期加入聚合釜；在反应后期，转化率达到50~60%时补加剩余乳化剂、剩余调节剂、剩余引发剂、剩余丙烯腈与丙烯酸酯类单体的混合物后，控制反应温度至反应结束，反应转化率达到85%以上后加入终止剂，反应结束后凝聚、干燥后得到热塑性弹性体；

或者，乳液聚合过程至少包括：将苯乙烯和部分乳化剂、部分调节剂、水加入聚合釜，采用氮气充压-真空置换后，加入共轭二烯烃，搅拌后，通过加料炮筒或者平衡罐加入全部引发剂，在搅拌下进行乳液聚合，在反应中期，转化率达到20~35%时将部分丙烯腈和部分乳化剂在反应中期加入聚合釜；在反应后期，转化率达到50~60%时补加剩余乳化剂、剩余调节剂、剩余丙烯腈与丙烯酸酯类单体的混合物后，控制反应温度至反应结束，反应转化率达到85%以上后加入终止剂，反应结束后凝聚、干燥后得到热塑性弹性体；

其中，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯中的一种或多种；单体加入量为：以总单体加入量为100份质量计：丙烯腈10-50%，共轭二烯烃30-75%，苯乙烯1-15%，丙烯酸酯单体1-15%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、歧化松香钾皂中的一种或多种；优选调节剂为叔十二碳硫醇或正十二碳硫醇。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于引发剂为过氧化异丙苯，过氧化二异丙苯、过硫酸铵或过硫酸钾。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于凝聚、干燥过程为：将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液凝聚，过滤脱水后，在90~96℃干燥至水分含量在0.5%以下。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于单体加入量为：以总单体加入量为100份质量计：丙烯腈20-35%，共轭二烯烃60-70%，苯乙烯2.5-10%，丙烯酸酯单体2-10%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于以单体的总量为100份质量计：乳化剂的用量为2.5~4.5份，引发剂用量为0.1~0.5份，调节剂用量为0.3~0.8份。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于首次加入丙烯腈的量为丙烯腈总加入量的40~80%；首次加入乳化剂的量为乳化剂总加入量的85%以下。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，首次加入丙烯腈的量为丙烯腈总加入量的55~75%；首次加入乳化剂的量为乳化剂总加入量的55-70%。

9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法所获得的热塑性弹性体。

10.根据权利要求9所述的热塑性弹性体，其特征在于该热塑性弹性体，产品物性指标为：门尼粘度ML100℃1+4在45-65之间、邵尔A硬度在65-90之间、拉伸强度在20-32MPa之间、300%定伸应力在8-13MPa之间。