CN115043991B - 一种乳液聚合法制备含氟热塑性弹性体的方法及制得的热塑性弹性体 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种乳液聚合法制备含氟热塑性弹性体的方法及制得的热塑性弹性体，在聚合过程中对橡胶分子的微观结构进行了控制和调节，使其达到了多层不同的分子构成的弹性体，获得了性能优异，不同分子层官能团效能各异的，硫化效果好的热塑性弹性体。第四单体含氟酯类的引入，形成了主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。氟原子直接嵌入前期聚合的橡胶分子中，形成有机氟化合物，氟原子的引入，赋予橡胶优异的耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性，在航天、航空、汽车、石油和家用电器等领域得到了广泛应用，是国防尖端工业中无法替代的关键材料。

Description

一种乳液聚合法制备含氟热塑性弹性体的方法及制得的热塑 性弹性体

技术领域

本发明涉及一种乳液聚合法制备含氟的热塑性弹性体共聚物的方法，更详细地说，是一种采用乳液聚合法生产多元共聚结构热塑性弹性体的方法。

背景技术

目前，有关乳液法制备热塑性弹性体方法已有多种，基本上以连续聚合方法制造和间歇聚合法等。

大多数采用的乳液聚合方法制备热塑性弹性体的方法是二元共聚生产如丁腈橡胶、丁苯橡胶等非饱和性烃类弹性体材料，或者是三元共聚生产高硬度、高耐候性、高抗冲低耐热性材料，如ABS、AAS等树脂型可塑性材料。

氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。氟原子的引入，赋予橡胶优异的耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性，由于氟橡胶具有耐高温、耐油、耐高真空及耐酸碱、耐多种化学药品的特点，在航天、航空、汽车、石油和家用电器等领域得到了广泛应用，是国防尖端工业中无法替代的关键材料。自从1943年以来，先后开发出聚烯烃类氟橡胶、亚硝基氟橡胶、四丙氟橡胶、磷腈氟橡胶以及全氟醚橡胶等品种。它与聚四氟乙烯密封件也不一样，不会出现“冷流性”或者磨损轴。

全氟橡胶由三个或更多氟橡胶单体聚合而成，单体上所有的氢原子的位置被氟原子取代。其具有杰出的抗高温硬化的性能，又兼具橡胶的弹性和聚四氟乙烯的耐腐蚀性。在-20F－615F范围里，全氟醚o形圈(密封件)，拉长度和密封性都很好。无论是遇到温度、压力、化学腐蚀或者上述所有的相关情况的产品都能提供相应的解决难题的方案。

氟橡胶23，国内俗称1号胶，为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物。

氟橡胶26，国内俗称2号胶，杜邦牌号VITON A，为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，综合性能优于1号胶。

氟橡胶246，国内俗称3号胶，杜邦牌号VITON B，为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物，氟含量高于26胶，耐溶剂性能好。

氟橡胶TP，国内俗称四丙胶，旭硝子牌号AFLAS，为四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物，耐水蒸汽和耐碱性能优越。

偏氟醚橡胶，杜邦牌号VITON GLT，为偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化点单体四元共聚物，低温性能优异。

全氟醚橡胶，杜邦牌号KALREZ，耐高温性能优异，氟含量高，耐溶剂性能优异。

氟硅橡胶，低温性能优异，具有一定耐溶剂性能。来自百度百科

四氟乙烯－六氟丙烯共聚物英文缩写为FEP。这种全氟型高分子材料的密度为2.14～2.17克/厘米³(挤出级)，保持了聚四氟乙烯的各种优良性能,而且是热塑性高分子,较聚四氟乙烯更易加工成型,但耐高温性能不如聚四氟乙烯。熔融温度为242～305℃,只能在205℃长期使用。它的结构特征是，全氟碳主链含有三氟甲基的支链。

四氟乙烯－乙烯共聚物一种热塑性高分子。与聚四氟乙烯比较，其特点是相对密度较小(1.70)，拉伸强度和冲击强度较高,并具有优良的耐辐射性能(108拉德)，但只能在150℃长期使用。它的电性能和耐化学性能与四氟乙烯－六氟丙烯共聚物相近，广泛用于电气电子工业作为绝缘和耐腐蚀材料。结构式为：四氟乙烯与全氟(烷基·乙烯基)醚的共聚物全氟型高分子，结构特征是全氟碳主链含有全氟烷氧基支链。它的长期使用温度和其他各种性能均接近聚四氟乙烯，而且在250℃的力学性能优于聚四氟乙烯,又是热塑性高分子，便于加工成型，但目前价格较高。

四氟乙烯与亚硝基三氟甲烷共聚物，主链上含有氮氧的杂链高分子,并含有少量提供交联点的第三单体,例如ω－亚硝基全氟丁酸等，是一种弹性体，具有耐低温(玻璃化温度为－51℃)，耐化学腐蚀和在纯氧中不燃等特性；但耐高温性能不如偏氟乙烯型弹性体。目前只有中间生产。

四氟乙烯与全氟(甲基·乙烯基)醚的共聚物，含有提供交联点的第三单体，是在开发中的一种全氟型弹性体。四氟乙烯与全氟烯醚的摩尔比约2:3,玻璃化温度为－12℃，耐高温性能优于偏氟乙烯型弹性体。

四氟乙烯-丙烯共聚物是一种中等性能的氟橡胶，它的特点是加工性能良好。

偏氟乙烯的聚合物和共聚物

聚偏氟乙烯PVDF具有优良的耐辐射性能(108拉德)。由于60年代末期发现了它的压电和热电性能，在声电换能器和热电检测器等方面得到应用(见高聚物压电性、高聚物热电性)。但是偏氟乙烯的聚合物仍以氟橡胶为主。最早工业生产的是偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚物。随之发展的，是偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物,这种氟橡胶的性能超过前者，为目前世界氟橡胶的主要品种，可在200℃长期使用。偏氟乙烯、六氟丙烯与四氟乙烯三元共聚的弹性体的耐高温性能又有所提高,可在250℃长期使用。又由于改进了聚合和硫化体系，改善了橡胶的高温抗压缩永久变形的性能。这类橡胶产量约占全部氟橡胶的85％。

聚氟乙烯PVF具有优异的耐候性,其制品和用于金属表面的涂层，在正常室外条件下经久耐用，寿命可达15～30年。对于缩聚型的含氟高分子虽作过不少研究，但只有含三氟丙基的氟硅橡胶已经工业生产，其他含氟的高分子，例如耐低温的含氟聚氨酯和耐高温(300℃)的聚全氟亚烷基三嗪等含氟弹性体,则均在开发中，尚未有中间生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用乳液聚合方式制备多元共聚结构的含氟热塑性弹性体的方法。

本发明提供的多元共聚物采用的是含不同官能团的单体的合成材料，其结构有嵌段结构、接枝结构等不同的体型大分子结构构成，所以在性能方面比二元、三元共聚物有不可比拟的优异性能，从而使橡胶制品的物理机械性能有了良性的改观。

本发明的特征在于：乳液聚合过程至少包括：将苯乙烯(油相)和部分乳化剂(水相)、部分或者全部调节剂加入聚合釜，采用氮气充压-真空置换后，加入共轭二烯烃，搅拌后，通过加料炮筒或者平衡罐加入全部或者部分引发剂，在搅拌下进行乳液聚合，在反应中期，转化率达到20～35％时将部分丙烯腈和部分乳化剂在反应中期加入聚合釜；在反应后期，转化率达到50～60％时补加剩余乳化剂、剩余引发剂、剩余调节剂、剩余丙烯腈与第四单体的混合物后，控制反应温度至反应转化率达到82％～85％后终止反应，30分钟后脱去反应残留单体，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。

采用多次补加助剂和单体的方式主要是调节反应速度和高分子共聚物分子结构的形成，在丁苯橡胶内核上生成新的嵌段和接枝聚合物，本发明采用多次补加的方式主要是调节反应速度和橡胶分子结构的形成，生成新的嵌段和接枝聚合物，达到高分子聚合物分子结构的设计目的，改善耐候性、耐热性、高硬度、提高热塑性弹性体的物理机械性能。

本发明还提供了一种上述乳液聚合反应所得到的含氟热塑性弹性体。

经本发明的制备的热塑性弹性体，凝胶含量在0～3％之间，结合丙烯腈在15～43％之间，门尼粘度最好在40～70之间。

本发明乳化剂可以采用单一或者复合型，主要是采用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾皂、歧化松香钾皂等。

本发明引发剂采用的是过氧化异丙苯，过氧化二异丙苯，过硫酸铵，过硫酸钾等的一种或者复合引发体系。

本发明也不特别限定调节剂，通用调节剂即可，如调节剂可以是叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等。

本发明采用的第四单体是丙烯酸六氟丁酯(G01)、甲基丙烯酸六氟丁酯(G02)、甲基丙烯酸三氟乙酯(G03)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)、丙烯酸十二氟庚酯(G05)、丙烯酸十九氟酯(G06)、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯等含氟酯类。

本发明并不特别限定凝聚、干燥过程，本技术领域中通用的凝聚、干燥过程即可，如可以是将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液凝聚，过滤脱水后，在90～96℃干燥至水分含量在0.5％以下

本发明并不特别限定抗氧剂通常可以是抗氧剂1010、1076、DLTP、DLTDP等，本发明推荐使用抗氧剂1010与DLDP复合抗氧剂。

本发明的共轭二烯烃最好是丁二烯，也不排除其它共轭二烯烃如异戊二烯等的使用。

本发明不排除其他含氟烯烃及其同类衍生物的使用。

第四单体含氟酯类的引入，形成了主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。氟原子直接嵌入前期聚合的橡胶分子中，形成有机氟化合物，氟原子的引入，赋予橡胶优异的耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性，在航天、航空、汽车、石油和家用电器等领域得到了广泛应用，是国防尖端工业中无法替代的关键材料。

本发明特别推荐方法的是采用将苯乙烯和丁二烯先反应形成丁苯橡胶分子内核，丙烯腈在反应中期加入聚合釜，接枝反应形成分子外壳，在反应后期补加其余乳化剂和调节剂、丙烯腈和第四单体后，控制温度至反应结束，不断形成新的聚合物嵌段和接枝官能团活性中心，对分子的团层进行大体型、多构层构成设计，来达到控制分子链的增长和支化的目的，补加乳化剂和调节剂的目的在于形成新的增溶胶束，来消耗未完全乳化的单体，控制含有官能团自由基的单体分子向已经形成低分子聚合物的胶束中的扩散，这样既形成了新的分子层的增长点，又降低了已经形成的大分子进一步的增长或者支化向凝胶转化的机率，从而获得了凝胶含量低，分子结构为多元共聚结构的热塑性弹性体。

本发明采用的反应温度条件控制在0～50℃，适用于冷法和热法条件的乳液聚合。

一般冷法乳液聚合是指在0-30℃控温的聚合反应，引发剂为过氧化异丙苯，过硫酸铵，过氧化二异丙苯等，热法乳液聚合是指30-80℃控温的聚合反应，引发剂为过硫酸钾、偶氮二异丁腈类等。本发明建议通过加料炮筒或者平衡罐加入引发剂。

冷法聚合反应采用氧化还原反应引发体系，反应前期温度控制的较低是为了抑制支化反应发生的几率，使得初期形成的橡胶分子长直链的几率多，为后期形成体型分子打基础分子构架，后期提高反应温度，一是增加反应物的活性和反应速率，二是增加接枝、嵌段等支链反应的发生几率，形成较多的体型分子结构，达到改变和提高聚合物性能的目的。

热法聚合反应采用的引发体系是热分解引发，利用过硫化物等引发剂的热分解反应来引发链反应，温度控制与冷法一样，也采用的是先抑制支化反应，后促进接枝支化反应的的方法；对于后期的温度控制，可根据需要的最终反应物的性能要求，在短时间内采用提高反应温度来提高反应速率，也可以采用延长低温段的控制时间，后期不提高反应温度来控制反应速率的方法。

由于产品使用的领域不同，本发明并不特别限制单体的加入量，可以依据不同需要而进行调整。

本发明中推荐的单体加入量为：以总单体加入量为100份质量计：

丙烯腈5-45％，共轭二烯烃40-75％，苯乙烯1-12％，第四单体：0.5-5％。优选的组成为：丙烯腈10-43％，共轭二烯烃60-71％，苯乙烯2.5-10％，第四单体：1.2-5％。

助剂的使用量一般以质量份计，单体总量以100质量份为计算基准，使用本技术领域常用量即可。

助剂的使用量以单体的量为基准，优选：乳化剂的用量在2.5～4.5份，引发剂用量在0.1～0.5份，调节剂用量在0.3～0.8份之间，第四单体用量在0.5～5.0份之间。

本发明中建议的首次加入丙烯腈的量为丙烯腈总加入量的40％～80％，更优选是55-75％。

本发明中建议的首次加入乳化剂的量为乳化剂总加入量的85％以下，更优选是55-70％，多次加入的乳化剂可以相同，也可以不同，补加乳化剂的主要作用是增溶和乳化，在本发明中期补加主要作用是乳化补加单体，其加入量根据单体的加入量而定。

本发明也不排除其它适于引发剂和乳化剂、调节剂等助剂的使用。

本发明可以是间歇聚合反应，也可以是连续聚合反应。适用于间歇聚合反应装置，也适用于连续聚合反应装置。

本发明的特点在于在聚合过程中对橡胶分子的微观结构进行了控制和调节，使其达到了多层不同的分子构成的弹性体，获得了性能优异，不同分子层官能团效能各异的，硫化效果好的热塑性弹性体。

本发明制备多元共聚结构的热塑性弹性体可以代替聚四氟乙烯材料等耐腐蚀材料，适用于高耐候性的场所，制造内外密封件和表面防护层材料；由于含氟基团的引入，适当聚合物获得了极佳的耐化学性、耐大部分油及溶剂(酮、酯类除外)、耐候性及耐臭氧性；且渗气度也非常低。即使在非常恶劣的工作条件下，仍然有非常好的耐磨性。适用于特别用途，如要求能抗含氧的化学物、含芳香烃的溶剂及含氯的溶剂的侵蚀。与聚四氟乙烯制造的密封件相比较，有回弹性好,无冷流型变，耐腐蚀性能强，密封效果好，更换频次低，热塑性成型容易的的特点，可以模塑许多复杂构造的回弹性密封件等，可广泛应用于航空航天，船舶制造，汽车制造等方面；而聚四氟乙烯密封件耐候性好，有冷流型变，回弹性差，更换频次高，热塑性成型不易，不可以制备复杂结构的回弹性密封件。

使用本发明方法制得的热塑性弹性体橡胶凝胶含量低，含多种官能团的不同分子结构，改善了聚合物耐腐蚀性能，抗形变能力比三元聚合物更加优异，在加工过程中容易形成独特的体形结构，橡胶制品的物理机械性能好，橡胶制品的门尼粘度提高，使产品的拉伸强度、300％定伸应力相应提高。门尼粘度ML100℃1+4在45-65之间、结合丙烯腈在18-42之间、凝胶含量在3％以下、压缩永久变形在5-11％之间、邵尔A硬度在65-90之间、撕裂强度在42-56(KN\m)之间、扯断伸长率在310-430％之间、拉伸强度在20-32MPa之间、300％定伸应力在8-13MPa之间。

具体实施方式

以下用实施例来说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例中除非特别指明外，“份”、“％”均指质量百分数。.

实施例中的乳化剂等如下所述：

1.硬脂酸钾溶液

2.油酸钾溶液

3.乳化剂P十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和扩散剂N混合溶液。

4.活化相B EDTA-4N_A、EDTA-FEN_A、刁白块的混合溶液

5.HDS连二亚硫酸钠

6.终止剂：硫酸羟胺、二乙基羟胺、氢氧化钾的混合水溶液。

7.调节剂丁：二硫化双甲硫羰酸异丙酯溶液。

8.抗氧剂：抗氧剂1010与DLDP复合抗氧剂

检测方法：

GB/T 1232.1-2000未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第1部分：门尼粘度的测定

GB/T7759—1996硫化橡胶、热塑性橡胶常温、高温和低温下压缩永久变形测定

GB/T528—2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定

GB/T531.1硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分:邵氏硬度计法(邵尔硬度)

GB/T7759—1996硫化橡胶、热塑性橡胶常温、高温和低温下压缩永久变形测定

GBT 6037-1985硫化橡胶高温拉伸强度和扯断伸长率的测定

GB/T 529-1999硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定

实施例1

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂P 333.09克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯100.5克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1407克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂P 105克、加入丙烯腈300克的混合物后继续反应，转化率达50～60％以上时加入乳化剂P 105克、丙烯酸六氟丁酯100克、丙烯腈102克、叔十二碳硫醇0.95克后继续反应，当转化率达到82％～85％后终止反应，30分钟后脱去反应残留单体，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液185.5克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表1：

表1

实施例2

在3M³反应釜中加入1600千克水，再加入56.75千克硬脂酸钾溶液和53.89千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液14.28千克，在搅拌下分散溶解，叔十二碳硫醇6.16千克，加入苯乙烯64.32千克，丁二烯514.5千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐加入过硫酸钾溶液800千克，控温至47±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5克、油酸钾溶液7.5千克、丙烯腈151千克混合液后继续反应，转化率达50～60％时加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克、丙烯腈50千克、油酸钾溶液7.5千克、甲基丙烯酸六氟丁酯24千克、正十二碳硫醇0.4千克混合液后继续反应，当转化率达到82％～85％后终止反应，30分钟后脱去反应残留单体，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液74.1千克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表2：

表2

实施例3

在10升反应釜中加入4449毫升水，再加入乳化剂P 398.56克和活化相B 15.37克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯60.30克，叔十二碳醇4.1克，连二亚硫酸钠0.17克，氮气充气-真空置换后，加入异戊二烯1366.83克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.856克，控温至5±0.5℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂P 75克、丙烯腈342克混合液后继续反应，转化率达50～60％时加入乳化剂P 75克、甲基丙烯酸三氟乙酯80克、过硫酸铵溶液25克、丙烯腈160.21克、正十二碳硫醇1.1克后控温至25±0.5℃继续反应，当转化率达到82％～85％后终止反应，30分钟后脱去反应残留单体，将胶乳与抗氧剂1010与DLDP复合抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液185克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表3：

表3

实施例4

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂P 358.59克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯140.7克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1407克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂P 65克、丙烯腈252.2克，转化率达50～60％时加入合成脂肪酸钾皂50克、甲基丙烯酸十二氟庚酯35克、丙烯腈200克、叔十二碳硫醇0.45克的混合物后控温至18±1℃继续反应，当转化率达到82％～85％后终止反应，30分钟后脱去反应残留单体，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液190克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表4：

表4

实施例5

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂P 385.6克和活化相B 12.9克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯100.5克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1246.23克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.6728克，控温至8±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂P 75克、丙烯腈400克，转化率达50～60％时加入合成脂肪酸钾皂30克、丙烯腈203克、丙烯酸十二氟庚酯60克，叔十二碳硫醇0.35克的混合物后控温至12±1℃继续反应，当转化率达到82％～85％后终止反应，30分钟后脱去反应残留单体，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液180克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表5：

表5

实施例6

在3M³反应釜中加入1600千克水，再加入60.96千克硬脂酸钾溶液和57.45千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液16.98千克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯20.1千克，丁二烯482.4千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐加入过硫酸铵溶液800千克，升温至25±2℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂9.0千克、丙烯腈193.47千克、调节剂丁溶液62千克，转化率达50～60％时加入油酸钾溶液4.5千克、丙烯腈100千克、丙烯酸十九氟酯32千克、叔十二碳硫醇0.76千克的乳化液混合物后控温至45±2℃继续反应，当转化率达到82％～85％后终止反应，30分钟后脱去反应残留单体，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液75千克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表6：

表6

实施例7

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂P 378克和活化相B9克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯100.5克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1206克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至6±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂55克、丙烯腈352.5克、叔十二碳硫醇0.45克的混合物后控温至12±1℃继续反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂55克、过硫酸铵溶液36克、丙烯腈252克、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯100克、叔十二碳硫醇0.45克的混合物后控温至35±1℃继续反应，当转化率达到82％～85％后终止反应，30分钟后脱去反应残留单体，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液185克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表7：

表7

实施例8

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂P 343.59克和活化相B 9.7克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯199克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1407克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至5±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂90克、丙烯腈300克、叔十二碳硫醇0.45克的混合物后控温至8±1℃继续反应，转化率达50～60％％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、丙烯腈102克、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯15克、丙烯酸六氟丁酯12克、叔十二碳硫醇1.25克的混合物后控温至25±1℃继续反应，当转化率达到82％～85％后终止反应，30分钟后脱去反应残留单体，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液180克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表8：

表8

实施例9

在10升反应釜中加入5000毫升水，再加入乳化剂P 500.59克和助剂活化相B 29.7克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯105.53克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1371.86克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯2.012克，控温至12±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、丙烯腈322克、叔十二碳硫醇1.25克的混合物后控温至15±1℃继续反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、丙烯腈100.11克、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯50克、甲基丙烯酸六氟丁酯50克、叔十二碳硫醇1.25克的混合物后控温至18±1℃继续反应，当转化率达到82％～85％后终止反应，30分钟后脱去反应残留单体，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液190克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表9：

表9

实施例10

在3M³反应釜中加入1600千克水，再加入60.5千克硬脂酸钾溶液和56.86千克油酸钾溶液，氯化钾溶液21千克，扩散剂N溶液14.98千克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯24.1千克，丁二烯482.4千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐加入过硫酸铵溶液800千克，升温至27±2℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂19.0千克、丙烯腈151.4千克，调节剂丁溶液61.6千克，转化率达50～60％时加入油酸钾溶液24.5千克、甲基丙烯酸三氟乙酯10千克、甲基丙烯酸十二氟庚酯6千克、丙烯腈130千克、叔十二碳硫醇0.85千克的乳化液混合物后控温至47±2℃继续反应，当转化率达到82％～85％后终止反应，30分钟后脱去反应残留单体，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液76千克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表10：

表10

产品主要性能：

产品主要是片状或者块状，挥发份≤1.0％，总灰分≤0.8％，其他指标随产品牌号的不同有所区别。

对比例1：

按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是前期加入丙烯腈，后期加入苯乙烯，其余条件不变。由于接枝核心不同，加上反应后期的接枝反应在苯乙烯大π键形成的电子云的位阻效应影响下，分子外层形成的接枝嵌段不均匀，核壳聚合物的性能有不同程度的下降。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂P 333.09克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈102克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1407克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂P 105克、加入丙烯腈300克的混合物后继续反应，转化率达50～60％时加入乳化剂P 105克、丙烯酸六氟丁酯100克、苯乙烯100.5克、叔十二碳硫醇0.95克后继续反应，当转化率达到82％～85％后终止反应，30分钟后脱去反应残留单体，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液185.5克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表11：

表11

对比例2：

按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是将所有的单体原料一次加入，其余条件不变。由于原料的一次性加入，聚合过程没有得到有效的过程控制，无序竞聚的结果是没有形成核壳聚合物，形成的是丁腈橡胶，丁苯橡胶，丁腈橡胶、丁苯橡胶和氟酯三元接枝的等含氟橡胶混合物，性能方面没有本发明所表述的核壳多元共聚物好。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂P 333.09克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯100.5克、丙烯酸六氟丁酯100克、丙烯腈402克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1407克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂P 105克继续反应，转化率达50～60％时加入乳化剂P 105克、叔十二碳硫醇0.95克后继续反应，当转化率达到82％～85％后终止反应，30分钟后脱去反应残留单体，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液185.5克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表12：

表12

对比例3：

按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是转化率达50～60％时不加入丙烯酸六氟丁酯，在反应前加入，其余条件不变。由于丙烯酸六氟丁酯和丁二烯、苯乙烯等竞聚形成无序反应，而且在转化率达50～60％时没有起到偶联的作用，没有产生嵌段聚合体，所得反应物的性能指标也没有本发明所表述的好。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂P 333.09克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯100.5克，丙烯酸六氟丁酯100克、叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1407克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂P 105克、加入丙烯腈300克的混合物后继续反应，转化率达50～60％时加入乳化剂P 105克、丙烯腈102克、叔十二碳硫醇0.95克后继续反应，当转化率达到82％～85％后终止反应，30分钟后脱去反应残留单体，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液185.5克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表13：

表13

对比例4：

按照实施例6相同的条件，但与实施例6不同的是将丙烯酸十九氟酯在转化率达20～35％时加入，其余条件不变。由于丙烯酸十九氟酯加入时机过早，在丁二烯反应浓度较高的条件下，也产生了竞聚效应，影响了最终反应物的空间结构，性能指标也没有发明方案表述的反应产生的效果好。

在3M³反应釜中加入1600千克水，再加入60.96千克硬脂酸钾溶液和57.45千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液16.98千克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯20.1千克，丁二烯482.4千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐加入过硫酸铵溶液800千克，升温至25±2℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂9.0千克、丙烯酸十九氟酯32千克、丙烯腈193.47千克、调节剂丁溶液62千克，转化率达50～60％时加入油酸钾溶液4.5千克、丙烯腈100千克、叔十二碳硫醇0.76千克的乳化液混合物后控温至45±2℃继续反应，当转化率达到82％～85％后终止反应，30分钟后脱去反应残留单体，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液75千克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表14：

表14

对比例5：

按照实施例2相同的条件，如果采用在转化率达20～35％时加入剩余的反应单体，而在转化率达50～60％时不补加，其他条件不变。经过反应过程调节，所得橡胶的物性指标接近，由于第四单体和剩余单体的加入提前，在丁二烯反应浓度较高的条件下，产生了形成丁腈橡胶、丁苯橡胶等分子结构的无序竞聚效应，没有达到以含氟单体嵌入橡胶分子主链段，形成核壳分子结构的聚合顺序控制的目的，生成物的分子量比本发明提供的方案所得的分子量小，加工后的橡胶物理机械性能变化较大，有不同程度的下降，加工后产品的应用范围变小，附加值降低。

在3M³反应釜中加入1600千克水，再加入56.75千克硬脂酸钾溶液和53.89千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液14.28千克，在搅拌下分散溶解，叔十二碳硫醇6.16千克，加入苯乙烯64.32千克，过硫酸钾溶液800千克，丁二烯514.5千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐加入过硫酸钾溶液800千克，控温至47±1℃反应，转化率达20-35％时加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5克、油酸钾溶液7.5千克、甲基丙烯酸六氟丁酯24千克、丙烯腈201千克混合液后继续反应，转化率达50～60％时加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克、油酸钾溶液7.5千克、正十二碳硫醇0.4千克混合液后继续反应，当转化率达到82％～85％后终止反应，30分钟后脱去反应残留单体，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液74.1千克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表15：

表15

对比例6：

按照实施例5相同的条件，如果采用在转化率达50～60％时加入剩余的反应单体，而在转化率达20～35％时不补加，其他条件不变。经过反应过程调节，所得橡胶的物性指标下降，由于第三单体加入滞后，没有达到分子结构的聚合顺序控制的目的，形成多层核壳聚合物几率下降，以含氟单体嵌入橡胶分子主链为目的效果不佳，所得的橡胶物理机械性能变化较大，有不同程度的下降，由于丙烯腈自聚物构成的比例增加，邵尔A硬度有所上升，加工后产品的应用范围变小，附加值降低。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂P 385.6克和活化相B 12.9克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯100.5克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1246.23克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.6728克，控温至8±1℃反应，转化率达20～35％时加入乳化剂P 75克，转化率达50～60％时加入合成脂肪酸钾皂30克、丙烯腈603克、丙烯酸十二氟庚酯60克，叔十二碳硫醇0.35克的混合物后控温至12±1℃继续反应，当转化率达到82％～85％后终止反应，30分钟后脱去反应残留单体，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液180克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表16：

表16

对比例7：

按照实施例9相同的条件，在转化率达15～20％时加入丙烯腈，转化率达30～45％时加入丙烯腈、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯，其他的条件不变。由于丙烯腈的提前补加，前期反应所生成丁苯橡胶核心分子没有达到接枝反应所需要的大粒径分子，而且丙烯腈和苯乙烯相对高丁二烯浓度的情况下竞聚形成了丁腈橡胶核心，再提前加入丙烯腈和第四单体的加入使得接枝反应在小粒径胶粒上提前进行，反应生成物所得的产物分子量偏小，分子量分布宽，没有生成反应预期的体型大分子产物，而且生成物三元聚合物的成分多。最后的检测结果也没有本发明限定条件生成的多元聚合物的好。

在10升反应釜中加入5000毫升水，再加入乳化剂P 500.59克和助剂活化相B 29.7克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯105.53克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1371.86克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯2.012克，控温至12±1℃反应，转化率达15～20％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、丙烯腈322克、叔十二碳硫醇1.25克的混合物后控温至15±1℃继续反应，转化率达30～45％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、丙烯腈100.11克、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯50克、甲基丙烯酸六氟丁酯50克、叔十二碳硫醇1.25克的混合物后控温至18±1℃继续反应，当转化率达到82％～85％后终止反应，30分钟后脱去反应残留单体，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液190克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表17：

表17

对比例8：

按照实施例10相同的条件，在转化率达40～45％时加入丙烯腈，转化率达65～75％时加入丙烯腈、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯，其他的条件不变。由于丙烯腈补加的时机过晚，前期的丁苯橡胶核心分子变大，接枝丙烯腈的效率降低，形成的三元结构对后期的嵌入反应几率影响，导致了分子结构变化；反应后期丙烯腈和第四单体的加入滞后，接枝合嵌入反应效果不佳直接影响了外壳分子层的结构形成，效果也没有本发明限定条件的生成物好。

在3M³反应釜中加入1600千克水，再加入60.5千克硬脂酸钾溶液和56.86千克油酸钾溶液，氯化钾溶液21千克，扩散剂N溶液14.98千克，在搅拌下分散溶解，加入苯乙烯24.1千克，丁二烯482.4千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐加入过硫酸铵溶液800千克，升温至27±2℃反应，转化率达40～45％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂19.0千克、丙烯腈151.4千克，调节剂丁溶液61.6千克，转化率达65～75％时加入油酸钾溶液24.5千克、甲基丙烯酸三氟乙酯10千克、甲基丙烯酸十二氟庚酯6千克、丙烯腈130千克、叔十二碳硫醇0.85千克的乳化液混合物后控温至47±2℃继续反应，当转化率达到82％～85％后终止反应，30分钟后脱去反应残留单体，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液76千克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。胶样检测后，结果如表18：

表18

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (13)

1.一种乳液聚合法制备含氟热塑性弹性体的方法，其特征在于：乳液聚合过程至少包括：将苯乙烯和部分乳化剂、部分调节剂、水加入聚合釜，采用氮气充压-真空置换后，加入共轭二烯烃，搅拌后，通过加料炮筒或者平衡罐加入部分引发剂，在搅拌下进行乳液聚合，在反应中期，转化率达到20~35%时将部分丙烯腈和部分乳化剂在反应中期加入聚合釜；在反应后期，转化率达到50~60%时补加剩余乳化剂、剩余调节剂、剩余引发剂、剩余丙烯腈与氟酯类第四单体的混合物后，控制反应温度至反应转化率达到82%～85%后终止反应，反应结束后凝聚、干燥得到含氟热塑性弹性体；

或者，乳液聚合过程至少包括：将苯乙烯和部分乳化剂、部分调节剂、水加入聚合釜，采用氮气充压-真空置换后，加入共轭二烯烃，搅拌后，通过加料炮筒或者平衡罐加入全部引发剂，在搅拌下进行乳液聚合，在反应中期，转化率达到20~35%时将部分丙烯腈和部分乳化剂在反应中加入聚合釜；在反应后期，转化率达到50~60%时补加剩余乳化剂、剩余调节剂、剩余丙烯腈与氟酯类第四单体的混合物后，控制反应温度至反应转化率达到82%～85%后终止反应，反应结束后凝聚、干燥得到含氟热塑性弹性体；

其中，采用的氟酯类第四单体是是丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十九氟酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或几种；

单体加入量为：以总单体加入量为100份质量计：丙烯腈5-45%，共轭二烯烃40-75%，苯乙烯1-12%，氟酯类第四单体0.5-5%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾皂、歧化松香钾皂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于引发剂为过氧化异丙苯，过硫酸铵或过硫酸钾。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于调节剂为叔十二碳硫醇或正十二碳硫醇。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于单体加入量为：以总单体加入量为100份质量计：丙烯腈10-43%，共轭二烯烃60-71%，苯乙烯2.5-10%，氟酯类第四单体1.2-5%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以单体的总量为100份质量计：乳化剂的用量在2.5~4.5份，引发剂用量在0.1~0.5份，调节剂用量在0.3~0.8份之间，氟酯类第四单体用量在0.5~5.0份之间。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于凝聚和干燥过程是将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液凝聚，过滤脱水后，在90 ~ 96℃干燥至水分含量在0.5%以下。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于首次加入乳化剂的量为乳化剂总加入量的85%以下。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于首次加入乳化剂的量为乳化剂总加入量的55-70%。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于首次加入丙烯腈的量为丙烯腈总加入量的40%~80%。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于首次加入丙烯腈的量为丙烯腈总加入量的55-75%。

12.一种权利要求1-11任一项所述的方法所获得的热塑性树脂。

13.根据权利要求12所述的热塑性树脂，其特征在于制得的热塑性弹性体橡胶，门尼粘度ML100℃ 1+4在45-65之间、撕裂强度在42-56KN/m之间、扯断伸长率在310-430%之间、拉伸强度在20-32MPa之间、300%定伸应力在8-13MPa之间。